MX2013000374A - Proceso de produccion de fipronilo. - Google Patents

Proceso de produccion de fipronilo.

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Abstract

Se describe un proceso de oxidación mejorado para la preparación de 5-amino-3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-trifluo rometiltiopirazol de formula (I). el proceso incluye mezclar 5-amino-3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-4-trifluoro metiltiopirazol de formula (II) con ácido dicloroacético y peróxido de hidrogeno en presencia de un ácido fuerte.

Description

PROCESO DE PRODUCCIO DE FIPRONILO ANTEDECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con un proceso para la producción de fipronilo a partir del sulfuro correspondiente .
El fipronilo, 5-amino-3 -ciano-1- (2 , 6-dicloro-4 -trifluorometilfenil) -4 -trifluorometilsulfinil-pirazol (No. De registro CAS 120068-37-3) , es representado por la siguiente formula estructural I .
(I) El fipronilo es un insecticida de amplio espectro altamente activo que pertenece a la familia química de fenilpirazol . El fipronilo actúa selectivamente; al bloquear los canales de cloruro GABA-recortados de neuronas en el sistema nervioso central y provoca excitación neural y convulsiones en insectos, dando como resultado la muerte.
El fipronilo fue descubierto y desarrollado por Rhone-Poulenc entre 1985 y 1987 y colocado en el mercado en 1993. Fue introducido por primera vez a los Estados Unidos de América en 1996 para el control de pestes de césped y de interiores comerciales . Es usado en su mayoría para controlar hormigas, escarabajos, cucarachas, pulgas, garrapatas, termitas, topo grillos, arañuelas, gusanos de raíz, curculeonoidea y otros insectos .
El fipronilo es usado en una amplia variedad de productos de pesticidas, incluyendo productos granulares para césped, cebos de gel, productos de cuidado de mascotas en terrenos, productos de control de termitas líquidos y productos para agricultura.
La síntesis y uso de fipronilo fueron descritos en varias patentes, en la Publicación de Patente Europea No. 295,117. La etapa final del proceso descrito en la misma involucra una reacción de oxidación llevada a cabo al hacer reaccionar el compuesto 5-amino-3-ciano-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol de formula (II) con ácido m-cloroperbenzoico en diclorometano por más de dos días. El residuo es purificado por medio de cromatografía en columna de gel de sílice para proveer el fipronilo de formula (I) en rendimiento de 58%, como se ilustra en el esquema de reacción 1.
Esquema de reacción 1 5-am¡no-3-c¡ano-1(2,6-d¡cloro-4-tr¡flurometilfen¡l)- Fipronilo 4-trifluoromet¡ltiop¡razol ' El. roceso como se describe en la Publicación de Patente Europea No. 295,117, tiene sin embargo algunas desventajas. El agente oxidante acido m-cloroperbenzoico es' un reactivo altamente explosivo y caro y por consiguiente no es un reactivo preferido para uso en la producción a escala industrial. Adicionalmente, el proceso es desventajoso en que es prolongado; el fipronilo es purificado por medio de cromatografía en columna de gel de sílice y el fipronilo es obtenido en un rendimiento relativamente bajo de 58%, lo que hace este proceso no atractivo para implementación industrial.
La Publicación de Patente Europea No. 1,222,173 describe otro proceso para preparar fipronilo de formula (I) al oxidar el compuesto 5-amino-3-ciano-l- (2> 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) - -trifluorometiltiopirazol , de formula (II) a una temperatura reducida de 12 °C, con una combinación de peróxido de hidrogeno y ácido trifluoroacético que genera in sitü ácido trifluoroperacético como oxidante ' para dar el fipronilo de formula (I) en rendimiento de 89%. Se mencionó por los inventores de la' Publicación de Patente Europea No. 1,222,173, que una desventaja de usar la mezcla de ácido trifluoroacético y peróxido de hidrogeno a gran escala es que conduce a corrosión de los revestimientos de vidrio de los recipientes de reacción industriales y que la adición de un compuesto que inhibe la corrosión, tal como ácido bórico, a la mezcla de reacción inhibe el proceso de corrosión y reduce la velocidad de corrosión. Aunque el peróxido de hidrogeno es un reactivo de bajo costo, el ácido trifluoroacético es un compuesto químico relativamente caro que necesita ser recuperado debido a la economía del proceso, incrementando mediante esto el costo de esta ruta.
La Publicación de Solicitud de Patente Internacional No. WO 2007/122440 (de aquí en adelante en la presente la Solicitud 40) describe todavía otro proceso para preparar fipronilo de formula (I) al oxidar el compuesto 5-amino-3-ciano-1- (2 , 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-trifluoro-metilpirazol de formula (II) en un medio que comprende peróxido de hidrogeno y ácido tricloroacético que forma ácido tricloroperacético in situ, como en la especie reactiva. Puesto que el ácido tricloroacético es sólido bajo las condiciones de oxidación, por lo menos un agente depresor del punto de fusión, tal como dicloruro de metileno es requerido. También se menciona por los inventores de la solicitud '440 que ácidos minerales (esto es, ácidos inorgánicos) no son en general útiles como medio para oxidación debido a la inestabilidad de los compuestos de formula (II) o formula (I) hacia ácidos minerales fuertes. El uso de hidrocarburo clorado, tal como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono y dicloruro de etileno, no es particularmente deseable para implementación industrial debido a los peligros asociados con tales solventes. Debido a la económica del proceso, el ácido tricloroacético relativamente caro debe ser recuperado y reciclado después de la reacción, lo que es casi impráctico debido a su alto punto de fusión.
En base a las desventajas en los procesos anteriores, sería altamente deseable tener un proceso mejorado para la producción de fipronilo que sea apropiado para uso industrial, simple, de bajo costo, altamente eficiente y compatible ambientalmente, superando mediante esto las deficiencias del arte previo. La presente invención provee un proceso que tiene una o más de las ventajas anteriores.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención provee un proceso de oxidación mejorado para preparar 5-amino-3 -ciano-1- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol, fipronilo de formula (I) en alto rendimiento, tal proceso supera las desventajas de los métodos conocidos para la preparación de fipronilo. El proceso incluye: mezclar 5-amino-3-ciano-l- (2 , 6-dicloro-4-trifluoro-metilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol de formula (II) , con ácido dicloroacético y peróxido de hidrogeno en presencia de un ácido fuerte y permitir que la reacción de oxidación proceda por un periodo de tiempo suficiente para permitir la consumación sustancial de la reacción de oxidación para producir el compuesto de formula (I) en una mezcla de reacción; apagar la mezcla de reacción; aislar el compuesto de formula (I) de la mezcla de reacción enfriada y opcionalmente purificar el compuesto obtenido de formula (I) .
El compuesto de formula (I) puede ser aislado y purificado mediante cualquier método apropiado que puede incluir por ejemplo precipitación, cristalización, suspensión, layado en un solvente apropiado, filtración a través de una columna de lecho empacado, disolución en un solvente apropiado y re-precipitación mediante adición de un segundo solvente en el cual el compuesto es insoluble o cualquier combinación de tales métodos de purificación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La solicitante ha encontrado sorprendentemente que el 5-amino-3-ciano-l- (2, 6-dicloro-4 -trifluorometilfenil) -4-trifluorometilpirazol de formula (II) puede ser oxidado directamente con ácido dicloroacético y peróxido de hidrogeno en presencia de un ácido fuerte.
El proceso descrito en la presente es ventajoso en que evita la necesidad de usar reactivos oxidantes peligrosos y caros. El proceso también evita la necesidad de usar diclorómetaño, que no es particularmente deseable para implementación industrial debido a los peligros asociados con tal solvente.
Así, el proceso de la presente invención incluye: Mezclar 5-amino-3-ciano-l- (2, 6-dicloro-4 -trifluoro-met'ilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol de formula (II), con ácido dicloroacético y peróxido de hidrogeno en presencia de un ácido fuerte y permitir que la reacción de oxidación proceda por un periodo de tiempo suficiente para permitir la consumación sustancial de la reacción de oxidación para producir el compuesto de formula (I) en una mezcla de reacción; apagar la mezcla de reacción; aislar el compuesto de formula (I) de lá mezcla de reacción apagada y opcionalmente purificar el compuesto obtenido de formula (I) .
La reacción puede ser conducida en un solvente orgánico.
Ejemplos de solventes orgánicos que pueden ser usados en la presente invención incluyen monoclorobenceno, poli cloro benceno, tolueno, xileno, acetato de etilo, acetato de butilo, acetonitrilo, N-metilpirrolidona (NMP) y dimetilacetamida (?,?-DMA) o una combinación de los mismos.
El ácido dicloroacético está en general presente en exceso molar. Por ejemplo, el exceso molar de ácido dicloroacético varia de alrededor de 2 equivalentes molares alrededor de 50 equivalentes molares, preferiblemente de alrededor de 4.5 equivalentes modales a alrededor de 30 equivalentes molares por mol del 5-amino-3 -ciano-1- (2 , 6-dicloro-4 -trifluorometilfenil) -4 -trifluorometiltiopirazol de formula (II) . El ácido dicloroacético puede ser usado junto con el ácido fuerte con el solvente para la mezcla de reacción. Ácidos fuertes apropiados incluyen ácido sulfúrico, ácido metansulfonico y acido p-toluensulfonico o una combinación de los mismos. El ácido fuerte está en general presente en una cantidad efectiva para catalizar la oxidación. Por ejemplo, la proporción molar del ácido fuerte al 5-amino-3-ciano-l- (2 , 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol de formula (II) es de 1:1 a 5:1.
En una modalidad, el agente de oxidación utilizado en el proceso revelado en la presente, ácido perdicloroacético (PAA) es formado opcionalmente in situ a partir de ácido dicloroacético y peróxido de hidrogeno.
De acuerdo con la presente invención, cuando el agente oxidante es preparado in situ, peróxido de hidrogeno es agregado gradualmente con el paso del tiempo. Por ejemplo, el peróxido de hidrogeno es agregado gota a gota a la mezcla de 5-amino-3-ciano-l- (2 , 6-dicloro-4 -trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol de formula (II) , ácido dicloroacético y acido fuerte en un periodo de 30 minutos a alrededor de 120 minutos, más específicamente, durante un periodo de 50 minutos a alrededor de 100 minutos, más específicamente en un periodo de 65 minutos a alrededor de 90 minutos .
En otra modalidad, el agente oxidante utilizado en el proceso revelado en la presente, ácido perdicloroacético (PAA) es agregado a la mezcla de reacción gradualmente con respecto al tiempo. Por ejemplo, el agente .oxidante es agregado gota a gota a la solución de 5-amino-3-ciano-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4 -trifluorometiltiopirazol de formula (II) , disuelto en un solvente orgánico durante un periodo de 30 minutos a alrededor de 240 minutos, más específicamente en un periodo de 90 minutos a alrededor de 180 minutos.
El peróxido de hidrogeno es usado en forma: de solución acuosa, por ejemplo en forma de las soluciones disponibles comerciales usuales, que tienen una concentración que varía de 30 a 70% en peso.
En una modalidad, el proceso es conducido a una temperatura en el intervalo de alrededor de 0°C a alrededor de 40°C, más específicamente de alrededor de ,5°C a alrededor de 15 °C.
El avance de la reacción puede ser monitoreado utilizando cualquier método apropiado, que puede incluir, por ejemplo, métodos cromatográficos , tales como' por ejemplo cromatografía liquida de alto desempeño (HPLC) , cromatografía de capa delgada (TLC) y los semejantes. La reacción puede ser apagada después de la desaparición casi completa del material de partida 5-amino-3-ciano-l- (2, 6-dicloro-4-trifluoro-metilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol de fonmala (II) como es determinado por uno o más de tales métodos.
El proceso de oxidación puede ser apagado al mezclar la mezcla de reacción con un agente de apagado apropiado. Ejemplos de agentes de apagado incluyen meta bisulfito, sulfito de sodio, tiosulfato de sodio y soluciones reguladores del pH, tal como solución reguladora del pH de fosfato ( aH2P04/ aH2P04) , solución reguladora del pH de carbonato (NaHC03/NaC03) y solución reguladora del pH de acetato (CH3C02H/CH3C02Na) o una combinación de las mismas.
El uso de peróxido de hidrogeno reduce el costo de producción, simplifica el laboreo y minimiza el' problema de desecho de efluentes. Esto forma otra modalidad de la presente invención.
En todavía otra modalidad, el compuesto de formula (I) puede ser aislado de la mezcla de reacción mediante cualesquiera técnicas convencionales bien conocidas en el arte seleccionadas sin limitación del grupo que consiste de concentración, extracción, precipitación, enfriamiento, filtración, cristalización o centrifugación o una combinación de los mismos seguidas por secado.
En todavía otra modalidad, el compuesto de formula (I) puede ser opcionalmente purificado mediante cualesquier técnicas convencionales bien conocidas en el arte seleccionadas sin limitación del grupo que consiste de precipitación, cristalización, suspensión, lavado en un solvente apropiado, filtración a través de una columna de lecho empacado, disolución en un solvente apropiado y re-precipitación mediante adición de un segundo solvente en el cual el compuesto es insoluble o cualquier : combinación apropiada de tales métodos . ' El fipronilo producido de acuerdo con el proceso revelado en la presente tiene una pureza mayor de alrededor de 95%, una pureza mayor de alrededor de 96% y más preferiblemente una pureza mayor de alrededor de 97%. La pureza puede ser determinada mediante HPLC, por ejemplo u otros métodos conocidos en el arte.
El rendimiento del proceso es un elemento apropiado de la invención. Como se describe en los ejemplos, el fipronilo puede ser obtenido en un rendimiento de más del 95%, más preferiblemente más del 96%, más preferiblemente más del 97%, con respecto a la cantidad de partida de la molécula que tiene la formula estructural (II) .
Los siguientes ejemplos ilustran la práctica de la presente invención en algunas de sus modalidades, pero no deben ser interpretados como limitantes del alcance de la invención. Otras modalidades se harán evidentes para el experimentado en el arte a partir d la consideración de la especificación y ejemplos. Se pretende que la especificación, incluyendo los -ejemplos, sea considerada ejemplar solamente sin limitar el alcance y espíritu de la invención.
Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra la preparación de fipronilo. 100 gramos (0.23 mol) de 5-amino-3-ciano-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol fcompuesto de formula II) ) fueron disueltos en una mezcla que consiste de 900 gramos (6.97 mol) de ácido dicloroacético (DCAA) y 30 gramos (0.3 mol) de H2S04. Después de 30 minutos de agitación a una temperatura de 15°C, 25 gramos (0.22 mi) de una solución de peróxido de hidrogeno acuosa al 30% en peso/peso fueron agregados en un periodo de 90 minutos. La reacción fue proseguida hasta que la conversión fue más del 95%, tal como es medida mediante HPLC. La mezcla fue enfriada al usar Na2S03. El aislamiento y purificación adicional de fipronilo se hizo mediante los métodos convencionales. El fipronilo fue obtenido en rendimiento del 98%, teniendo una pureza de 97.5% (mediante HPLC) .
Ejemplos 2-4 El % de conversión obtenido al hacer reaccionar el compuesto de formula (II) con diferentes cantidades de ácido y de peróxido de hidrogeno a diferentes temperaturas de reacción es resumido en la Tabla 1: TABLA 1 No. De Acido Gramos Temperatura Gramos de % de % de Ejemplo de Acido de reacción °C peróxido peróxido conversión . de de hidrogeno hidrogeno 2 H2S04 35 30 20 50 97 3 H2S0< 35 30 20 50 96 4 H2S04 76 0 35 30 97 Ejemplo 5 Este ejemplo demuestra la preparación de PAA (ácido perdicloroacético) . 1250 gramos (9.68 mol) de ácido dicloroacético (DCAA) y 400 gramos (4 mol) de H2S04 mezclados a 5°C. 200 g (2.05 mol) de una solución acuosa al 35% en peso/peso de peróxido de hidróxido fueron agregados durante un periodo de 30 minutos y la mezcla fue agitada por 30 minutos adicionales. La solución fue usada sin purificación adicional.
Ejemplo 6 Este ejemplo demuestra la preparación de fipronilo. 850 gramos (2 mol) de 5-amino-3 -ciano-1- (2 , 6-dicloro-4 -trifluorometilfenil) -4-trifluorometiltiopirazol fueron disueltos en monoclorobenceno a 10°C. Una solución de PAA, preparada de acuerdo con el Ejemplo 5 fue agregada durante un periodo de 180 minutos. Al final de la adición, la reacción fue apagada al mezclar la mezcla con una solución reguladora del pH de fosfato (NaH2P04/ NaH2P04) mientas que se mantiene el pH neutro seguido por la adición de una solución al 20% de meta bisulfito de sodio. Subsecuentemente, el fipronilo fue aislado y purificado adicionalmente mediante métodos convencionales con un rendimiento molar del 98% y pureza del 97.5% (mediante HPLC) .

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la preparación de 5-amino-3-ciano-l-(2 , 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4 -trifluoro-metiltio-pirazol, fipronilo de formula (I) caracterizado porque el proceso comprende: mezclar el 5-amino-3-ciano-l- (2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil) -4 -trifluorometiltiopirazol , fipronilo de formula (II) con ácido dicloroacético y peróxido de hidrogeno en presencia de un ácido fuerte; apagar la mezcla de reacción; aislar el compuesto de formula (I) de la mezcla de reacción apagada y opcionalmente purificar el compuesto obtenido de formula (I) .
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un solvente orgánico seleccionado de monoclorobenceno, policloro benceno, tolueno, xileno, acetato de etilo, acetato de butilo, acetonitrilo, N-metilpirrolidona ( MP) y dimetilacetamida (?,?-DMA) o una combinación de los mismos .
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido fuerte es seleccionado de ácido sulfúrico, ácido metansulfonico y acido p-toluensulfonico o una combinación de los mismos .
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso es conducido a una temperatura en el intervalo de alrededor de 0°C a alrededor de 40°C.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende la preparación in situ del agente oxidante .
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el peróxido de hidrogeno es agregado a la mezcla de reacción durante un periodo de 30 minutos a alrededor de 120 minutos.
7. El proceso de. acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente oxidante es agregado a la mezcla de reacción durante un periodo de 30 minutos a alrededor de 240 minutos.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción es apagada al agregar un agente de apagado seleccionado del grupo que consiste de meta bisulfito, sulfito de sodio, tiosulfato de sodio y soluciones reguladores del pH, tales como solución reguladora del pH de fosfato ( aH2P04/NaH2P04) , solución reguladora del pH de carbonato (NaHC03/NaC03) y solución reguladora del pH de acetato (CH3C02H/CH3C02Na) o una combinación de las mismas.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de formula (I) tiene una pureza de por lo menos 95%.
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