CN105949126B - 氟虫腈衍生物的制备方法 - Google Patents

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    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Abstract

本发明公开了一种氟虫腈衍生物HNPC‑A8008的制备方法，是在有机溶剂甲醇或乙醇、正丙醇、丁酮和无机碱KOH或NaOH、Na2CO3、K2CO3的作用下，氟虫腈与1,3‑反二氯丙烯反应，反应完毕，经过滤、脱溶、结晶、过滤、重结晶，得到质量含量＞95％的产品氟虫腈衍生物HNPC‑A8008，其化学反应式为：

Description

氟虫腈衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及氟虫腈衍生物的制备方法，尤其是氟虫腈衍生物HNPC-A8008的制备方法。
背景技术
氟虫腈衍生物HNPC-A8008是湖南化工研究院自主设计并合成的新型广谱杀虫剂。不仅对鳞翅目害虫具有优异的生物活性，同时对鞘翅目和同翅目昆虫也表现很高的杀灭活性。对人、畜毒性低，对作物安全。对斑马鱼的毒性为低毒，解决了吡唑类化合物对水生生物的毒性问题。HNPC-A8008的化学结构式为：
文献公开的HNPC-A8008制备方法是：在氢氧化钾存在下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)作溶剂，由氟虫腈1,3-反二氯丙烯反应，反应液经柱层析得到HNPC-A8008，反应收率38.96％(专利号为ZL 200810032057.4)。反应式为：
在上述方法中，存在收率低，原材料消耗及合成成本偏高，操作复杂等缺点，难以实现工业化。
发明内容
本发明提供的氟虫腈衍生物HNPC-A8008的制备方法，在有机溶剂和无机碱的作用下，氟虫腈与1,3-反二氯丙烯反应，反应完毕，经过滤、脱溶、结晶、过滤、重结晶，得到质量含量＞95％的产品氟虫腈衍生物HNPC-A8008。氟虫腈衍生物HNPC-A8008的化学反应式为：
所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇和丁酮中的一种；所述的无机碱是KOH、NaOH、Na2CO3和K2CO3中的一种；所述物料的投料比是氟虫腈：1,3-反二氯丙烯＝1.0mol：1.0～1.35mol；氟虫腈：有机溶剂＝1.0mol：1000～1500ml；氟虫腈：无机碱＝1.0mol：1.05～1.5mol。反应温度-10℃～10℃，反应15～24小时。
本发明的具体工艺操作步骤是：将氟虫腈、无机碱与溶剂混合，搅拌下于-10～10℃下滴加1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在-10℃～10℃，反应15～24小时。反应完毕，过滤，滤液用盐酸调节pH值至中性，负压回收溶剂，将脱溶后的反应液缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，再用甲醇或乙醇重结晶得质量含量＞95％的氟虫腈衍生物HNPC-A8008产品。反应收率＞70％。
本发明由于选用低沸点有机物作为反应溶剂，使产品脱溶温度降低，溶剂易于回收，而且反应条件温和，操作安全，产品收率大幅度提高，后处理方法工艺简单，三废量少，节能降耗，解决了现有技术收率低，成本高，选用的有机溶剂沸点高，如果精馏脱溶温度高产品HNPC-A8008容易热分解，因此需经柱层析才能得到产品，而柱层析法存在成本高、产能低、难以实现工业化等问题。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、58.8g(1.05mol)KOH和1000mL的甲醇，开启搅拌，于-10℃下滴加111.0g(1.0mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在-10℃反应24小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体380.6g。收率71.7％，液相色谱定量分析含量96.4％。1HNMR(CDCl3/TMS)：δ(ppm)：3.730(d,2H,CH2)，5.681(m,1H,CH＝)，7.801(s,2H,PhH)。MS：分子离子峰M+(512)。
实施例2
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、159g(1.5mol)Na2CO3和1500mL的乙醇，开启搅拌，于10℃下滴加149.9g(1.35mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在20℃反应15小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体375.8g。收率70.5％，液相色谱定量分析含量96.0％。
实施例3
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、179.4g(1.3mol)K2CO3和1300mL的正丙醇，开启搅拌，于0℃下滴加127.7g(1.15mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在0℃反应22小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体386.0g。收率72.5％，液相色谱定量分析含量96.1％。
实施例4
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、46g(1.15mol)NaOH和1100mL的丁酮，开启搅拌，于0℃下滴加116.6g(1.05mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在0℃反应22小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体379.2g。收率71.0％，液相色谱定量分析含量95.8％。
实施例5
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、60g(1.5mol)NaOH和1500mL的乙醇，开启搅拌，于-10℃下滴加138.8g(1.25mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在-10℃反应24小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体390.0g。收率72.8％，液相色谱定量分析含量95.5％。
实施例6
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、84g(1.5mol)KOH和1500mL的丁酮，开启搅拌，于0℃下滴加138.8g(1.25mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在0℃反应20小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体377.5g。收率71.2％，液相色谱定量分析含量96.5％。
实施例7
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、137.8g(1.3mol)Na2CO3和1300mL的乙醇，开启搅拌，于10℃下滴加122.1g(1.1mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在10℃反应24小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经乙醇醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体379.9g。收率71.5％，液相色谱定量分析含量96.3％。
实施例8
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、72.8g(1.3mol)KOH和1400mL的甲醇，开启搅拌，于-10℃下滴加116.6g(1.05mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在-10℃反应24小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体384.7g。收率73.0％，液相色谱定量分析含量97.1％。
实施例9
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、46g(1.15mol)NaOH和1000mL的正丙醇，开启搅拌，于0℃下滴加116.6g(1.05mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在0℃反应15小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体377.7g。收率71.0％，液相色谱定量分析含量96.2％。
实施例10
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、165.6g(1.2mol)K2CO3和1200mL的乙醇，开启搅拌，于10℃下滴加127.7g(1.15mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在10℃反应18小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经乙醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体380.0g。收率71.3％，液相色谱定量分析含量96.0％。
实施例11
向带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的3000mL的三颈瓶中加入437.2g(1.0mol)的氟虫腈、48g(1.2mol)NaOH和1000mL的甲醇，开启搅拌，于5℃下滴加122.1g(1.1mol)1,3-反二氯丙烯，滴毕，控制温度在5℃反应20小时。反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节体系pH值到中性，40℃以下负压回收溶剂，残留物缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，滤渣经甲醇重结晶、过滤、烘干，得白色结晶固体385.1g。收率72.7％，液相色谱定量分析含量96.6％。

Claims (1)

1.一种氟虫腈衍生物HNPC-A8008的制备方法，其特征在于在有机溶剂和无机碱的作用下，氟虫腈与1,3-反二氯丙烯反应，反应完毕，经过滤、脱溶、结晶、过滤、重结晶，得到质量含量＞95％的产品氟虫腈衍生物HNPC-A8008，其化学反应式为：
所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇和丁酮中的一种；所述的无机碱是KOH、NaOH、Na2CO3和K2CO3中的一种；所述物料的投料比是氟虫腈：1,3-反二氯丙烯＝1.0mol：1.0～1.35mol；氟虫腈：有机溶剂＝1.0mol：1000～1500ml；氟虫腈：无机碱＝1.0mol：1.05～1.5mol；反应温度-10℃～10℃，反应15～24小时，反应完毕，过滤，滤液用浓盐酸调节pH值至中性，40℃以下负压回收有机溶剂，将脱溶后的反应液缓慢滴加到冰水中，控温0℃～5℃搅拌结晶，过滤，再用甲醇或乙醇重结晶得质量含量＞95％的氟虫腈衍生物HNPC-A8008产品，反应收率＞70％。
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