CN102993108A - 1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化 - Google Patents
1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102993108A CN102993108A CN2012103917297A CN201210391729A CN102993108A CN 102993108 A CN102993108 A CN 102993108A CN 2012103917297 A CN2012103917297 A CN 2012103917297A CN 201210391729 A CN201210391729 A CN 201210391729A CN 102993108 A CN102993108 A CN 102993108A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- difluoromethyl
- triazole
- dihydro
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种在苯环的4位上选择性氯化1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的方法,包括使用氯化硫酰作为氯化剂,将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮直接选择性氯化或将溶于溶剂中的1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮选择性氯化,从而制得1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮。本发明还提供了一种制备1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的方法。
Description
技术领域
本发明涉及1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化,以及1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的新制备方法。
背景技术
甲磺草胺(Sulfentrazone)为美国富美实公司(FMC Corporation)研制生产的三唑啉酮类新型麦田除草剂,属低毒除草剂类。触杀型茎叶处理剂,特别是对磺酰脲类有抗性的杂草有特效,后茬作物安全,杀草谱广,用量少、杀草速度快。适于玉米、大豆、高梁、花生、向日葵等作物田防婆婆纳、苘麻、反枝苋、藜、地肤、猪殃殃、龙葵、白芥、野芝麻、红心藜等阔叶杂草。对下茬作物安全,但对棉花、甜菜有一定药害。
在有关甲磺草胺合成的报道中,1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮被用于合成甲磺草胺,如FMC Corporation的专利US 4980480(1990)。
有关氯化以及选择性氯化的文献很多,如Bristol-myers squibb Company,WO2004/67482(2004);Synthetic communications,1990,20(19),2991-2997;FMCCorporation,US 5468868(1995);河南化工,1990,No.11,19-21;云南化工,2009,36(1),12-14;浙江化工,2006,37(8),6-8;军事医学科学院院刊,1992,16(4),302-304;农药,2003,42(10),9-11;农药,2007,46(12),812-813;
正如中国专利申请CN 1110683A披露的,1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的氯化使用常规方法一步氯化很容易生成含有不同氯化程度的氯化混合物。为此,该专利申请采用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂进行二步选择性氯化。但是,该方法存在溶剂难以回收并循环使用的缺陷,而且N,N-二甲基甲酰胺中水分难以控制;由于所用氯化剂氯气活性较高,一旦过量,选择性将显著降低。
发明内容
为了克服现有技术中的不足,本申请的发明者们开发出一种1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化方法,该方法易于工业化、原料廉价易得、反应收率和产品含量都较高。
具体而言,本发明提供一种在苯环的4位上选择性氯化1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基 -4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的方法,包括使用氯化硫酰作为氯化剂,将底物1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮直接选择性氯化或将溶于溶剂中的底物1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮选择性氯化,从而制得1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮,其中所述溶剂是本领域已知能用于氯化的常规溶剂,例如乙腈、乙酸、氯代烃如二氯乙烷或氯代芳烃,优选乙酸或乙腈。在直接选择性氯化的情况下,氯化剂氯化硫酰同时还充当反应溶剂。
本发明人出乎意料地发现,当选择氯化硫酰为氯化剂时,在所述氯化剂与所述底物具有较大配比的情况下都能很好的选择性氯化苯基4-位,并且以其直接为溶剂或者以乙酸、乙腈为溶剂同样都能获得较高的选择性。
在一种实施方案中,所述氯化剂和所述底物的摩尔比可以为1-25、1-20、1-15、1-10、1-8、1-7、1-6、1-5、或1-4,优选1.2-3。
在另一实施方案中,所述选择性氯化在10℃至120℃,优选50至70℃的温度下进行1小时至12小时。
本发明还提供一种制备1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的方法,包括使用氯化剂,将以上选择性氯化方法的产物1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮进一步氯化成1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮,其中所述氯化剂选自N,N-二氯对甲苯磺酰胺、N-氯代琥珀酰亚胺、氯化硫酰、次氯酸、氯气、或者盐酸和氧化剂反应原位制得的氯化剂。
在一种优选的实施方案中,所述氯化剂是盐酸和氧化剂反应原位制得的氯化剂。本发明人出乎意料地发现,当使用盐酸和氧化剂反应原位产生的氯进行氯化时,可有效避免因氯气过量而产生较多难以分离的多氯化副产物。
在这种情况下,所述氧化剂是能与盐酸反应产生氯气的氧化剂,例如氧化锰、高锰酸钾、氯酸钾、双氧水或间氯过氧苯甲酸,优选双氧水,所述盐酸的浓度为10至36质量%。氯化所用的溶剂为盐酸与水溶性溶剂如乙酸、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺的混合物,优选盐酸与乙酸的混合物。
在一种实施方案中,所述氧化剂和1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的摩尔比可以为1-25、1-20、1-15、1-10、1-8、1-7、1-6、1-5、或1-4,优选1.2-3。
在另一实施方案中,所述氯化在20℃至100℃,优选80-95℃的温度下进行1小时 至12小时。
在一种优选的实施方案中,在苯环的4位上选择性氯化的方法中使用乙酸作为溶剂,所得反应液可直接用于下一步1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮氯化成1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的反应中,此时第二步氯化所用的溶剂为盐酸与乙酸,所用氧化剂为双氧水。该反应路线如下所示:
本发明的制备1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的方法通过在第一步氯化中选用氯化硫酰作为氯化剂,在第二步氯化中选用盐酸和氧化剂反应原位制得的氯化剂,从而有效避免了现有技术中使用氯气作为氯化剂导致操作复杂与不安全的缺陷。因此,本发明方法最显著的优点是:工艺简单、反应条件缓和易于工业化,并且所用原料廉价易得,反应收率高。
下面结合实施例,对本发明进行说明,但本发明并不限于下述实施例。
具体实施方式
下面各实施例中所用氯化硫酰是重量含量为85%的工业级产品。
1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的制备:
实施例1
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙腈,一次性加入氯化硫酰(25g,157mmol),缓慢升温至60℃反应4小时,浓缩,加水,过滤,干燥得到标题化合物(收率98%)。
实施例2
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸,一次性加入氯化硫酰(25g,157mmol),缓慢升温至60℃反应4小时,取样分析,含量为17-19%,收率98.0%;接着浓缩,加水,过滤,干燥得到标题化合物(收率97%)。
实施例3
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,一次性加入氯化硫酰(200mL,2.1mol),缓慢升温至60℃反应4小时,浓缩,加水,过滤,干燥得到标题化合物(收率97%)。
实施例4
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙腈,缓慢升温至60℃,30分钟内滴加氯化硫酰(25g,157mmol),反应4小时,浓缩,加水,过滤,干燥得到标题化合物(收率98%)。
实施例5
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸,缓慢升温至60℃,30分钟内滴加氯化硫酰(25g,157mmol),反应4小时,浓缩,加水,过滤,干燥得到标题化合物(收率97%)。
实施例6
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL二氯乙烷,一次性加入氯化硫酰(25g,157mmol),缓慢升温至60℃反应10小时,浓缩,加水,过滤,干燥得到标题化合物(收率85%)。
实施例7
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸,一次性加入氯化硫酰(34.5g,217mmol),缓慢升温至60℃反应4小时,接着浓缩,加水,过滤,干燥得到标题化合物(收率97%)。
对比例1
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL N,N-二甲基甲酰胺,一次性加入氯化硫酰(25g,157mmol),室温搅拌反应10小时,液相和气相检测仅有小于5%的产物生成。
对比例2
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL N,N-二甲基甲酰胺,一次性加入氯化硫酰(25g,157mmol),缓慢升温至60℃反应10小时,液相和气相检测仅有小于5%的产物生成。
1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的制备:
实施例8
将1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(22.6g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸和100mL盐酸(30质量%),缓慢升温至80℃,3小时内滴加30%双氧水(19.5g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(收率96%)。
实施例9
将1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(22.6g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸和100mL盐酸(30质量%),缓慢升温至80℃,3小时内分批加入氯酸钾(19.5g,160mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(收率93%)。
实施例10
将1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(22.6g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸和100mL盐酸(30质量%),缓慢升温至80℃,3小时内分批加入高锰酸钾(27.2g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(收率90%)。
实施例11
将1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(22.6g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸和100mL盐酸(30质量%),缓慢升温至80℃,3小时内分批加入间氯过氧苯甲酸(29.7g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(收率90%)。
实施例12
将1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(22.6g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙醇和100mL盐酸(30质量%),缓慢升温至80℃,3小时内滴加30%双氧水(19.5g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(收率93%)。
实施例13
将1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(22.6g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL甲醇和100mL盐酸(30质量%),缓慢升温至80℃,3小时内滴加30%双氧水(19.5g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(收率91%)。
实施例14
将1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(22.6g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸和100mL盐酸(20质量%),缓慢升温至80℃,3小时内滴加30%双氧水(19.5g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(收率95%)。
实施例15
将1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(22.6g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入50mL乙酸和150mL盐酸(10质量%),缓慢升温至80℃,3小时内滴加30%双氧水(19.5g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(收率94%)。
实施例16
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙酸,一次性加入氯化硫酰(25g,157mmol),缓慢升温至60℃反应4小时,加入100mL盐酸(其中30体积%来自于用水吸收第一步氯化所产生的氯化氢气体所形成的盐酸),缓慢升温至80℃,3小时内滴加30%双氧水(19.5g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(二步氯化收率94%)。
实施例17
将1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮(20g,87mmol)加入到250mL四口烧瓶中,室温搅拌,加入100mL乙腈,一次性加入氯化硫酰(25g,157mmol),缓慢升温至60℃反应4小时,浓缩至干,加入100mL乙酸和100mL盐酸,缓慢升温至80℃,3小时内滴加30%双氧水(19.5g,172mmol),反应2小时,降温至0-5℃,过滤,水洗,干燥得到标题化合物(二步氯化收率92%)。
虽然已经以具体实施例的方式详细描述了本发明,但是应当理解,本文所列实施例仅是示例性的,并不应解释为对本发明范围的限定,在不脱离所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以对本发明进行各种变化和修改,这些变化和修改也包括在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种在苯环的4位上选择性氯化1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的方法,包括使用氯化硫酰作为氯化剂,将底物1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮直接选择性氯化或将溶于溶剂中的底物1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮选择性氯化,从而制得1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮,其中所述溶剂是能用于氯化的溶剂。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述溶剂是乙腈、乙酸、氯代烃或氯代芳烃,优选乙酸或乙腈。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中所述氯化剂和所述底物的摩尔比为1-25,优选1.2-3。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述选择性氯化在10℃至120℃,优选50至70℃的温度下进行1小时至12小时。
5.一种制备1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的方法,包括以下步骤:
使用氯化剂,将如权利要求1至4中任一项所述方法的产物1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮氯化成1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮,其中所述氯化剂选自N,N-二氯对甲苯磺酰胺、N-氯代琥珀酰亚胺、氯化硫酰、次氯酸、氯气、或者盐酸和氧化剂反应原位制得的氯化剂。
6.如权利要求5所述的方法,其中所述氧化剂是能与盐酸反应产生氯气的氧化剂,优选氧化锰、高锰酸钾、氯酸钾、双氧水或间氯过氧苯甲酸,更优选双氧水;所述盐酸的浓度为10至36质量%。
7.如权利要求5或6所述的方法,其中所述氧化剂和1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的摩尔比为1-25,优选1.2-3。
8.如权利要求5至7中任一项所述的方法,其中所述氯化在20℃至100℃,优选80-95℃的温度下进行1小时至12小时。
9.如权利要求5至8中任一项所述的方法,其中在使用盐酸和氧化剂反应原位制得的氯化剂时,用于所述氯化的溶剂为盐酸与水溶性溶剂的混合物,所述水溶性溶剂选自乙酸、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺,优选盐酸与乙酸的混合物。
10.如权利要求5至8中任一项所述的方法,其中如果权利要求1至4中任一项所述的方法中使用乙酸作为溶剂,则权利要求1至4中任一项所述方法的反应液能直接用于1-(4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮氯化成1-(2,4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-酮的反应中,且用于所述氯化的溶剂为盐酸与乙酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210391729.7A CN102993108B (zh) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | 1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210391729.7A CN102993108B (zh) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | 1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102993108A true CN102993108A (zh) | 2013-03-27 |
CN102993108B CN102993108B (zh) | 2015-07-22 |
Family
ID=47922284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210391729.7A Active CN102993108B (zh) | 2012-10-16 | 2012-10-16 | 1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102993108B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103183645A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-03 | 江苏宝众宝达药业有限公司 | 一种2-(2,4 - 二氯苯基)-1,2 - 二氢-5 - 甲基-3h-1,2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法 |
CN106478532A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-03-08 | 江苏瑞邦农药厂有限公司 | 一种合成甲磺草胺的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1110683A (zh) * | 1993-12-16 | 1995-10-25 | Fmc有限公司 | 选择性氯化4,5-二氢-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5-酮的方法 |
-
2012
- 2012-10-16 CN CN201210391729.7A patent/CN102993108B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1110683A (zh) * | 1993-12-16 | 1995-10-25 | Fmc有限公司 | 选择性氯化4,5-二氢-1-苯基-1h-1,2,4-三唑-5-酮的方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103183645A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-03 | 江苏宝众宝达药业有限公司 | 一种2-(2,4 - 二氯苯基)-1,2 - 二氢-5 - 甲基-3h-1,2,4 - 三唑-3 - 酮的二氟甲基化制备方法 |
CN106478532A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-03-08 | 江苏瑞邦农药厂有限公司 | 一种合成甲磺草胺的方法 |
CN106478532B (zh) * | 2016-08-27 | 2019-08-06 | 江苏瑞邦农药厂有限公司 | 一种合成甲磺草胺的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102993108B (zh) | 2015-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103232431B (zh) | 一种二卤代吡唑酰胺类化合物及其应用 | |
CN1224420A (zh) | 1-烷基-4-苯甲酰基-5-羟基吡唑化合物和其作为除草剂的用途 | |
CN105837563A (zh) | 丙炔氟草胺的生产方法 | |
CN108660478B (zh) | 一种烯基砜类化合物的电化学制备方法 | |
CN112707799B (zh) | 一种由苯醚甲环唑异构体制备3,4′-二氯二苯醚的方法 | |
CN102993108B (zh) | 1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化 | |
CN103694255A (zh) | 吡啶并噁嗪酮和吡啶并嘧啶酮类化合物及其制备方法与应用 | |
CN109651140A (zh) | 一种氰氟草酯原药的合成方法 | |
CN103772160B (zh) | 合成三氯甲氧基氯苯、三氟甲氧基苯胺的方法 | |
CN105503513B (zh) | 二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法 | |
CN102649770A (zh) | 甲叉法高含量乙草胺生产方法 | |
CN103172561A (zh) | 一锅法合成氟草烟仲辛酯的方法 | |
CN117327016A (zh) | 一种砜吡草唑中间体的制备方法 | |
CN101302168B (zh) | N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的制法 | |
CN104311598B (zh) | 含有1,2,3-三唑环的膦酸酯化合物及其制备方法和应用 | |
CN105906502A (zh) | 一种3,5-二氯苯甲酰氯的制备方法 | |
CN105399661A (zh) | 2,6-二溴甲基吡啶的制备方法 | |
CN103621505A (zh) | 卤代吲哚-3-乙酸作为除草剂的应用 | |
CN102030650B (zh) | 一种二氯菊酸甲酯合成新工艺 | |
CN113862703A (zh) | 一种苯唑草酮中间体的制备方法 | |
CN102010378A (zh) | 精喹禾灵的制备方法 | |
CN104774186A (zh) | 农药除草剂异恶唑草酮的合成方法 | |
CN112778171A (zh) | 一种3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备方法 | |
CN102452976A (zh) | 一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法 | |
CN107915659A (zh) | 一种3,4‑二氯苯腈的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100192, D-1 building, North Territory, Dongsheng Science Park, No. 66 Xiao Dong Road, Beijing, Haidian District, Zhongguancun Patentee after: BEIJING NUTRICHEM COMPANY LIMITED Address before: 100192, D-1 building, North Territory, Dongsheng Science Park, No. 66 Xiao Dong Road, Beijing, Haidian District, Zhongguancun Patentee before: Nutrichem Co., Ltd. |