CN101250158B - 一种氟虫腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,在溶剂和硫酸介质中催化氧化生成氟虫腈的方法。其化学反应式为:
Description
技术领域
本发明涉及一种氟虫腈的制备方法,尤其是由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化生成氟虫腈的方法。
背景技术
氟虫腈,又名锐劲特,化学名称5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑。白色固体,熔点200-201℃。蒸气压3.7×10-4毫帕(25℃),溶解度:水2毫克/升,丙酮>50%。大鼠急性经口LD50为97毫克/公斤。氟虫腈是一种广谱杀虫剂,具有触杀、胃毒和中度内吸作用,既能防治地下害虫,又能防治地上害虫,主要防治对象包括蚜虫、叶蝉、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫。EP0295117介绍的氟虫腈的制备方法是由5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑与三氟甲基次硫酰氯合成5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,然后用间氯过氧化苯甲酸氧化生成5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑即氟虫腈;它的不足是原料三氟甲基次硫酰氯有较大的毒性,氧化剂间氯过氧化苯甲酸比较昂贵。CN1110682在此基础上采用三氟甲基亚磺酰氯与5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑,然后重排生成氟虫腈,它的不足是合成三氟甲基亚磺酰氯比较麻烦,原药合成收率中等。US6881848公开的是采用双氧水,在三氟乙酸介质中氧化合成氟虫腈的制备方法;它的不足是采用大量昂贵的三氟乙酸,且回收三氟乙酸不能直接套用。我们在研究硫醚氧化生成亚砜的过程中,意外地发现,采用硫酸介质,可以方便,高收率地合成氟虫腈。
发明内容
本发明的目的是提供一种以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,在溶剂和硫酸介质中催化氧化生成氟虫腈的方法。
本发明的反应式为:
本发明的具体合成方法包括如下步骤:低温下,氧化剂和催化剂加入到硫酸介质中,溶解后,低温下滴加事先用溶剂与原料5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑配成的溶液中,或者反滴加氧化剂。并于此温度下反应,监测反应完后,于0~4℃下滴加水,分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,得氟虫腈原药。原药可进一步提纯。
上述步骤中,氧化剂是双氧水或者过硼酸钠,双氧水是20%~60%含量的双氧水,过硼酸钠是固体过硼酸钠及其水合物,氧化剂和原料5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1∶1~3∶1;上述步骤中,催化剂是相转移催化剂四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、三甲基十二烷基氯化铵中的任意一种,催化剂用量是原料重量的0.1%~5%;
上述步骤中,溶剂是不溶于水的二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种,溶剂用量是原料重量的1~10倍;
上述步骤中,硫酸是60%~118%含量的硫酸,硫酸的用量是原料重量的0.1~10倍;
上述步骤中,反应温度-10~60℃,反应时间1~8小时;
上述步骤中,氟虫腈原药提纯用的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种,重结晶后可得到95%以上纯度的氟虫腈。
本发明的优点:采用硫酸介质氧化生成氟虫腈,不仅收率与文献报道的水平相当,而且工艺简单,反应条件温和,生产成本低廉,环境友好,硫酸加水释稀后,分层即可回收,符合循环经济发展的需要,具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明,但本发明并不限于以下实施例,在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
冷却下,三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、200ml三氯甲烷,搅拌20分钟,加入40克118%硫酸、1克四丁基氯化铵,慢慢滴加16克30%的双氧水,控制温度-10~-5℃,并于此温度下反应5~6小时,取样监测,待反应完后,于0~4℃下滴加120ml水,分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,干燥,得39.2克氟虫腈原药。
实施例2
冷却下,24克过硼酸钠、0.4克四丁基溴化铵慢慢加入到80克96%硫酸中,搅拌20分钟,于0~4℃下滴加溶于200ml二氯甲烷的40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,并于此温度下反应2~3小时,取样监测,待反应完后,于0~4℃下滴加80ml水,分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,干燥,得39.3克氟虫腈原药。
实施例3
冷却下,20克过硼酸钠、1克4-N,N-二甲基吡啶慢慢加入到400克60%硫酸中,搅拌20分钟,于10℃下滴加溶于50ml四氯化碳的40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,并于此温度下反应6~8小时,取样监测,待反应完后,于10℃下滴加60ml水,分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,干燥,得39.4克氟虫腈原药。
实施例4
冷却下,40克过硼酸钠、2克十二烷基磺酸钠慢慢加入到100克80%硫酸中,搅拌20分钟,于20℃下滴加溶于100ml二氯乙烷的100克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,并于此温度下反应6~8小时,取样监测,待反应完后,于20℃下滴加60ml水,分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,干燥,得38克氟虫腈原药。
实施例5
冷却下,45克过硼酸钠、1克三乙基苄基氯化铵慢慢加入到100克80%硫酸中,搅拌20分钟,于60℃下滴加溶于360ml氯苯的40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑,并于此温度下反应6~8小时,取样监测,待反应完后,于60℃下滴加60ml水分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,干燥,得39克氟虫腈原药。以上得到的氟虫腈溶于 160ml无水乙醇中,重结晶,得30克95%以上的氟虫腈。
实施例6
冷却下,三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、200ml三氯甲烷,搅拌20分钟,加入40克118%硫酸、1克三甲基十二烷基氯化铵,慢慢滴加25克20%的双氧水,控制温度-10~-5℃,并于此温度下反应,取样监测,待反应完后,于0~4℃下滴加120ml水,分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,干燥,得38.2克氟虫腈原药。以上得到的氟虫腈溶于200ml甲醇中,重结晶,得30克95%以上的氟虫腈。
实施例7
冷却下,三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、200ml三氯甲烷,搅拌20分钟,加入40克118%硫酸、0.4克四丁基溴化铵,慢慢滴加7克60%的双氧水,控制温度-10~-5℃,并于此温度下反应,取样监测,待反应完后,于0~4℃下滴加120ml水,分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,干燥,得40克氟虫腈原药。以上得到的氟虫腈用200ml 90%异丙醇重结晶,得32克95%以上的氟虫腈。
Claims (5)
1.一种氟虫腈的制备方法,其特征在于以5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料,在溶剂和硫酸介质中催化氧化生成氟虫腈,化学反应式如下:
反应步骤是在冷却下,将氧化剂和催化剂加入到硫酸介质中,溶解后,在-10~60℃下滴加事先用溶剂与原料5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑配成的溶液,并于此温度下反应,监测反应完后,于0~4℃下滴加水,分层,有机层用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性,分层,脱溶,得氟虫腈原药,所述氧化剂是双氧水或过硼酸钠;所述催化剂是相转移催化剂四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、三甲基十二烷基氯化铵中的任意一种;溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法,其特征在于氧化剂和原料5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1∶1~3∶1;硫酸的用量为原料重量的1~10倍;催化剂用量是原料重量的0.1%~5%;溶剂用量是原料重量的1~10倍。
3.根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法,其特征在于合成氟虫腈的反应温度为-10~60℃;反应时间为1~8小时。
4.根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法,其特征在于硫酸是60%~118%的硫酸,双氧水是20%~60%的双氧水,过硼酸钠是固体过硼酸钠及其水合物。
5.根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法,其特征在于氟虫腈原药用溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种进行重结晶提纯到95%以上。
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