CN111689915A - 1-（2，4-二氯苯基）-4-二氟甲基-3-甲基-1h-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1‑(2，4‑二氯苯基)‑4‑二氟甲基‑3‑甲基‑1H‑1，2，4‑三唑‑5‑酮的制备方法，包括：以苯胺为原料，经催化剂X还原制备苯肼，在乙醛和氰酸钠的作用下苯肼环合生成1‑苯基‑3‑甲基‑1H‑1，2，4‑三唑‑5‑酮，1‑苯基‑3‑甲基‑1H‑1，2，4‑三唑‑5‑酮与一氯二氟甲烷在催化剂Y作用下反应生成1‑苯基‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1H‑1，2，4‑三唑‑5‑酮，经催化剂Z催化氯化制备得到1‑(2，4‑二氯苯基)‑4‑二氟甲基‑3‑甲基‑1H‑1，2，4‑三唑‑5‑酮。
Description
技术领域
本发明属于化学制备技术领域，具体涉及一种农药甲磺草胺中间体1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法。
背景技术
甲磺草胺由富美实研发并于1996年上市，用于防治大豆田阔叶杂草，1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮是制备农药甲磺草胺的中间体，合成方法有多种。
化合物甲磺草胺结构最早由美国专利US4818275报道，US4909831公开了以2，4-二氯苯肼作为起始原料，与2-氧代丙酸、三乙胺、叠氮磷酸二苯酯和一氯二氟化甲烷等制备该中间体及甲磺草胺，原材料价格昂贵，成本较高。
US5438149公开了以DMF为溶剂，经碳酸钾催化活化三唑环上的亚胺基，再在150-200℃温度下与一氯二氟甲烷发生N-烷基化反应。该工艺烷基化温度过高，副产物对后续反应带来不良效果，碳酸钾和DMF的回收不易，反应产生水分对体系不利。
梁凯(磺酰三唑酮的合成及工艺研究，化学反应工程与工艺，2012，5)和张元元(除草剂甲磺草胺的合成，农药，2013，4)等人利用2，4-二氯苯胺为初始原料制备2，4-二氯苯肼，再经N-烷基化制备目标物，介绍的工艺收率不高。
CN103951627A公开了1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮在催化剂四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵的作用下进行N-烷基化，该法优点是条件温和，有利于工业化，缺点仍是需要对DMF和催化剂进行回收纯化。
CN104326992A公开了原料1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的羰基与碱金属离子成盐，再经N-烷基化和氯化制备目标化合物，该法优点是工艺简单，缺点是溶剂DMF或DMSO的回收纯化存在难度，烷基化温度较高达到150℃，经计算芳基邻位和对位的氯化收率约为78％，专利也报道了以1-(4-氯苯基)-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮为原料的反应，该原料一般使用对氯苯肼制备。
CN106478532A公开了邻氯苯肼与原乙酸三甲酯和氰酸钾反应环合制备1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮，再经N-烷基化和苯环氯化可得到目标化合物，该法优点是苯环氯化采用的复合催化剂可以减小空间位阻效应。
大部分文献报道的合成方法，以邻氯苯胺或邻氯苯肼、2，4-二氯苯胺、2，4-二氯苯肼、对氯苯胺等为原料，有的原料未批量商售，有的原料如氯代苯胺、2，4-二氯苯胺价格昂贵，成本较高。
在实现本发明的过程中，申请人发现现有技术中存在至少如下问题：现有技术制备1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的方法中原材料价格昂贵，成本较高；合成路线长，处理工艺复杂，废水量过大不利于环保。
发明内容
本发明提供一种1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，要解决现有技术中存在的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备原材料价格昂贵，成本较高，合成路线长，处理工艺复杂，废水量过大不利于环保等问题。
为达到上述目的，本发明提供一种1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，包括：
以苯胺为原料，经催化剂X、亚硝酸钠还原制备苯肼，在乙醛和氰酸钠的作用下苯肼环合生成1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮，1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮与一氯二氟甲烷在催化剂Y作用下反应生成1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮，经催化剂Z催化氯化制备得到1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮；
所述催化剂X为二氯化锡和二氯化锗组成的复合催化剂，所述催化剂Y为经硅藻土处理的氟化钾或氟化钠，所述催化剂Z为三氯化铝和三氯化锑组成的复合催化剂。
进一步地，所述催化剂X的制备方法：将二氯化锡与二氯化锗以49∶1的摩尔比溶于pH为3的水中形成含16.8％二氯化锡和二氯化锗的酸性水溶液得到所述催化剂X。
进一步地，所述催化剂Y的制备方法：在室温下将同等质量的孔径325目和比表面积600m2/g的硅藻土、氟化钾或氟化钠投入到2倍硅藻土质量的水中，搅拌均匀，减压脱除水，真空干燥得到所述催化剂Y。
进一步地，所述催化剂Z的制备方法：将三氯化铝与三氯化锑以摩尔比2∶8的比例混合均匀得到所述催化剂Z。
进一步地，1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备步骤为：将苯胺与浓盐酸混合生成苯胺盐酸盐溶液，降温至0℃并滴加亚硝酸钠溶液，0-5℃滴加所述催化剂X的水溶液，室温以下反应6h，用30％氢氧化钠溶液调节反应液pH值至11-12，加入叔丁醇，0-5℃滴加40％乙醛水溶液，加入氰酸钠，待反应液清亮后滴加乙酸，室温以下搅拌3h，降温至0-5℃滴加10％的次氯酸钠溶液，搅拌2h，过滤，用冰水洗涤滤饼，乙酸乙酯重结晶后得到白色固体1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮。
进一步地，浓盐酸摩尔用量为苯胺摩尔用量的1.5倍，亚硝酸钠摩尔用量为苯胺摩尔用量的1.2倍，叔丁醇质量用量为苯胺摩尔用量的2倍，乙醛摩尔用量为苯胺摩尔用量的0.95倍，氰酸钠摩尔用量和乙酸的摩尔用量均与苯胺摩尔用量相同，次氯酸钠摩尔用量为苯胺摩尔用量的0.95倍，所述催化剂X的用量：二氯化锡和二氯化锗总摩尔用量为苯胺摩尔用量的2％。
进一步地，1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备步骤为：将1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮与所述催化剂Y投入乙腈中，通入氮气置换反应体系中的空气，搅拌并升温至60℃，5h内通入一氯二氟甲烷，降至室温后过滤，用乙二醇单甲醚洗涤滤饼，合并滤液，脱溶，得到红棕色固体1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮。
进一步地，一氯二氟甲烷的摩尔用量为1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮摩尔用量的1.2-1.5倍，乙二醇单甲醚质量用量与1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮质量用量相同，乙腈质量用量为1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮质量用量的2倍，所述催化剂Y的用量：使用的氟化钾或氟化钠摩尔用量约为1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮摩尔用量的3％。
进一步地，1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备步骤为：将1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮与三正丁基胺混合，10℃以下通入氯气，加热减压脱除溶剂，水洗脱溶后的混合物，加入乙腈和催化剂Z，2h内50℃以下通入氯气，过滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶，得到红色固体1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮。
进一步地，三正丁基胺质量用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮质量用量的3倍，10℃以下通入氯气摩尔用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮摩尔用量的2倍，乙腈质量用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮质量用量的3倍，50℃以下通入氯气摩尔用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮摩尔用量的1.5倍，所述催化剂Z质量用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮质量用量的0.1％。
上述技术方案具有如下有益效果：
1.苯胺为大宗商品，以苯胺为起始原料，大大降低了原材料成本，本发明涉及的工艺原材料均便宜易得。
2.苯胺合成苯肼，苯肼可不经提取直接环合为1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮，简化了工艺操作，减少了“三废”量，有利于环保处理。
3.所述催化剂X的使用大大提高了制备苯肼的反应速率，缩短了反应时间，相似工艺条件下只使用二氯化锡作为催化剂的反应，反应时间长达24h以上，二氯化锗的催化效果比二氯化锡更优，但二氯化锗易氧化和水解，不宜大量使用，二者组成的复合催化剂具有良好的催化性能；而以苯胺为原料、亚硫酸钠为催化剂合成苯肼的工艺，合成路线长，处理过程繁琐，废水量过大。
所述催化剂Y的使用可活化1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮上的亚胺基，使N-烷基化在温度等条件相对温和的情况下进行，直接使用氟化钾或氟化钠作为N-烷基化促进剂时，无水环境中氟化钾或氟化钠的分散性不佳，几乎不具备促进效果，而加入水反应则容易生成副产物，且溶入水中的氟化钾或氟化钠回收后须再次经硅藻土处理，而依照本发明所提供的方法，1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备中，滤饼经乙腈洗涤去除所述催化剂Y上粘附的乙二醇单甲醚后，可以直接套用。
所述催化剂Z是在芳基发生对位氯代后使用的，能大大降低位阻效应，提高芳基邻位氯化的转化率，使对位和邻位氯化的收率达到了83％。以苯胺计反应总收率达到64.9％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明化学反应方程式图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法为以苯胺a为原料，经催化剂X还原制备苯肼，在乙醛和氰酸钠的作用下苯肼环合生成1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b，1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b与一氯二氟甲烷在催化剂Y作用下反应生成1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮c，经催化剂Z催化氯化制备1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮d；反应过程化学反应方程式如图一所述。
所述催化剂X为二氯化锡和二氯化锗组成的复合催化剂，所述催化剂Y为经硅藻土处理的氟化钾或氟化钠，所述催化剂Z为三氯化铝和三氯化锑组成的复合催化剂。
具体实施例为：
实施例1
催化剂X的制备：室温下将3.72g(0.0196mol)二氯化锡和0.057g(0.0004mol)二氯化锗溶于20g pH值为3的水中，随配随用。
步骤1、将93.1g(1mol)苯胺a与148g(1.5mol)37％的浓盐酸混合生成苯胺盐酸盐溶液，降温至0℃并滴加207g(1.2mol)40％的亚硝酸钠水溶液，0-5℃滴加配制的全部所述催化剂X溶液，室温反应6h，用30％氢氧化钠溶液调节反应液pH值至11-12。加入186.2g叔丁醇，0-5℃滴加104.7g(0.95mol)40％乙醛水溶液，加入65g(1mol)氰酸钠，待反应液清亮后滴加60.1g(1mol)乙酸，室温以下搅拌3h，降温至0-5℃滴加706.8g(0.95mol)10％的次氯酸钠溶液，搅拌2h，过滤，用少量冰水洗涤滤饼，乙酸乙酯重结晶后得到白色固体151.8g，1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b的含量98％，以苯胺a计收率85％。
催化剂Y的制备：将14.82g(0.255mol)氟化钾和14.82g硅藻土(325目、比表面积600m2/g)投入29.64g水中，搅拌均匀，旋转蒸发脱除水，真空干燥，备用。
步骤2、将151.8g(0.85mol)1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b、所述催化剂Y3.0g投入203.6g乙腈中，通入氮气置换反应体系中的空气，搅拌并升温至60℃，5h内通入88.2g(1.02mol)一氯二氟甲烷，降至室温后过滤，用151.8g乙二醇单甲醚洗涤滤饼，合并滤液，脱溶，得到红棕色固体185.2g，1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮c的含量95％，以1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b计收率92％。
催化剂Z的制备：将148.3g三氯化锑与21.7g三氯化铝粉末混合均匀，备用。
步骤3、将185.2g(约0.78mol)1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮c与555.6g三正丁基胺混合，10℃以下通入110.8g(1.56mol)氯气，加热减压脱除溶剂，水洗脱溶后的混合物，加入556g乙腈和0.19g所述催化剂Z，2h内50℃以下通入83.1g(1.17mol)氯气，过滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶，得到红色固体198.8g，1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮d的含量96％，以1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮c计收率83％。
实施例2
催化剂X的制备、步骤1、催化剂Y的制备、催化剂Z的制备和步骤3同实施例1。
其中步骤2为：将151.8g(0.85mol)1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b、所述催化剂Y2.5g投入203.6g乙腈中，通入氮气置换反应体系中的空气，搅拌并升温至60℃，5h内通入110.7g(1.28mol)一氯二氟甲烷，降至室温后过滤，用151.8g乙二醇单甲醚洗涤滤饼，合并滤液，脱溶，得到红棕色固体187g，1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮c的含量95.2％，以1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b计收率93.1％。
实施例3
催化剂X的制备、步骤1、催化剂Z的制备和步骤3同实施例1。
其中催化剂Y的制备为：将10.7g(0.255mol)氟化钠和10.7g硅藻土(325目、比表面积600m2/g)投入21.4g水中，搅拌均匀，旋转蒸发脱除水，真空干燥，备用。
步骤2为将151.8g(0.85mol)1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b、所述催化剂Y2g投入203.6g乙腈中，通入氮气置换反应体系中的空气，搅拌并升温至60℃，5h内通入88.2g(1.02mol)一氯二氟甲烷，降至室温后过滤，用152g乙二醇单甲醚洗涤滤饼，合并滤液，脱溶，得到红棕色固体187g，1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮c的含量95.1％，以1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b计收率93％。
实施例4
催化剂X的制备、步骤1、催化剂Y的制备、催化剂Z的制备及步骤3同实施例1。
其中步骤2为将151.8g(0.85mol)1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b、所述催化剂Y3g投入203.6g乙腈中，通入氮气置换反应体系中的空气，搅拌并升温至60℃，5h内通入110.7g(1.28mol)一氯二氟甲烷，降至室温后过滤，用151.8g乙二醇单甲醚洗涤滤饼，合并滤液，脱溶，得到红棕色固体188.4g，1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮c的含量95.2％，以1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮b计收率93.8％。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于，包括：
以苯胺(a)为原料，经催化剂X、亚硝酸钠还原制备苯肼，在乙醛和氰酸钠的作用下苯肼环合生成1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)，所述1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)与一氯二氟甲烷在催化剂Y作用下反应生成1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)，经催化剂Z催化氯化制备1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(d)；所述催化剂X为二氯化锡和二氯化锗组成的复合催化剂，所述催化剂Y为经硅藻土处理的氟化钾或氟化钠，所述催化剂Z为三氯化铝和三氯化锑组成的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
所述催化剂X的制备方法：将二氯化锡与二氯化锗以49∶1的摩尔比溶于pH为3的水中形成含16.8％二氯化锡和二氯化锗的酸性水溶液得到所述催化剂X。
3.根据权利要求1所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
所述催化剂Y的制备方法：在室温下将同等质量的孔径325目和比表面积600m2/g的硅藻土、氟化钾或氟化钠投入到2倍硅藻土质量的水中，搅拌均匀，减压脱除水，真空干燥得到所述催化剂Y。
4.根据权利要求1所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
所述催化剂Z的制备方法：将三氯化铝与三氯化锑以摩尔比2∶8的比例混合均匀得到所述催化剂Z。
5.根据权利要求1-4任一所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)的制备步骤为：将苯胺(a)与浓盐酸混合生成苯胺盐酸盐溶液，降温至0℃并滴加亚硝酸钠溶液，0-5℃滴加所述催化剂X的水溶液，室温以下反应6h，用30％氢氧化钠溶液调节反应液pH值至11-12，加入叔丁醇，0-5℃滴加40％乙醛水溶液，加入氰酸钠，待反应液清亮后滴加乙酸，室温以下搅拌3h，降温至0-5℃滴加10％的次氯酸钠溶液，搅拌2h，过滤，用冰水洗涤滤饼，乙酸乙酯重结晶后得到白色固体1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)。
6.根据权利要求5所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
浓盐酸摩尔用量为苯胺(a)摩尔用量的1.5倍，亚硝酸钠摩尔用量为苯胺(a)摩尔用量的1.2倍，叔丁醇质量用量为苯胺(a)摩尔用量的2倍，乙醛摩尔用量为苯胺(a)摩尔用量的0.95倍，氰酸钠摩尔用量和乙酸的摩尔用量均与苯胺(a)摩尔用量相同，次氯酸钠摩尔用量为苯胺(a)摩尔用量的0.95倍，所述催化剂X的用量：二氯化锡和二氯化锗总摩尔用量为苯胺(a)摩尔用量的2％。
7.根据权利要求6所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)的制备步骤为：
将1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)与所述催化剂Y投入乙腈中，通入氮气置换反应体系中的空气，搅拌并升温至60℃，5h内通入一氯二氟甲烷，降至室温后过滤，用乙二醇单甲醚洗涤滤饼，合并滤液，脱溶，得到红棕色固体1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)。
8.根据权利要求7所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
一氯二氟甲烷的摩尔用量为1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)摩尔用量的1.2-1.5倍，乙二醇单甲醚质量用量与1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)质量用量相同，乙腈质量用量为1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)质量用量的2倍，所述催化剂Y的用量：使用的氟化钾或氟化钠摩尔用量为1-苯基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(b)摩尔用量的2.5～3.5％。
9.根据权利要求7所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(d)的制备步骤为：
将1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)与三正丁基胺混合，10℃以下通入氯气，加热减压脱除溶剂，水洗脱溶后的混合物，加入乙腈和催化剂Z，2h内50℃以下通入氯气，过滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶，得到红色固体1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(d)。
10.根据权利要求9所述的1-(2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮的制备方法，其特征在于：
三正丁基胺质量用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)质量用量的3倍，10℃以下通入氯气摩尔用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)摩尔用量的2倍，乙腈质量用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)质量用量的3倍，50℃以下通入氯气摩尔用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)摩尔用量的1.5倍，所述催化剂Z质量用量为1-苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑-5-酮(c)质量用量的0.1％。
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