CN117983208A - 基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，所述的催化剂的分子式为X0.5～2H0～1[(VO)3W4O16]，晶系为立方晶系，空间群为PA‑3，晶胞参数为α＝90°，其中X为K、Co或Cs，[W4O16]8‑为构筑单元，VO2+为连接点，单胞中的构筑单元的个数为8个，连接点的个数为8个。本发明公开的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的催化活性高、结构可控、成本低，能够在60～150℃的低温下通过氧气高效催化甲烷直接氧化制甲醇，解决了贵金属催化剂成本高、反应温度高、活性低的问题，且该催化剂的制备方法简单、反应过程可控、制备重复性好。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷是天然气和煤层气的主要成份，甲烷的高效转化及利用是天然气加工与利用的主要发展方向。目前对于甲烷的利用主要有两个方面，一方面是将甲烷作为燃料直接燃烧提供能量；另一方面是将甲烷作为碳源合成甲醇等其他重要的化学品，这也是目前工业上对甲烷利用最广泛的途径。甲醇具有较高的汽化热和空气压缩比，是一种理想的燃料，因其保留了原料甲烷的绝大多数能量，被认为是甲烷最理想的产物，且它还是一种重要的化工原料，可进一步转化成烯烃、芳烃等其它重要的燃料以及化工原料。同时甲醇在常温常压下是液体，易于储存和运输。如何将甲烷转化为具有高附加值的甲醇对于高效利用天然气资源具有非常重要的意义。
甲烷制甲醇的主要方法分为直接部分氧化法和间接氧化法。工业上甲烷制甲醇比较成熟的是间接氧化法，由甲烷经高温重整获得合成气(H2和CO)，然后在催化剂的作用下将合成气转化为甲醇。然而，甲烷间接氧化法制甲醇需要较高的温度和苛刻的反应条件，因此亟需开发一种清洁、环保、低能耗的绿色工艺实现甲烷制甲醇。直接部分氧化法可以克服间接氧化法的不足。文献(Silver and Copper Dual Single Atoms Boosting DirectOxidation of Methane to Methanol via Synergistic Catalysis)公开了以过氧化氢(H2O2)为氧化剂，采用Ag1-Cu1/ZSM-5为催化剂，甲烷可直接氧化得到甲醇，选择性最高为81％；而文献(Oxidation of methane to methanol over Pd@Pt nanoparticles undermild conditions in water)也报道了以H2O2为氧化剂，采用Pd@Pt nanoparticles为催化剂，甲烷可直接氧化得到甲醇，选择性最高为92％。而H2O2相比较于氧气作为氧化剂，具有较高的成本、不易运输等问题。
相对于H2O2，氧气是更普遍和廉价的氧化剂。开发以O2为氧化剂的甲烷直接氧化制甲醇工艺更具优势。在这方面，贵金属催化剂表现出了优异的活性，例如，根据文献(Au-ZSM-5catalyses the selective oxidation of CH4 to CH3OH and CH3COOH using O2)报道，Au-ZSM-5作为催化剂可以在氧气为氧化剂时，在200℃下直接催化甲烷氧化得到甲醇，选择性为82.2％；而文献(Metal-Organic Framework-Derived IrO2/CuO Catalyst forSelective Oxidation of Methane to Methanol)也公开了IrO2/CuO可在150℃的氧气气氛下将甲烷氧化制取甲醇，甲醇产量为1.9mmol/g，选择性为95％。已公开专利CN110038591A(专利号CN201910450316.3)合成的铜-铱复合氧化物催化剂由铱氧化物、铜的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物组成，所述催化剂具有制备方法简单，在甲烷氧化制甲醇反应中表现出甲醇产量高、可多次重复循环使用的特点。
然而上述报道的催化剂和反应体系存在缺陷。首先，贵金属的高成本制约了其工业应用，采用更普遍易得的廉价金属作为催化剂更好。其次，反应需要在高压封闭体系下进行，过高的反应温度会提高风险，进一步降低反应温度是十分必要的。再次，催化剂的活性低导致甲醇的生产速率不高。因此，需要开发一种基于非贵金属的可以在低温下高效催化甲烷直接氧化制甲醇的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种催化活性高、结构可控、成本低的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂及其制备方法和催化甲烷低温羟基化的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，所述的催化剂的分子式为X0.5～2H0～1[(VO)3W4O16]，晶系为立方晶系，空间群为PA-3，晶胞参数为α＝90°，/>其中X为K、Co或Cs，[W4O16]8-为构筑单元，VO2+为连接点，单胞中的构筑单元的个数为8个，连接点的个数为8个。
在第一种实施方案中，X为K，该催化剂的分子式为K2[(VO)3W4O16]。
在第二种实施方案中，X为Co，该催化剂的分子式为Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16]。
在第三种实施方案中，X为Cs，该催化剂的分子式为Cs0～1H0～1[(VO)3W4O16]。
上述第一种实施方案中的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将3～4.2g的KOH和3.5～5.5g的WO3溶于100～300mL的去离子水中，搅拌至澄清，冷却至室温后，向其加入18～20g的浓度为10％wt的H2SO4水溶液和2.410～2.946g的VOSO4·xH2O，将pH值控制在3～5，室温下搅拌5～15分钟后装入高压反应釜中，再放入150～200℃的高温烘箱中加热8～16h，取出后离心、烘干，即得到水热合成的K2[(VO)3W4O16]催化剂。
上述第二种实施方案中的催化剂的制备方法，以K2[(VO)3W4O16]催化剂和Co2+的氯化物为原料，通过离子交换法制备得到Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16]催化剂，具体制备过程为：称取0.5～1g的K2[(VO)3W4O16]催化剂和0.2～0.8g的CoCl2·6H2O溶于30mL水中，将得到的混合物在室温下搅拌1～2h后，水洗3次，再在8000rpm/min下离心5分钟。
上述第三种实施方案中的催化剂的制备方法，以K2[(VO)3W4O16]催化剂和Cs+的氯化物为原料，通过离子交换法制备得到Cs0～1H0～1[(VO)3W4O16]催化剂，具体制备过程为：称取0.5～1g的K2[(VO)3W4O16]催化剂和0.05～0.15g的CsCl溶于30mL水中，将得到的混合物在室温下搅拌1～2h后，水洗3次，再在8000rpm/min下离心5分钟。
作为优选，上述三种实施方案中，烘干温度为60～80℃，烘干氛围为空气氛围，烘干时间为12～24h。
上述基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂在催化甲烷氧化制甲醇反应中的应用。
作为优选，上述基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂应用于催化甲烷氧化制甲醇反应时，将0.1～0.001g的所述的催化剂与15mL水加入到高压反应釜中，随后向高压反应釜中充入氧气和甲烷，其中，氧气的压强为0.1～0.35MPa，甲烷的压强为0.586～2.05MPa，在60～150℃下反应1～120min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明公开的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的催化活性高、结构可控、成本低，能够在60～150℃的低温下通过氧气高效催化甲烷直接氧化制甲醇，解决了贵金属催化剂成本高、反应温度高、活性低的问题，且该催化剂的制备方法简单、反应过程可控、制备重复性好。
附图说明
图1为实施例1中K2[(VO)3W4O16]的晶体结构，其中图1(a)为[W4O16]8-构筑单元，图1(b)为[(VO)3W4O16]2-晶体结构；
图2为实施例1～3中催化剂的XRD粉末衍射图；
图3为实施例1～3中催化剂的氮气吸附-解吸等温线；
图4为实施例2中催化剂的甲烷吸附-解吸等温线；
图5为实施例2中催化剂的XPS光谱，其中图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d)分别对应W(4f)、V(2p)、Co(2p)、O(1s)信号。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。以下实施例中所采用的原料均来源于市售。
实施例1所用到的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂为K2[(VO)3W4O16]，实施例3所用到的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂为Cs0～1H0～1[(VO)3W4O16]，实施例2和实施例4～12所用到的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂为Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16]。
以实施例1所用到的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂K2[(VO)3W4O16]为例，其晶系为立方晶系，空间群为PA-3，晶胞参数为α＝90°，其中X为K、Co或Cs，[W4O16]8-为构筑单元，VO2+为连接点，单胞中的构筑单元的个数为8个，连接点的个数为8个。K2[(VO)3W4O16]催化剂的晶体结构如图1所示，晶体学数据表见表1，部分键长见表2。
取一定量的催化剂(实施例1～3和实施例7～12的催化剂使用量为0.1g，实施例4～6的催化剂使用量分别为0.05g、0.01g、0.001g)加入高压反应釜中，高压反应釜中加入15mL水并且通入0.35MPa的O2和2.05MPa的CH4。在高压釜中进行反应，实施例1～6的反应条件为90℃下反应2小时；实施例7～9的反应温度分别为60℃、120℃、150℃，反应时间分别为2h；实施例10～12的反应温度为90℃，反应时间分别为1min、20min、1h。反应后，分别将实施例1～12得到的水溶液分为3等份，取2份通过顶空进样的方式使用气相色谱测试，获得甲醇的产量，将剩余1份水溶液稀释十倍后使用离子色谱测试，获得甲酸的产量，结果见表3和表4。
图2为实施例1～3中催化剂的XRD粉末衍射图。实施例1～3中催化剂的特征衍射峰均在10.27°，14.59°，17.21°，20.75°，22.66°，27.05°，30.98°，31.37°，31.84°，33.15°，34.48°，42.59°，43.7°，45.00°，53.73°，57.73°。
图3为实施例1～3中催化剂的氮气吸附-解吸等温线。实施例1和实施例2中催化剂为微孔材料，其比表面积分别为249m2/g和325m2/g；实施例3中催化剂为非孔材料，其比表面积为9.8m2/g。
图4为实施例2中催化剂的甲烷吸附-解吸等温线，图5为实施例2中催化剂的XPS光谱，其中图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d)分别对应W(4f)、V(2p)、Co(2p)、O(1s)信号。实施例2中催化剂可以有效吸附甲烷，吸附量约为25cm3/g。XPS表明实施例2中催化剂的钨为W6+，钒为V4+和V5+的混合价态，钴是Co2+，氧是O2-。
作为对比，分别以本发明背景技术中提及的参考文献中公开的IrO2/CuO、Au-ZSM-5作为对比例1、2的催化剂，进行对比实验，其与实施例10的实验结果对比见表5。
表1
表2
| 原子1 | 原子2 | 键长 | 原子1 | 原子2 | 键长 |
| W1 | O5 | 2.083 | O3 | V1 | 1.911 |
| W1 | O5 | 2.113 | O3 | W1 | 1.825 |
| W1 | O2 | 1.819 | O4 | W2 | 1.824 |
| W1 | O1 | 1.824 | O4 | V1 | 1.915 |
| W1 | O3 | 1.825 | O5 | W1 | 2.083 |
| W1 | O7 | 2.091 | O5 | W1 | 2.113 |
| V1 | O4 | 1.915 | O5 | W2 | 2.089 |
| V1 | O1 | 1.919 | O6 | V1 | 1.582 |
| V1 | O2 | 1.931 | W2 | O4 | 1.824 |
| V1 | O6 | 1.582 | W2 | O4 | 1.824 |
| V1 | O3 | 1.911 | W2 | O5 | 2.089 |
| O1 | W1 | 1.824 | W2 | O5 | 2.089 |
| O1 | V1 | 1.919 | O7 | W1 | 2.091 |
| O2 | W1 | 1.819 | O7 | W1 | 2.091 |
| O2 | V1 | 1.931 | O7 | W1 | 2.091 |
表3
表4
表5
| 反应条件 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例10 |
| 催化剂 | IrO2/CuO | Au-ZSM-5 | Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16] |
| 催化剂用量(g) | 0.01 | 0.1 | 0.1 |
| 反应温度(℃) | 150 | 240 | 90 |
| 反应时间(min) | 180 | 120 | 1 |
| 甲醇产量(μmol/gcat) | 1937 | 11.1 | 110.1 |
| 甲醇生成速率(μmol gcat -1min-1) | 10.80 | 0.09 | 110.10 |
对比实施例1、2、3可以发现，催化剂Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16]的催化活性最好，且其甲醇的产量、甲醇生成速率、甲醇选择性在这三种催化剂中均为最高。
对比实施例2、4、5、6的催化剂用量，可以发现降低催化剂的用量能够提高甲醇的产量，当催化剂的用量为1mg时，甲醇的产量为541.0μmol/gcat；而降低催化剂用量可提高甲醇选择性，最高可达90.9％。
对比实施例2、7、8、9的反应温度，可以发现反应温度控制在90℃时，催化剂的催化活性最好，甲醇的产量最高，为140.0μmol/gcat；而降低反应温度可以提高甲醇选择性。
对比实施例2、10、11、12的反应时间，可以发现，当反应时间为1小时时，甲醇的产量最高，为149.9μmol/gcat；而反应1min时已经有大量甲醇生成，此时其甲醇生成速率为110.10μmol gcat -1min-1，甲醇选择性为83.6％。
比较对比例1、2和实施例10可以发现，实施例10在1min时已经有大量的甲醇生成，甲醇的生成速率最高，为110.10μmol gcat -1min-1。另一方面，实施例10相对于对比例1、2，催化反应所需要的温度最低，说明Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16]的催化活性最好。
Claims (10)
1.基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂的分子式为X0.5～2H0～1[(VO)3W4O16]，晶系为立方晶系，空间群为PA-3，晶胞参数为α＝90°，/>其中X为K、Co或Cs，[W4O16]8-为构筑单元，VO2+为连接点，单胞中的构筑单元的个数为8个，连接点的个数为8个。
2.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，X为K，该催化剂的分子式为K2[(VO)3W4O16]。
3.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，X为Co，该催化剂的分子式为Co0.4～1H0～1.2[(VO)3W4O16]。
4.根据权利要求1所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂，其特征在于，X为Cs，该催化剂的分子式为Cs0～1H0～1[(VO)3W4O16]。
5.权利要求2所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3～4.2g的KOH和3.5～5.5g的WO3溶于100～300mL的去离子水中，搅拌至澄清，冷却至室温后，向其加入18～20g的浓度为10％wt的H2SO4水溶液和2.410～2.946g的VOSO4·xH2O，将pH值控制在3～5，室温下搅拌5～15分钟后装入高压反应釜中，再放入150～200℃的高温烘箱中加热8～16h，取出后离心、烘干，即得到水热合成的K2[(VO)3W4O16]催化剂。
6.权利要求3所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，以K2[(VO)3W4O16]催化剂和Co2+的氯化物为原料，通过离子交换法制备得到Co0.4～ 1H0～1.2[(VO)3W4O16]催化剂，具体制备过程为：称取0.5～1g的K2[(VO)3W4O16]催化剂和0.2～0.8g的CoCl2·6H2O溶于30mL水中，将得到的混合物在室温下搅拌1～2h后，水洗3次，再在8000rpm/min下离心5分钟。
7.权利要求4所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，以K2[(VO)3W4O16]催化剂和Cs+的氯化物为原料，通过离子交换法制备得到Cs0～ 1H0～1[(VO)3W4O16]催化剂，具体制备过程为：称取0.5～1g的K2[(VO)3W4O16]催化剂和0.05～0.15g的CsCl溶于30mL水中，将得到的混合物在室温下搅拌1～2h后，水洗3次，再在8000rpm/min下离心5分钟。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，烘干温度为60～80℃，烘干氛围为空气氛围，烘干时间为12～24h。
9.权利要求1～4中任一项所述的基于钒钨酸盐的类沸石八面体金属氧化物催化剂在催化甲烷氧化制甲醇反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将0.1～0.001g的所述的催化剂与15mL水加入到高压反应釜中，随后向高压反应釜中充入氧气和甲烷，其中，氧气的压强为0.1～0.35MPa，甲烷的压强为0.586～2.05MPa，在60～150℃下反应1～120min。
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