CN101168529A - 氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于杀虫剂氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法。本方法是以三氯异氰尿酸为氧化剂，以室温离子溶液与乙腈的混合液为溶剂，在催化剂的存在下，将化合物2进行选择性氧化，制得化合物1。以化合物3和卤代烷烃为起始原料，在促进剂的存在下，制备得到化合物2。本方法具有操作简便，收率好，对环境友好，成本低等优点。

Description

氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及合成1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑衍生物的新方法。如1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑(氟虫腈，英文名：Fipronil)；1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑(乙虫腈，英文名：Ethiprole)；1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基巯基-5-氨基吡唑；以及其它1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基吡唑的合成。
背景技术
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑衍生物是具有杀虫活性的化合物。如氟虫腈1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑是一种高效杀虫剂，可用于防治水稻，蔬菜，果树，棉花及玉米等多种作物害虫，对哺乳动物的毒害小，对农作物和种子没有毒害，是一种很有发展前途的杀虫剂。乙虫腈1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑是一新型苯基吡唑类杀虫剂，广泛用于防治粮食，棉花，玉米，苜蓿，花生，大豆，以及储藏谷物中的害虫。化合物1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑，吡唑环上4位被取代的衍生物也广泛被研究，用于复合杀虫剂。
欧洲专利EP 668269中合成氟虫腈的方法，是由中间体1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑直接与三氟甲基亚磺酰氯反应，一步合成目标产物。但涉及到重排反应，且三氟甲基亚磺酰氯难配置，成本高，难适用于工业化生产。欧洲专利EP 295117采用间氯过氧苯甲酸氧化1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基巯基-5-氨基吡唑得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑。但反应时间长，导致副产物增多，产率低。美国专利US 6620943是以三氟乙酸与双氧水反应，现场得到三氟甲基过氧乙酸，然后氧化1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲硫基-5-氨基吡唑，合成1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑。这是目前最适合工业化生产的合成路线。此路线最后一步的合成方法涉及以双氧水为氧化剂，以三氟乙酸为溶剂，以1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基巯基-5-氨基吡唑为底物，在12℃下反应，制备氟虫腈。这种方法极大地提高了氧化的选择性和产率。有较好的工业化应用价值。但是三氟乙酸昂贵，强腐蚀，回收处理较困难。由于氧化生成的砜很难与目标产物分离，目前氧化1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲巯基-5-氨基吡唑制备1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲亚磺酰基-5-氨基吡唑，仍要解决的问题是提高氧化的选择性，避免1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲磺酰基-5-氨基吡唑的生成，以及探索低成本、简便、易操作的反应体系。
欧洲专利E.P.0295117中制备1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑是用双氧水氧化1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-乙巯基-5-氨基吡唑得到。运用此方法，收率良好，但是使用双氧水氧化难免会有氧化过量的现象，从而加大提纯的困难，而且原料1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙巯基-5-氨基吡唑的制备过于复杂，产率低。如美国专利US5814652以1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-氰巯基-5-氨基吡唑为底物和碘代烷烃在氮气保护下，-7℃下反应，制备系列的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基吡唑，产率低。其原料1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-氰巯基-5-氨基吡唑的制备也相当复杂，条件非常苛刻。欧洲专利E.P.0295117描述了在-78℃下，用硫氰酸钾和1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-氨基吡唑反应制备1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-氰巯基-5-氨基吡唑的方法。上述方法合成乙虫腈所遇到的问题乃是条件过于苛刻，操作处理过于复杂，产率低，无法实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有氧化方法和吡唑环4位上的烷基巯基化方法的缺陷，提供一种原料易得、操作简便、对环境友好、选择性氧化，低成本合成氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的新方法。
结构式如下：
Figure A20061013728200061
化合物1中R代表三氟甲基、各种饱和烷基、烯丙基、苄基和苯基羰甲基。
化合物2中R代表各种饱和烷基、烯丙基、苄基和苯基羰甲基。
本发明所述的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑和1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基-吡唑的合成方法，其特征是分别以1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲巯基-5-氨基吡唑和1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基巯基-5-氨基-吡唑为原料，以乙腈和二氯甲烷的混合液为溶剂，或以乙腈和离子液的混合液为溶剂，以三氯异氰尿酸(TCCA)为氧化剂，在三氯化钌的催化下，40～50℃下反应0.5～1小时，倒入冷水中搅拌，过滤，柱层析得到目标产物，无氧化副产物。
上述合成方法的反应式如下：
Figure A20061013728200062
所述的离子液为烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子溶液，室温离子液体的化学结构式为：
其中，R，R’或R”分别代表碳原子数为1～16的烃基，包括直链烃基或支链烃基；Y-＝BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-或(C2F5SO2)2N-。
所述的催化剂是一种碱性化合物，这种碱性化合物是吡啶或其取代物。
本发明所述的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基吡唑的合成方法，其特征是以DMF为溶剂，以亚磺酸盐或水合肼为促进剂，在碱金属盐的存在下，用1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基-吡唑-4-二硫醚和卤代烷烃在室温下反应制备。
上述合成方法的反应式如下：
Figure A20061013728200072
所述的碱金属盐可以是Na2HPO4，K2CO3，KHCO3，KF，CsF，Na2CO3，NaHCO3，HCOONa等。
反应式中R代表烷基，烯丙基，苄基，苯基羰甲基；X代表溴和碘。
亚磺酸盐可以是连二亚硫酸钠，羟甲基亚磺酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠。
本发明中涉及的氟虫腈和乙虫腈的合成方法，其技术关键是分别以1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲巯基-5-氨基吡唑和1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基吡唑为原料，选用三氯异氰尿酸为氧化剂，以合适的室温离子液与普通有机溶剂的混合液为溶剂，选用了合适的催化剂，一锅法直接合成氟虫腈和乙虫腈。本方法大大缩短了反应时间，收率较高，离子液可重复使用，对环境友好，操作简便，适宜于工业化生产。
本发明中1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基吡唑的合成方法，其技术关键是以1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基-吡唑-4-二硫醚为原料，选用了合适的促进剂和碱金属盐，一锅法直接合成1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基吡唑。本方法在室温下进行，大大缩短了反应时间，收率良好或优，对环境友好，操作简便，适宜于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲亚磺酰基-5-氨基-吡唑的制备
在离子液[Bmim]PF6(20mL)和乙腈(20mL)的混合液中，加入5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲硫基吡唑(2.15g，5mmol)，三氯化钌(9.6mg，0.05mmol)，吡啶(1mL)，滴加含三氯异氰尿酸(1.16g，5mmol)的乙腈溶液(10mL)，20分钟滴完。在40～50℃反应1小时，待反应结束后，在20℃下用NaHSO3猝灭过量的三氯异氰尿酸，加入冰水(200mL)搅拌，过滤产物，回收离子液重复使用，柱层析得到无色目标产物，产率71％，无氧化副产物。
以下是1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲亚磺酰基-5-氨基-吡唑的物理数据及检测数据。
无色晶体，溶点196～198℃。
IR(KBr)：3434，3332，3251，2257，1641，1571，1508，1370，1325，1193，1141，882，817cm-1.
1HNMR(300MHz，C3D6O)：δ＝8.16(s，2H)，6.91(s，2H).
13CNMR(75MHz，C3D6O)：δ＝111.8(1C)，123.3(q，J＝271.5Hz，1C)，126.7(1C)，126.6(q，J＝334.0Hz，1C)，127.6(2C)，127.7(2C)，135.4(q，J＝34.3Hz，1C)，135.5(1C)，137.4(1C)，152.3(1C).
19F NMR(220MHz，C3D6O)：δ＝-63.6(s，3F)，-75.8(s，3F).
实施例2
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基-吡唑的制备反应底物改为1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基-吡唑，合成方法与实施例1相似，产率75％
以下是1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基-吡唑的物理及检测数据。
无色晶体，熔点：179-181℃
IR(KBr)：3423，3336，3240，2251，1634，1568，1400，1319，1135，875，818cm-1.
1H NMR(300MHz，C3D6O)：δ＝8.12(s，2H)，6.36(s，2H)，3.21(q，J＝7.4Hz，2H)，1.29(t，J＝7.4Hz，3H).
13C NMR(75MHz，C3D6O)：δ＝7.0(1C)，51.5(1C)，100.0(1C)，111.2(1C)，122.4(q，J＝271.5Hz，1C)，126.3(1C)，126.6(2C)，126.7(2C)，134.4(q，J＝34.1Hz，1C)，134.8(1C)，136.6(1C).
19F NMR(220MHz，C3D6O)：δ＝-63.6(s，3F).
同样方法把底物换成其它1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基-吡唑，可以得到相应的烷基亚磺酰化的产物：
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-丙基亚磺酰基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-异丙基亚磺酰基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-丁基亚磺酰基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-仲丁基亚磺酰基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-己基亚磺酰基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烯丙基亚磺酰基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-苯甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-苯基羰甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑
实施例3
搅拌下将K2CO3(0.69g，5mmol)投入到含有1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基-4-吡唑基二硫醚(2g，2.5mmol)的DMF(30ml)的溶液中，碘代乙烷(6mmol)注入到反应混合物中，注入水(0.5ml)，接着加入HOCH2SO2Na(1.18g，10mmol)，室温下反应1小时，倒入冰水中搅拌20分钟，过滤得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑，产率95％。
熔点：150～151℃.
IR(KBr)：3456，3320，3220，2925，2252，1625，1554，1392，1314，1146，876，811cm-1.
1H NMR(300MHz，C3D6O)：δ＝8.08(s，2H)，6.03(s，2H)，2.30(s，3H).
13C NMR(75MHz，C3D6O)：δ＝18.9(1C)，95.1(1C)，122.5(q，J＝271.1Hz，1C)，126.38(2C)，126.42(2C)，131.4(1C)，133.7(q，J＝34.0Hz，1C)，136.5(1C)，151.2(1C).
19F NMR(220MHz，C3D6O)：δ＝-63.6(s，3F).
将羟甲基亚磺酸钠换成亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，连二亚硫酸钠或水合肼(85％)同样可以得到良好产率的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲巯基-5-氨基吡唑。将碘甲烷换成其它饱和的碘代烷烃，烯丙基型的碘代烃，苄基型的碘代烃或芳基羰甲基型的碘代烷烃，用上述方法同样可以得到高产率的产物，90％以上；将碘甲烷换成溴代烷烃，用上述方法同样可以得到良好的产率70％～85％
用实施例3同样的方法可以得到如下产物：
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲巯基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-丙巯基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-异丙巯基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-丁巯基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-仲丁巯基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-己巯基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烯丙巯基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-苯基甲巯基-5-氨基吡唑
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-苯基羰甲巯基-5-氨基吡唑

Claims (10)

1.一种1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基亚磺酰基-5-氨基-吡唑(化学式1)的合成方法，其特征是以室温离子液和乙腈的混合液为溶剂，在催化剂的存在下，1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基-吡唑(化学式2)和三氯异氰尿酸在40～50℃的温度下，反应1小时，冷却，倒入水中搅拌，过滤，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基亚磺酰基-5-氨基-吡唑(化学式1)。
Figure A2006101372820002C1
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的离子液为烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子溶液，室温离子液体的化学结构式为：
Figure A2006101372820002C2
其中，R，R’或R”分别代表碳原子数为1～16的烃基，包括直链烃基或支链烃基；Y-＝BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-或(C2F5SO2)2N-。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的催化剂是三氯化铷。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的氧化剂是三氯异氰尿酸。
5.根据权利要求1所述的合成方法，化学式1和化学式2中的R均代表三氟甲基、各种饱和烷基、烯丙基、苄基和苯基羰甲基。
6.一种1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基-吡唑(化学式2)的合成方法，其特征是以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基-吡唑-4-二硫醚和卤代烃为起始物，在促进剂和碱金属盐的存在下，室温下反应，倒入水中搅拌，过滤，得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基亚磺酰基-5-氨基-吡唑(化学式2)。
Figure A2006101372820003C1
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是所用的促进剂为连二亚硫酸钠，羟甲基亚磺酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠和水合肼等。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是所用的碱金属盐为Na2HPO4，K2CO3，KHCO3，KF，CsF，Na2CO3，NaHCO3，HCOONa等。
9.据权利要求6所述的合成方法，其特征是所用的卤代烃是饱和烷基，烯丙基，苄基，苯基羰甲基的碘代物和溴代物。
10.据权利要求6所述的合成方法，其特征是化学式2中的R代表各种饱和烷基，烯丙基，苄基，苯基羰甲基的碘代物和溴代物。
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