CN106977460A - 1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基)苯基‑3‑氰基‑4‑乙巯基‑5‑氨基吡唑的合成 - Google Patents

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廖大章
廖大泉
宦斌
孙伯文
姚舜华
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

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Abstract

本发明提供一种1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基)苯基‑3‑氰基‑4‑乙巯基‑5‑氨基吡唑的合成，包括如下步骤：1)取反应釜，加入乙腈、氯苯、5‑氨基‑3‑氰基‑1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)吡唑；2)冷却，降温，投入二氯化二硫；3)取样分析，降温并通氨气，至pH值至弱酸性，得中间体1；4)投DMF、中间体1，搅拌，搅拌至完全溶解；5)加入PEG600、水，取样，投入碳酸钾、溴乙烷、雕白粉，取样中控分析；6)负压脱溶，离心、烘干得成品。所述工艺操作简单，合成路线设置合理，生产过程绿色环保，无污染物排放，所用溶剂可回收重复利用，所得1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基)苯基‑3‑氰基‑4‑乙巯基‑5‑氨基吡唑纯度高，收率好，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好。

Description

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡 唑的合成
技术领域
本发明属于杀虫剂合成原料生产技术领域，具体的，涉及一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成。
背景技术
乙虫腈分子式 C13H9Cl2F3N4OS，分子量 397.20，用作杀虫剂，化学名称 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑，乙虫腈(Ethiprole)是由罗纳普朗克发现、拜耳公司开发的杀虫、杀螨剂，属于第二代作用于GABA的杀虫剂低用量下对多种咀嚼式和刺吸式害虫有效，可用于种子处理和叶面喷雾，持效期长达21-28 d。( 主要用于防治蓟马、蝽、象虫、甜菜麦蛾、蚜虫、飞虱和蝗虫等，对某些粉虱也表现出活性( 特别是对极难防治的水稻害虫稻绿蝽有很强的活性）。
乙虫腈属苯吡唑类广谱杀虫剂，其作用机制是通过γ-氨基丁酸干扰氯离子通道，从而破坏中枢神经系统正常活动，使昆虫致死。与有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类等主要的杀虫剂不存在交互抗性问题。其作用方式为触杀性，布局内吸性。对多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均有防治效果。经室内活性生物试验和田间药效试验，结果表明乙虫腈对水稻稻飞虱有较好的活性和防治效果。
其中，1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑是合成乙虫腈的重要中间体。对于其合成工艺，目前鲜有报道。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，所述合成工艺操作简单，合成路线设置合理，生产过程绿色环保，无污染物排放，所用溶剂可回收重复利用，所得1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑纯度高，收率好，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，包括如下步骤：
1) 取反应釜，加入乙腈、氯苯、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，升温至34~40℃，保温至5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑全部溶化；
2) 冷却，降温至15~17℃，启动真空系统，使反应釜微负压，保持在-0.02Mpa左右，投入二氯化二硫，自动升温，在温度保持0.5小时不升的情况下，打开蒸汽阀门慢慢加热升温，保持每小时升温5度左右，直至升到34~35℃；
3) 二氯化二硫加料结束升到34~35℃，1小时后取样分析，5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑峰<1wt%时，降温并通氨气，至pH值至弱酸性，停通氨气，停真空，继续降温到2~7℃，保温1~3小时，甩料，水洗烘干，得中间体1；
4) 另取反应釜，投DMF、步骤3)所得中间体1，搅拌，升温到25~35℃，搅拌至完全溶解；
5) 加入PEG600、水，取样送分析中心分析水份，控制水份8~12wt%，降温到18~22℃，投入碳酸钾、溴乙烷、雕白粉，控制温度在20~30℃范围内搅拌0.5~1.5小时，取样中控分析，直至所述中间体1峰≤1wt%为合格；
6) 合格后进行负压脱溶，负压保持在-0.09Mpa，温度在95~100℃之间，脱溶结束后加水，降温到15~25℃，离心、烘干得所述成品1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑。
进一步，步骤1)中所述5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、氯苯及乙腈的质量比为1：1~3：2~3，kg/kg。
优选地，所述步骤1)中采用蒸汽升温，升温至32℃时，停通蒸汽，自动升温至34~40℃，在34~40℃保温20~40min至5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑全部溶化。
优选地，所述步骤2)中，采用冷冻盐水冷却，降温到20℃，排出一半冷冻盐水，温度下降到15~17℃。
优选地，步骤2)中所述二氯化二硫加入量与5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的重量比为1：4~6，kg/kg；二氯化二硫投加结束后，温度会自动升到26~28℃，待温度不升后，再加热慢至升到34~35℃。
优选地，步骤3)中边降温边通氨气，直到pH值为5~6.5。
进一步地，步骤4)中所述DMF与中间体1的加入质量比为3~5：1，kg/kg；打开蒸汽升温，升温至30℃时搅拌25~35min，确保DMF全溶。
优选地，步骤5)中所述PEG600、水、碳酸钾、溴乙烷、雕白粉的加入质量比为1：3~4：3~4：3~4：3~4，kg/kg。
进一步地，步骤5)中，根据反应中控结果，每隔1小时取一次样，直至中间体1峰面积百分比≤1%为合格。
优选地，所述步骤6)中，脱溶结束后加水和双氧水的混合水，水和双氧水的加入质量比为30~40：1，kg/kg。
本发明的有益效果在于：
所述工艺操作简单，合成路线设置合理，生产过程绿色环保，无污染物排放，所用溶剂可回收重复利用，所得1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑纯度高，含量可达到99.5%，颜色为纯白色，丙酮不溶物低于0.1%，其它各类杂质都低于0.1%。收率好，以1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑计收率可达到95%，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，包括如下步骤：
1)在3000L反应釜中加入乙腈750kg、氯苯550kg、5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑300kg，升温到32℃停蒸汽，自动升到35℃左右，维持35℃左右半小时，使5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑基本全部溶化；
2)观察反应釜中全部溶化后，打开冷冻盐水，降温到20℃，排出一半冷冻水，这时温度会下降到15-17℃，启动真空系统，在15-17℃之间迅速（5分钟内）投入二氯化二硫61kg不宜多，二氯化二硫投结束后，温度会自动升到26-28℃，待温度不升后，加热慢至升到34-35℃。
3)从二氯化二硫加料结束（S2Cl2加料）计算，1小时取样分析当5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑<1%时，降温并通氨气，边降边通，直到pH=6左右，停通氨气，此时要停真空，继续降温，当反应釜温度降到5℃时保温2小时左右，后甩料，并水洗烘干，得中间体1；
4)在3000L反应釜中投DMF1200kg，中间体1 300kg，打开搅拌，打开蒸汽升温，升到30℃时搅拌30分钟，确保全溶；
5)观察反应釜中全溶后，加入PEG600 40kg，水145kg(回收DMF中的水另计），取样送分析中心测水份，控制水份10%左右，降温到20℃投入碳酸钾133kg，溴乙烷140kg，雕白粉150kg，继续搅拌，控制温度20~30℃搅拌1小时，取样中控分析，根据反应中控结果，每隔1小时取一次样，直至中间体1峰面积百分比≤1%为合格。
6)合格后进行负压脱溶，温度不要超过100℃，脱溶结束后加水1500kg，双氧水40kg，后降温，降温到20℃时，离心、烘干得成品1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑，所得1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑纯度高，含量可达到99.5%，颜色为纯白色，丙酮不溶物低于0.1%，其它各类杂质都低于0.1%。收率好，以1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑计收率可达到95%，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，包括如下步骤：
1)取反应釜，加入乙腈、氯苯、5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，升温至34~40℃，保温至5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑全部溶化；
2)冷却，降温至15~17℃，启动真空系统，使反应釜微负压，保持在-0.02Mpa左右，投入二氯化二硫，自动升温，在温度保持0.5小时不升的情况下，打开蒸汽阀门慢慢加热升温，保持每小时升温5度左右，直至升到34~35℃；
3)二氯化二硫加料结束升到34~35℃，1小时后取样分析，5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑峰<1wt%时，降温并通氨气，至pH值至弱酸性，停通氨气，停真空，继续降温到2~7℃，保温1~3小时，甩料，水洗烘干，得中间体1；
4)另取反应釜，投DMF、步骤3)所得中间体1，搅拌，升温到25~35℃，搅拌至完全溶解；
5)加入PEG600、水，取样送分析中心分析水份，控制水份8~12wt%，降温到18~22℃，投入碳酸钾、溴乙烷、雕白粉，控制温度在20~30℃范围内搅拌0.5~1.5小时，取样中控分析，直至所述中间体1峰≤1wt%为合格；
6)合格后进行负压脱溶，负压保持在-0.09Mpa，温度在95~100℃之间，脱溶结束后加水，降温到15~25℃，离心、烘干得所述成品1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑。
2.根据权利要求1所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，步骤1)中所述5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑、氯苯及乙腈的质量比为1：1~3：2~3，kg/kg。
3.根据权利要求1所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，所述步骤1)中采用蒸汽升温，升温至32℃时，停通蒸汽，自动升温至34~40℃，在34~40℃保温20~40min至5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑全部溶化。
4.根据权利要求1或2所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，所述步骤2)中，采用冷冻盐水冷却，降温到20℃，排出一半冷冻盐水，温度下降到15~17℃。
5.根据权利要求1所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，步骤2)中所述二氯化二硫加入量与5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的重量比为1：4~6，kg/kg；二氯化二硫投加结束后，温度会自动升到26~28℃，待温度不升后，再加热慢至升到34~35℃。
6.根据权利要求1所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，步骤3)中边降温边通氨气，直到pH值为5~6.5。
7.根据权利要求1所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，步骤4)中所述DMF与中间体1的加入质量比为3~5：1，kg/kg；打开蒸汽升温，升温至30℃时搅拌25~35min，确保DMF全溶。
8.根据权利要求1所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，步骤5)中所述PEG600、水、碳酸钾、溴乙烷、雕白粉的加入质量比为1：3~4：3~4：3~4：3~4，kg/kg。
9.根据权利要求1所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，步骤5)中，根据反应中控结果，每隔1小时取一次样，直至中间体1峰面积百分比≤1%为合格。
10.根据权利要求1或9所述的一种1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的合成，其特征在于，所述步骤6)中，脱溶结束后加水和双氧水的混合水，水和双氧水的加入质量比为30~40：1，kg/kg。
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