CN103183645A - 一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3h-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-（2,4-二氯苯基）-1，2-二氢-5-甲基-3H-1，2,4-三唑-3-酮的二氟甲基化制备方法。其特征在于，用二甲苯作为反应溶剂，在相转移催化剂的存在下，三唑酮先与碳酸钾反应生成三唑酮的钾盐，再在150～200℃下与二氟一氯甲烷反应，高收率的制备2-（2,4-二氯苯基）-4-（二氟甲基）-2,4-二氢-5-甲基-3H-1，2,4-三唑-3-酮。本方法简洁高效、操作安全，收率高，利于工业化生产。

Description

一种2-(2,4 - 二氯苯基)-1,2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1,2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体的说是一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法。
背景技术
2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮（CAS No：111992-16-6）是除草剂甲磺草胺的中间体，目前工业上的制备方法从苯肼为起始原料，经成环，氟甲基化和氯化而得到，反应方程式如下（US5468868 （FMC），US5438149 （FMC））：
Figure 405255DEST_PATH_IMAGE001
该路线涉及二次氯化，并且用到二种溶剂体系，存在设备腐蚀严重，操作复杂和收率偏低的问题。
文献US 4909831（FMC）报道了以2，4-二氯苯肼为起始原料，经环化和氟甲基化二步得到，反应方程式如下：
虽然避免了氯化问题，但氟甲基化反应收率只有21%，而且四氢呋喃做溶剂存在过氧化物累计的问题而带来生产不安全。
文献US5756755（FMC）报道了以聚醚（glymes）为溶剂进行氟甲基化反应，反应方程式如下：
Figure 538350DEST_PATH_IMAGE003
虽然反应的收率大大提高，达到87.8%， 但聚醚的成本高，在水中溶解度大，回收困难，同样也存在过氧化物积累的隐患，不太适合于工业生产上。
因此，需要开发一种更加完善的氟甲基化反应的方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法。
  本发明的技术内容为：采用苯类溶剂作为氟甲基化反应的溶剂，在相转移催化剂的存在下，2-（2,4 -二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮先与碱反应生成的2-（2,4 -二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的碱金属盐，后者于二氟一氯甲烷反应得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮。
具体步骤如下： 
将1摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮，相转移催化剂和无机碱加入到苯类溶剂中，加热到100℃以上，回流脱水，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的碱金属盐，然后继续加热到150～200C，通入二氟一氯甲烷，反应结束后，冷却，加水洗涤，分相，脱除苯类溶剂，加水，通过共沸进一步脱尽残留的溶剂。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮。苯类溶剂选自甲苯，二甲苯，三甲苯，氯苯等，优选二甲苯；苯类溶剂的量为2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的3～20倍重量比，优选6～12倍。相转移催化剂选自季铵盐，如苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBA-HS)、三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等；聚醚，如聚乙二醇 （H(OCH2CH2)nOH），聚乙二醇二烷基醚（R(OCH2CH2)nOR）；季膦盐，如四苯基氯化膦，四苯基溴化膦，三苯基乙基溴化膦，三苯基丁基溴化膦等；冠醚类，如18-冠-6，环糊精等；优选聚醚；相转移催化剂的用量为2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮摩尔比的0.01～0.15倍。碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱，优选碳酸钾；碱的用量为2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮摩尔比的0.5～3.0倍，优选0.75～1.5倍。二氟一氯甲烷的用量为2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮摩尔比的1.0～2.5倍。
本发明的优点在于：本方法提供了一种以二甲苯作为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下，高收率的制备2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的方法。产品收率高达90%以上，而二甲苯溶剂具有成本低，安全，回收率高的优点。本方法简洁高效、操作安全，收率高，利于工业化生产。
具体实施方式
以下典型反应用来举例说明本发明，在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1
将0.5摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮，0.025摩尔的PEG300，0.4摩尔的碳酸钾加入到1公斤的二甲苯中，加热到140℃，回流脱水4小时，至钾盐生成完全后，继续加热到185℃，快速通入二氟一氯甲烷，通毕，继续保温反应半小时，然后冷却，加水洗涤，分相，减压脱除二甲苯。再加水，共沸进一步脱尽残留的二甲苯。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮产品，含量为87.2%，收率为84.5%。
实施例2.
将0.5摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮，0.025摩尔的聚乙二醇二甲醚，0.4摩尔的碳酸钾加入到1公斤的二甲苯中，加热到140℃，回流脱水4小时，至钾盐生成完全后，继续加热到185℃，快速通入二氟一氯甲烷，通毕，继续保温反应半小时，然后冷却，加水洗涤，分相，减压脱除二甲苯。再加水，共沸进一步脱尽残留的二甲苯。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮产品，含量为88.5%，收率为86.3%。
实施例3.  
将0.5摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮，0.025摩尔的三甘醇二甲醚，0.4摩尔的碳酸钾加入到1公斤的二甲苯中，加热到140℃，回流脱水4小时，至钾盐生成完全后，继续加热到185℃，快速通入二氟一氯甲烷，通毕，继续保温反应半小时，然后冷却，加水洗涤，分相，减压脱除二甲苯。再加水，共沸进一步脱尽残留的二甲苯。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮产品，含量为90.3%，收率为88.2%。
实施例4.  
将0.5摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮，0.025摩尔的三甘醇二甲醚，0.4摩尔的碳酸钾加入到1.5公斤的二甲苯中，加热到140℃，回流脱水4小时，至钾盐生成完全后，继续加热到185℃，快速通入二氟一氯甲烷，通毕，继续保温反应半小时，然后冷却，加水洗涤，分相，减压脱除二甲苯。再加水，共沸进一步脱尽残留的二甲苯。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮产品，含量为91.6%，收率为90.5%。
实施例5.  
将0.5摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮，0.025摩尔的三甘醇二甲醚，0.5摩尔的氢氧化钾和0.1摩尔的碳酸钾加入到1公斤的二甲苯中，加热到140℃，回流脱水4小时，至钾盐生成完全后，继续加热到185℃，快速通入二氟一氯甲烷，通毕，继续保温反应半小时，然后冷却，加水洗涤，分相，减压脱除二甲苯。再加水，共沸进一步脱尽残留的二甲苯。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮产品，含量为80.1%，收率为78.2%。
实施例6.  
将0.5摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮，0.025摩尔的聚乙二醇二甲醚，0.4摩尔的碳酸钾加入到1公斤的氯苯中，加热到140℃，回流脱水4小时，至钾盐生成完全后，继续加热到185℃，快速通入二氟一氯甲烷，通毕，继续保温反应半小时，然后冷却，加水洗涤，分相，减压脱除氯苯。再加水，共沸进一步脱尽残留的氯苯。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮产品，含量为84.0%，收率为82.6%。
实施例7.  
将0.5摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮，0.025摩尔的18-冠-6，0.4摩尔的碳酸钾加入到1公斤的二甲苯中，加热到140℃，回流脱水4小时，至钾盐生成完全后，继续加热到185℃，快速通入二氟一氯甲烷，通毕，继续保温反应半小时，然后冷却，加水洗涤，分相，减压脱除二甲苯。再加水，共沸进一步脱尽残留的二甲苯。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮产品，含量为78.4%，收率为74.5%。
实施例8.  
将0.5摩尔的2-（2,4 -二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 -甲基-3H-1，2,4 -三唑-3 -酮，0.01摩尔的三甘醇二甲醚，0.4摩尔的碳酸钾加入到1.5公斤的回收二甲苯中，加热到140℃，回流脱水4小时，至钾盐生成完全后，继续加热到185℃，快速通入二氟一氯甲烷，通毕，继续保温反应半小时，然后冷却，加水洗涤，分相，减压脱除二甲苯。再加水，共沸进一步脱尽残留的二甲苯。冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 -二氯苯基）-4 -（二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3-酮产品，含量为92.0%，收率为89.5%。

Claims (6)

1.一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法，其特征在于它的步骤如下：
将1摩尔的2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4-三唑-3-酮，相转移催化剂和无机碱加入到苯类溶剂中，加热回流脱水，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的碱金属盐，然后继续加热到150～200℃，通入二氟一氯甲烷，反应结束后，冷却，加水洗涤，脱除苯类溶剂，加水，共沸进一步脱尽残留的苯类溶剂;冷却，过滤，洗涤，烘干，得到2-（2,4 - 二氯苯基）-4 - （二氟甲基）-2,4 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮。
2.根据权利要求1中所述的一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法，其特征在于苯类溶剂为甲苯或二甲苯，三甲苯或氯苯类；苯类溶剂的量为2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的3～20倍重量比。
3.根据权利要求1中所述的一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法，其特征在于相转移催化剂选自季铵盐，聚醚，季膦盐或冠醚类，催化剂的用量为2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮摩尔比的0.01～0.15倍。
4.根据权利要求3中所述的一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法，其特征在于：相转移催化剂中，季铵盐为苄基三乙基氯化铵（TEBA）或四丁基溴化铵（TBAB）或四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵(TBA-HS)或三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336)或十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵类；聚醚为聚乙二醇 （H(OCH2CH2)nOH）或聚乙二醇二烷基醚（R(OCH2CH2)nOR）；季膦盐为四苯基氯化膦或四苯基溴化膦或三苯基乙基溴化膦或三苯基丁基溴化膦类；冠醚类为18-冠-6，环糊精类。
5.根据权利要求1中所述的一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法，其特征在于碱选自氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾类无机碱，碱的用量为2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮摩尔比的0.5～3.0倍。
6.根据权利要求1中所述的一种2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法，其特征在于二氟一氯甲烷的用量为2-（2,4 - 二氯苯基）-1，2 - 二氢-5 - 甲基-3H-1，2,4 - 三唑-3 - 酮摩尔比的1.0～2.5倍。
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