CN101955460B - 一种制备5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑(氟虫腈)(II)的方法。该方法是以5-氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑式(I)为原料，在酸性介质中，使用固体氧化剂进行氧化，在回收反应介质后，得到氟虫腈。本发明所使用的方法有利于反应介质的回收，同时具有反应条件温和、安全性好的优点，适于进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法。
背景技术
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，商品名为锐劲特，通用名氟虫腈，是法国罗纳-普朗克公司于1987-1989年研制开发的苯基吡唑类杀虫剂。
氟虫腈结构新颖，作用机理独特，其机理主要是以γ-氨基丁酸(GABA)受体为靶标控制氯化物代谢，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性。而且具有与现有杀虫剂无交互抗性、使用安全等多个优点。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾：施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎；叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑是制备氟虫腈的重要中间体，将该中间体的三氟甲硫基氧化为三氟甲基亚磺酰基后，即得到氟虫腈。
早期的文献报道中，采用间氯过氧苯甲酸和/或双氧水作氧化剂，二氯甲烷作溶剂，将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化成氟虫腈，这种方法的缺点是，所需时间较长，大约需要2天，同时使用的间氯过氧苯甲酸相当昂贵，难以进行大规模工业化生产。
文献CN1332730A公开了采用三氟乙酸作溶剂，双氧水作氧化剂，发现有较好的选择性和收率。但是三氟乙酸溶剂本身相当昂贵，使用时必须回收套用，才能实现真正的工业化生产。然而，实验证明，该方法中三氟乙酸的回收相当困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术溶剂回收困难的缺点，提供一种溶剂回收容易的制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法。
本发明的发明人发现，尽管CN1332730A提出了通过加入氯苯，蒸去三氟乙酸的方法来回收三氟乙酸，但由于采用双氧水作氧化剂，不可避免地在反应体系中引入大量的水，三氟乙酸和水容易形成共沸混合物，使得回收的三氟乙酸中含有大量的水，再加上三氟乙酸与水互溶，回收的三氟乙酸含水量在8％以上。同时，用含水的三氟乙酸作溶剂进行氟虫腈的氧化反应，以及使用双氧水作氧化剂，都会在氧化反应体系中引入大量的水，从而导致反应转化率和选择性较低。因此，难以实现三氟乙酸的循环利用。
本发明提供了一种5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法，该5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑具有如下式(Ⅱ)所示的结构：
其中，该5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法包括在酸性介质中，在氧化反应条件下，使固态氧化剂与式(Ⅰ)所示的化合物接触。
本发明采用固态氧化剂代替双氧水做氧化剂，降低了回收的酸性介质(如三氟乙酸)中的含水量，实现了酸性介质(如三氟乙酸)的循环使用，适于进行工业化生产。并且，本发明的方法通过采用固态氧化剂代替双氧水做氧化剂，具有反应条件温和、安全性高的优点。
具体实施方式
按照本发明，在酸性介质存在下，将下式(Ⅰ)所示的化合物与固态氧化剂接触，回收反应介质，分离得到式(Ⅱ)所示的化合物，反应过程如下式所示：
按照本发明，所述式(Ⅰ)化合物与固态氧化剂的摩尔比可以1∶0.9-6.0，优选可以为1∶1-3，进一步优选为1∶1.2-1.7，更进一步优选为1∶1.3-1.5。
按照本发明，固态氧化剂可以为各种能够将三氟甲硫基氧化为三氟甲基亚磺酰基的常温下成固态的氧化剂，优选可以包括过硼酸钠、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过氧化钙、过氧化镁中的一种或多种，进一步优选为过一硫酸氢钾和过硼酸钠，其中过硼酸钠为具有1个或者4个结晶水的水合过硼酸钠。
所述酸性介质可以选自具有如下结构式的有机羧酸中的一种或多种：
R表示C1到C6优选C1到C4烷基或卤代烃基、卤素或者氢，X和Y表示卤素或者氢。更优选R、X和Y中至少之一为卤素。
当R为卤素或者为氢时，R、X、Y可以相同，也可以不同。所述卤素可以为氟、氯、溴或碘，优选为氟。
优选情况下，所述酸性介质可以为三氟乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、一氟二氯乙酸和二氟一氯乙酸中的一种或多种，进一步优选为三氟乙酸、二氟乙酸和二氟一氯乙酸中的一种或多种。
本发明人发现，在使用所述R、X和/或Y为氟的酸性介质的同时，使用具有1个或者4个结晶水的水合过硼酸钠作为固态氧化剂，在降低了回收的酸性介质的含水量的同时，还降低了玻璃容器的腐蚀。原因可能是因为副产物硼酸钠的存在，或者也可能是因为反应体系中较低含水量，抑制了由含氟酸性介质产生小量氢氟酸副产物，从而减少了对玻璃容器的腐蚀。因此，本发明优选酸性介质为R、X和/或Y为氟的酸性介质，固态氧化剂为水合过硼酸钠。
本发明人还发现，在使用二氯乙酸为酸性介质时，与使用含氟酸性介质相比，降低了玻璃容器的腐蚀。原因可能是因为由含氟酸性介质产生的小量氢氟酸副产物，会对玻璃容器的腐蚀，而使用二氯乙酸由于不存在上述氢氟酸副产物，从而不会对玻璃容器产尘腐蚀，由此也可以看出，二氯乙酸与各种固态氧化剂配合使用均不存在玻璃容器腐蚀的问题。因此，本发明也可以优选酸性介质为二氯乙酸。
本发明人又发现，在使用硫酸水溶液为酸性介质时，也具有较好的选择性和收率，而且，相比三氟乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、一氟二氯乙酸、二氟一氯乙酸等酸性介质，硫酸水溶液的获得要容易得多，而且价格较为低廉，因此更适于进行工业化生产。因此，所述酸性介质也可以为硫酸水溶液，所述硫酸水溶液的浓度可以为70-90重量％，优选可以为80-88重量％。
按照本发明，所述式(Ⅰ)化合物与酸性介质的重量比可以为1∶2-10，优选为1∶3-8，进一步优选为1∶3.5-5。
按照本发明，将式(Ⅰ)所示的化合物与固态氧化剂的氧化反应条件可以为，在-10℃到50℃下，将式(Ⅰ)化合物加入酸性介质中，待其充分溶解后，加入固态氧化剂，反应温度可以为-10℃到50℃，优选5-20℃，进一步优选为8-12℃。反应时间可以为1-48小时，优选为4-6小时。
在固体氧化剂的加入过程中，将氧化剂分批加入，更有利于提高反应的选择性。例如，可以分3-6批加入固体氧化剂，其中第1次的加入与式(Ⅰ)所示的化合物等摩尔的固体氧化剂，剩余量的固体氧化剂可以平均分为2-5份。
按照本发明，固态氧化剂与式(Ⅰ)所示的化合物接触后所得混合物可以与还原剂接触，以去除过量的氧化剂。
其中，所述还原剂可以为保险粉、亚硫酸钠、二氧化硫及其它还原剂中的一种或多种，优选为保险粉和/或亚硫酸钠。
其中，所述还原剂的加入方式和加入量以能够恰好去除过量的氧化剂为准，例如可以加入还原剂使得所述混合物恰好不能够让淀粉碘化钾试纸变色为准。
按照本发明，当所述酸性介质为上述结构式所示有机羧酸时，可以在去除过量的氧化剂后，减压蒸出酸性介质。
按照本发明，当所述酸性介质为硫酸水溶液时，可以在去除过量的氧化剂后，在-5℃到5℃的温度下，用水稀释去除过量的氧化剂后的反应液，然后过滤得到固体产物，其中，稀释用的水的用量与硫酸水溶液的重量比为1-3∶1。
本发明提供的方法还可以包括将减压蒸出酸性介质后的产物进行重结晶。
其中，所述重结晶所用溶剂为甲苯、氯苯、乙酸乙酯和碳原子数为1-4的醇中的一种或多种。
所述重结晶的方法可以为：先用水清洗减压蒸出酸性介质的固体产物，以去除其中的残余酸和无机盐，再用溶剂加热溶解固体产物直到固体全部溶解，将该澄清溶液缓慢冷却至0-5℃，然后在0-5℃下保温2小时进行重结晶，过滤得晶体产物。其中，相对于1重量份的所述减压蒸出酸性介质后的产物，清洗用的水的用量为0.8-3重量份，重结晶时所用溶剂的用量为0.2-2重量份。
本发明由于使用固态氧化剂进行氧化，体系中不存在大量的水，因此与双氧水和三氟乙酸体系相比，更有利与三氟乙酸的回收套用。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。需要说明的是，以下实施例只给出了本发明的优选或特定的实施方式，本发明的范围并不局限于以下实施例中。
实施例1
向1000ml反应瓶中依次加入5-(氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯胺苯基)-4-三氟甲硫基吡唑126.3g(0.3mol)，三氟乙酸500g，搅拌溶解，冷却至10℃。将反应体系的温度维持在10-12℃，一次加入一水过硼酸钠(NaBO3·H2O)41.9g(0.42mol)后，反应6h，气相色谱(GC)监测反应进行程度，直至原料转化率大于98％，，分批加入亚硫酸钠以去除氧化物(每批0.1g)，以终止反应，亚硫酸钠的加入总量使反应体系恰好不能使淀粉碘化钾试纸变色为准，再搅拌5分钟，减压蒸馏回收三氟乙酸，得到含水量小于1重量％三氟乙酸410g，向蒸除溶剂后的固体中加入500g水，搅拌30min，降温至0℃以下，过滤，将过滤所得固体在300g氯苯中加热至完全溶解，再缓慢冷却0-5℃，再保温2小时，过滤并干燥，得到白色固体122g，通过GC检测产物纯度为95％，收率为93％。采用上述1000ml反应瓶重复上述实验10次，发现该反应瓶底部内壁仍然非常光滑，没有磨痕和发毛现象，说明反应瓶没有发生明显的腐蚀作用。
对比例1
向1000ml反应瓶中依次加入5-(氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯胺苯基)-4-三氟甲硫基吡唑126.3g(0.3mol)，三氟乙酸500g，搅拌溶解，冷却至10℃。将反应体系的温度维持在10-12℃，缓慢滴加49.9g(浓度为30％，0.44mol)H2O2，时间控制在2h；保持温度在10-12℃搅拌5h，GC监测反应完成程度，直至原料转化率大于98％；加入氯苯350g，减压共沸蒸馏回收三氟乙酸、氯苯与水的混合液，分液得到含水量为8.5％的三氟乙酸440g，减压共沸蒸馏结束后，继续减压蒸馏氯苯到无馏分，向蒸除溶剂后的固体中加入500g水，搅拌30min，降温至0℃以下，过滤，将过滤所得固体在浓度为95重量％的乙醇水溶液中加热至完全溶解，再缓慢冷却0-5℃，再保温2小时，再过滤得到白色固体，烘干得到固体产物112.5g白色固体，GC检测纯度94％，收率86％。采用上述1000ml反应瓶重复上述实验10次，发现该接触反应液的反应瓶底部不再透明，边缘模糊，说明反应体系对玻璃有一定腐蚀作用。
实施例2
向1000ml反应瓶中依次加入5-(氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯胺苯基)-4-三氟甲硫基吡唑126.3g(0.3mol)，三氟乙酸500g，搅拌溶解，冷却至10℃。将反应体系的温度维持在10-12℃，先加入29.95g一水合过硼酸钠(NaBO3·H2O)(0.3mol)，保温搅拌3小时，再将12.8g(0.13mol)一水合过硼酸钠平均分成4份，分4次加入。再保温反应3h，GC监测反应进行程度，直至原料转化率大于98％，分批加入亚硫酸钠以去除氧化物，(每批0.1g)，以终止反应。亚硫酸钠的加入总量使反应体系恰好不能使淀粉碘化钾试纸变色为准，再搅拌5分钟，减压蒸馏回收三氟乙酸，含水量为小于1重量％的三氟乙酸415g，向蒸除溶剂后的固体中加入500g水，搅拌30min，降温至0℃以下，过滤，将过滤所得固体在120g甲醇中加热至完全溶解，再缓慢冷却至0-5℃，再保温2小时，过滤并干燥，得到白色固体119g，通过GC检测产物纯度96％，收率91％。采用上述1000ml反应瓶重复上述实验10次，发现该反应瓶底部内壁仍然非常光滑，没有磨痕和发毛现象，说明反应瓶没有发生明显的腐蚀作用。
实施例3
向1000ml反应瓶中依次加入5-(氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯胺苯基)4-三氟甲硫基吡唑126.3g(0.3mol)，三氟乙酸500g，搅拌溶解，冷却至10℃。在3小时内平均分5次加入64.7g四水合过硼酸钠(NaBO3·4H2O)(0.42mol)。将反应体系的温度维持在10-12℃，再保温反应3h，GC监测反应完成程度，直至原料转化率大于99％，，分批加入亚硫酸钠以去除氧化物(每批0.1g)，以终止反应。控制亚硫酸钠加入的批次或总量，以使反应体系恰好不能使淀粉碘化钾试纸变色为准，再搅拌5分钟，减压蒸馏回收三氟乙酸，得到含水量少于1重量％的三氟乙酸405g，向蒸除溶剂后的固体中加入500g水，搅拌30min，降温至0℃以下，过滤，将过滤所得固体在250g的浓度为95重量％的乙醇水溶液中加热至完全溶解，再缓慢冷却至0-5℃，再保温2小时，过滤并干燥，得到白色固体124.5g，通过GC检测纯度97％，收率94％。
采用上述1000ml反应瓶重复上述实验10次，发现该反应瓶底部内壁仍然非常光滑，没有磨痕和发毛现象，说明反应瓶没有发生明显的腐蚀作用。
实施例4
向1000ml反应瓶中依次加入5-(氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯胺苯基)-4-三氟甲硫基吡唑126.3g(0.3mol)，二氯乙酸(Cl2CHOOH)500g，搅拌溶解，冷却至10℃。在3小时内平均分4次加入过一硫酸氢钾(2K2SO5·KHSO4·K2SO4)240g(0.39mol)。将反应体系的温度维持在10-12℃，再保温反应5h，GC监测反应完成程度，直至原料转化率大于98％，，分批加入亚硫酸钠以去除氧化物(每批0.1g)，以终止反应。控制亚硫酸钠加入的批次或总量，以使反应体系恰好不能使淀粉碘化钾试纸变色为准，再搅拌5分钟，减压蒸馏回收二氯乙酸，得到无水二氯乙酸420g，向蒸除溶剂后的固体中加入500g水，搅拌30min，降温至0℃以下，过滤，将过滤所得固体在250g的95重量％浓度的乙醇水溶液中加热至完全溶解，再缓慢冷却至0-5℃，再保温2小时，过滤并干燥，得到白色固体110g，通过GC检测纯度92％，收率84％。采用上述1000ml反应瓶重复上述实验10次，发现该反应瓶底部内壁仍然非常光滑，没有磨痕和发毛现象，说明反应瓶没有发生明显的腐蚀作用。
实施例5
向1000ml反应瓶中依次加入5-(氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯胺苯基)-4-三氟甲硫基吡唑126.3g(0.3mol)，一氟二氯乙酸100g和氯乙酸(ClCH2OOH)500g的混合液，搅拌到溶解，冷却至10℃。一次加入过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)114.24g(0.42mol)。将反应体系的温度维持在10-12℃，再保温反应6h，GC监测反应完成程度，直至原料转化率大于98％，分批加入亚硫酸钠以去除氧化物(每批0.1g)，以终止反应。控制亚硫酸钠加入的批次或总量，以使反应体系恰好不能使淀粉碘化钾试纸变色为准，再搅拌5分钟，减压蒸馏回收含水量少于2重量％三氟乙酸和氯乙酸的混合溶剂430g，向蒸除溶剂后的固体中加入500g水，搅拌30min，降温至0℃以下，过滤，将过滤所得固体在250g的浓度为95重量％乙醇水溶液中加热至完全溶解，再缓慢冷却至0-5℃，再保温2小时，过滤并干燥，得到白色固体117g，通过GC检测纯度96％，收率89.2％。采用上述1000ml反应瓶重复上述实验10次，发现接触反应液的反应瓶底部不再透明，边缘模糊，说明反应体系对玻璃有一定腐蚀作用。
实施例6
向2000ml反应瓶中依次加入5-(氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯胺苯基)-4-三氟甲硫基吡唑126.3g(0.3mol)，浓度为80重量％的硫酸900g，搅拌到溶解，冷却至10℃。一次加入一水过硼酸钠(NaBO3·H2O)41.9g(0.42mol)。将反应体系的温度维持在10-12℃，再保温反应6h，GC监测反应完成程度，直至原料转化率大于98％，通入SO2气体以去除氧化物，以终止反应。控制SO2气体通入的总量，以使反应体系恰好不能使淀粉碘化钾试纸变色为准，再搅拌5分钟，将反应瓶置于冰水浴中，向反应液滴加入1800g水，在反应液温度降至0℃后过滤，得到白色固体110g，通过GC检测纯度91％，收率84％。
Claims (7)
1.一种制备下式(II)所示的5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法，
其特征在于，该5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法包括在酸性介质中，在氧化反应条件下，使用固态氧化剂与式(I)所示的化合物接触，
所述固态氧化剂为具有1个或者4个结晶水的水合过硼酸钠；
所述酸性介质为三氟乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(I)化合物与固态氧化剂的摩尔比为1∶0.9-6.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，酸性介质与式(I)化合物的重量比为2-10∶1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括，反应温度为-10℃到50℃，反应时间为1-48小时。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将固态氧化剂与式(I)所示的化合物接触后所得混合物与还原剂接触，然后减压蒸出酸性介质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述还原剂为保险粉、亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括将减压蒸出酸性介质后的产物进行重结晶，所述重结晶所用溶剂为甲苯、氯苯、乙酸乙酯和碳原子数为1-4的醇中的一种或多种。
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