CN106397395B - 一种制备2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备2,4‑二甲基四氢噻吩‑3‑酮的方法，在主催化剂和助催化剂存在下，以甲基丙烯酸和2‑巯基丙酸为原料，反应合成2,4‑二甲基四氢噻吩‑3‑酮，本发明以价格低廉的路易斯酸和/或路易斯酸的水合物作为反应的主催化剂，羧酸盐、柠檬酸盐、磺酸盐、抗氧化剂、或它们的水合物中的一种或几种为助催化剂，经过一锅法即可高收率地得到2,4‑二甲基四氢噻吩‑3‑酮，具有成本低，操作简便，收率高，易于工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种制备2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的方法。
背景技术
二甲吩草胺是乙酰胺类除草剂，其广泛用于玉米、向日葵、大豆、高粱、花生、蔬菜的播前土壤处理和播后苗前除禾本科杂草和阔叶杂草。而2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮是制备二甲吩草胺的主要中间体，具有重要的工业价值。
申请号为85106474的中国专利申请报道了以2-巯基丙酸和甲基丙烯酸为原料，在Fe、Ni(II)、Co(II)的醋酸盐催化条件下，合成2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的方法，其工艺路线如下所示：
该专利报道的路线使用的催化剂为Fe、Ni(II)、Co(II)的醋酸盐，价格非常昂贵，成本高昂，不利于工业化生产
因此，提出一种经济、高产、利于工业化生产的2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的制备方法具有重要价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的方法，该方法非常有利于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的方法，以甲基丙烯酸和2-巯基丙酸为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下反应生成2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮；其中，所述主催化剂为路易斯酸和/或路易斯酸的水合物；所述助催化剂选自羧酸盐、柠檬酸盐、磺酸盐、抗氧化剂、或它们的水合物中的一种或几种。
其中，所述主催化剂选自铁、钴、镍、铜、锌、锡、硼、铝的卤代物、有机酸式盐、无机酸式盐、或它们的水合物中的一种或多种；优选为铁的卤代物或它的水合物。
更优选地，所述主催化剂选自氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化铝、氟化硼、碳酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、甲基丙烯酸铁、2-巯基丙酸铁、柠檬酸铁、对甲苯磺酸铁、或它们的水合物中的一种或多种。
其中，所述助催化剂中的羧酸盐为甲基丙烯酸盐、2-巯基丙酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
所述助催化剂中的磺酸盐为甲基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、或它们的水合物中的一种或多种。
所述助催化剂中的柠檬酸盐为柠檬酸单金属盐、柠檬酸多金属盐、或它们的水合物中的一种或多种。
所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、乙二胺四乙酸二钠、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚中的一种或多种。
其中，本发明所述的“盐”指的是碱金属盐或碱土金属盐或铁盐，例如，钠盐，钾盐，钙盐、镁盐等。具体而言，所述甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸钾；2-巯基丙烯酸盐为2-巯基丙烯酸钠或2-巯基丙烯酸钾；所述醋酸盐为醋酸钠或醋酸铁；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾；所述的磺酸盐为甲基磺酸钠或甲基磺酸钾，对甲苯磺酸钠或对甲苯磺酸钾。
作为本发明最优选的方案，所述主催化剂为氯化亚铜和/或氯化亚铜的水合物，助催化剂为对甲苯磺酸钠和/或对甲苯磺酸钠的水合物；或者，
所述主催化剂为氯化亚铜和/或氯化亚铜的水合物，助催化剂为柠檬酸钠和/或柠檬酸钠的水合物；或者，
所述主催化剂为氯化亚铁和/或氯化亚铁的水合物，助催化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；或者，
所述主催化剂为氯化亚铁和/或氯化亚铁的水合物，助催化剂为柠檬酸钠和/或柠檬酸钠的水合物。
本发明采用主催化剂和助催化剂复配使用的方式催化反应，2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的收率可达88％以上，纯度可达99％以上。
优选地，上述反应中，催化剂的总用量为2-巯基丙酸摩尔量的0.05％～50％，优选为0.05～10％。
进一步优选地，助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为1：(0.5-2)。
优选地，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的摩尔比为(1-1.5)：1。
优选地，所述反应在140-180℃条件下进行。
作为本发明最佳的技术方案，所述2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的制备方法为：按照2-巯基丙酸、甲基丙烯酸、主催化剂、助催化剂的摩尔比为1：(1-1.5)：(0.001-0.05)：(0.001～0.05)的比例，使四者在140～180℃反应，即得。
本发明所述的方法还包括对所得反应液进行后处理的步骤，所述后处理具体为：于180-250℃条件下对反应液进行蒸馏，向所得馏出物中加入稀释剂，然后用碱液水洗至碱性，除去稀释剂，即得2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮。
其中，所述稀释剂选自C1-10的烷烃类、醚类、酯类、酮类、芳香族类、酰胺类、砜类或卤代烃中的一种或多种；优选为甲苯、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯；最优选为甲苯。
其中，蒸馏结束后剩余的固体可以作为催化剂回收套用。
优选地，水洗得到的水相经处理后可回收未反应的甲基丙烯酸和2-巯基丙酸，具体回收方法为：调节水相pH为中性，采用萃取剂萃取后，除去萃取剂，即得甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物。回收得到的混合物可以作为制备2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的原料使用。
优选地，所述萃取剂选自C1-10的烷烃类、醚类、酯类、酮类、芳香族类、酰胺类、砜类或卤代烃中的一种或多种；优选为甲苯、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，最优选为二氯甲烷。
本发明的制备方法在主催化剂和助催化剂的共同催化下，尤其在羧酸金属盐或柠檬酸盐或抗氧化剂或磺酸盐等助催化剂存在的条件下，有效减少了高温反应条件下焦油的产生，显著提高了目标产物的收率。本发明采用价格低廉的催化剂，经过一锅法即可高收率地得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮，具有成本低，操作简便，易于工业化生产的特点。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明涉及到的原料或试剂均为已知物质，可市购获得，或通过本领域常规手段制备得到。实施例中涉及到的操作，如无特殊说明，均为本领域常规操作。
实施例1
一种制备2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的方法，具体操作为：将94.7g(1.1mol)甲基丙烯酸，106.1g(1mol)2-巯基丙酸加入反应瓶中混合搅拌，加入1.0g(0.01mol)氯化亚酮，2.91g(0.015mol)对甲苯磺酸钠，于140℃搅拌反应2h，补加1.0g(0.01mol)氯化亚酮；继续升温至160℃反应2h。逐渐升温至180-190℃收集馏出物直至无液体流出。剩余固体留作催化剂套用，馏出物加甲苯溶解，用1M的氢氧化钠水溶液洗涤至碱性，无水硫酸镁干燥，脱除甲苯得118.5g2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮，纯度为99.2％，收率为91.0％。
水层加盐酸酸化，二氯甲烷萃取，有机相加水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶生成17g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为2.2:1。
实施例2
一种制备2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的方法，具体操作为：将94.7g(1.1mol)甲基丙烯酸，106.1g(1mol)2-巯基丙酸加入实施例1剩余固体中，于140℃搅拌反应2h，补加1.0g(0.01mol)氯化亚酮；继续升温至160℃反应2h，逐渐升温至180-190℃收集馏出物。馏出物加甲苯溶解，用1M的氢氧化钠水溶液洗涤至碱性，无水硫酸镁干燥，脱除甲苯得117.6g 2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮，纯度为99.2％，收率为90.35％。
水层加盐酸酸化，二氯甲烷萃取，有机相加水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱除溶剂得到14.6g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为2.2:1。
实施例3
该实施例的操作同实施例1，区别仅在于：将分两批加入的氯化亚酮替换为分两批加入四水合氯化亚铁,共加入4g(0.02mol)四水合氯化亚铁，最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮112.8g，纯度为99.1％，收率为86.6％，回收得到15.2g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为2.3:1。
实施例4
该实施例的操作同实施例3，区别仅在于：将对甲苯磺酸钠替换4.41g(0.015mol)二水合柠檬酸三钠盐，最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮115.4g，纯度为99.1％，收率为88.7％，回收得到16.5g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为2.2:1。
实施例5
该实施例的操作同实施例3，区别仅在于：将对甲苯磺酸钠替换为1.23g(0.015mol)乙酸钠，最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮95.1g，纯度为99.1％，收率为73.01％。回收得到29.7g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为2.0:1。
实施例6
该实施例的操作同实施例3，区别仅在于：将对甲苯磺酸钠替换为1.62g(0.015mol)甲基丙烯酸钠，最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮92.3g，纯度为99.1％，收率为70.9％。回收得到30.5g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为2.0:1。
实施例7
该实施例的操作同实施例1，区别仅在于：将对甲苯磺酸钠替换为1.92g(0.015mol)2-巯基丙酸钠，最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮97.8g，纯度为99.2％，收率为75.14％。回收得到27.3g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为2.0:1。
实施例8
该实施例的操作同实施例3，区别仅在于：将对甲苯磺酸钠替换为3.3g(0.015mol)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮116.2g，纯度为99.2％，收率为89.3％。回收得到16.8g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为2.0:1。
实施例9
该实施例的操作同实施例1，区别仅在于：将分两批加入氯化亚铜替换为分两批加入醋酸亚铁,共加入3.48g(0.02mol)，最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮109.8g，纯度为99.1％，收率为84.4％，回收22.2g甲基丙烯酸和硫代乳酸的混合物其比例为1.8:1。
实施例10
该实施例的操作同实施例1，区别仅在于：将对甲苯磺酸钠替换4.41g(0.015mol)二水合柠檬酸三钠盐最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮115.9g，纯度为99.1％，收率为89.05％，回收17.2g甲基丙烯酸和硫代乳酸的混合物其比例为1.8:1。
对比例1
采用中国专利CN85106474A的方法制备2,6-二甲基四氢噻吩-3-酮，具体操作为：将70g(0.81mol)甲基丙烯酸，85.9g(0.81mol)二巯基丙酸和0.8g(0.005mol)醋酸亚铁加入反应瓶中混合搅拌并加热1小时至155℃,再次加入0.8g(0.005mol)醋酸亚铁,再加热两小时，温度升至200℃，收集馏出物，直至无液体流出。馏出物加入200ml环己烷溶解，加1M的氢氧化钠水溶液洗涤至碱性,水相用100ml环己烷萃取一次，合并有机相用50ml水洗涤一次,用无水硫酸镁干燥脱除环己烷得2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮78.8g，纯度为99.0％，收率为74％。
水层加盐酸酸化，二氯甲烷萃取，有机相加水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶生成13.0g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为1.9:1。
对比例2
该对比例的操作同实施例1，区别仅在于：不加入对甲苯磺酸钠，最终得到2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮85.2g，纯度为99.1％，收率为65.5％，回收得到24g甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物，甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的比例为1.8:1。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (14)
1.一种制备2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮的方法，其特征在于：以甲基丙烯酸和2-巯基丙酸为原料，在主催化剂和助催化剂的作用下反应生成2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮；
所述主催化剂为氯化亚铜和/或氯化亚铜的水合物，助催化剂为对甲苯磺酸钠和/或对甲苯磺酸钠的水合物；或者，
所述主催化剂为氯化亚铜和/或氯化亚铜的水合物，助催化剂为柠檬酸钠和/或柠檬酸钠的水合物；或者，
所述主催化剂为氯化亚铁和/或氯化亚铁的水合物，助催化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；或者，
所述主催化剂为氯化亚铁和/或氯化亚铁的水合物，助催化剂为柠檬酸钠和/或柠檬酸钠的水合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述主催化剂和助催化剂的总用量为2-巯基丙酸摩尔量的0.05％～50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述主催化剂和助催化剂的总用量为2-巯基丙酸摩尔量的0.05～10％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述助催化剂与主催化剂的摩尔用量比为1：(0.5-2)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述反应在140-180℃条件下进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应在140-180℃条件下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按照2-巯基丙酸、甲基丙烯酸、主催化剂、助催化剂的摩尔比为1：(1-1.5)：(0.001-0.05)：(0.001～0.05)的比例，使四者在140～180℃反应，即得。
8.根据权利要求1-3、6任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所得反应液进行后处理的步骤，所述后处理具体为：于180-250℃条件下对反应液进行蒸馏，向所得馏出物中加入稀释剂，然后用碱液水洗至碱性，除去稀释剂，即得2,4-二甲基四氢噻吩-3-酮。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述稀释剂选自C1-10的烷烃类、醚类、酯类、酮类、芳香族类、酰胺类、砜类或卤代烃类中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述稀释剂选自为甲苯、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：蒸馏结束后剩余的固体作为催化剂回收套用。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：采用如下方法回收水洗得到的水相中的甲基丙烯酸和2-巯基丙酸：调节水相pH为中性，采用萃取剂萃取后，除去萃取剂，即得甲基丙烯酸和2-巯基丙酸的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述萃取剂选自C1-10的烷烃类、醚类、脂类、酮类、芳香族类、酰胺类、砜类或卤代烃类中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述萃取剂选自甲苯、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 102206 6th floor, building 4, hospital 9, medical Road, Life Science Park, Changping District, Beijing Patentee after: Purpana (Beijing) Technologies Co.,Ltd. Address before: 102206, No. 9, building 4, 4 Life Garden Road, Changping District science and Technology Park, Beijing Patentee before: Purpana (Beijing) Technologies Co.,Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201217 Address after: 730900 No.1 scientific research building, incubator base, Baiyin high tech Industrial Park, Gansu Province Patentee after: Silver Papana Technology Co.,Ltd. Address before: 102206 6th floor, building 4, hospital 9, medical Road, Life Science Park, Changping District, Beijing Patentee before: Purpana (Beijing) Technologies Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |