KR20150102973A - 메틸아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

메틸아세테이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸아세테이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 유기 아민, 디메틸에테르, 일산화탄소와 선택적으로 수소 가스를 함유한 원료 가스를 H-모데나이트 분자체 촉매가 담지된 반응기를 통과시킴으로써 메틸아세테이트를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 H-모데나이트 분자체 촉매는 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트 분자체 촉매이다. 본 발명에 따른 방법은, 유기 아민을 흡착한 H-모데나이트 분자체 촉매를 촉매로 이용하고, 원료 가스에 유기 아민 성분을 넣음으로써, 반응 중 유기 아민의 탈착을 안정적으로 보완할 수 있어, 촉매의 안정성을 향상하고,촉매의 사용 수명을 연장한다.

Description

메틸아세테이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING METHYL ACETATE}
본 발명은 메틸아세테이트의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 디메틸에테르를 카르보닐화하여 메틸아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸아세테이트는 중요한 유기 화학공업 원료와 용매이다. 메틸아세테이트는 아세트산, 및 아세트산무수물과 비닐아세테이트 등의 아세트산 유도체를 합성하는데 이용할 수 있다. 종래에, 아세트산은 주로 Monsanto와 BP의 균질상 메탄올의 카르보닐화 방법을 이용하여 공업화 생산이 진행되며, 반응 과정에서 Rh 또는 Ir 등을 함유한 귀금속 촉매와 부식성을 가진 CH3I 등의 보조 촉매를 이용한다[J. Catal. 245 (2007) 110~123]. 메틸아세테이트는 또한 수소 첨가 환원을 통해 에탄올을 합성할 수도 있다[ChemSusChem 3 (2010) 1192 ~1199]. 에탄올은 휘발유보다 더 높은 옥탄값을 가지며, 내연기관에서 완전히 연소될 수 있고, 단독 또는 휘발유와 혼합되어 자동차용 연료로 할 수 있다. 종래에 에탄올 함량이 5%~85%인 에탄올 휘발유는 이미 상용화되었다. 휘발유에 에탄올을 혼입하면 온실 가스의 배출을 저감할 수도 있다. 현 단계에서 에탄올은 주로 옥수수 또는 사탕수수의 바이오 발효 및 에틸렌 수화법의 두 가지 경로를 통해 공업화 생산이 진행된다. 바이오 발효에 의해 에탄올을 생산하면 일반적으로 약 14%의 저농도 에탄올을 얻을 수밖에 없으므로, 대량의 자금 투입과 대량의 에너지 소모에 의해 추가로 정류해야만 연료급 에탄올을 얻을 수 있다. 한편, 바이오 발효는 식량 등의 경제 작물을 소모하는 대가를 치러야 한다. 따라서 식량 안전에 영향을 미치지 않도록 하기 위해, 바이오 발효에 의한 에탄올 산량은 한정을 받는다. 에틸렌 수화법에서 사용되는 에틸렌은 주로 석유 화학공업을 통해 얻어진다. 그러나 석유 자원이 점점 고갈되고 가격이 높은 관계로 이 방법은 점차 경제적 경쟁력을 잃고 있는 추세이다. 한편, 메틸아세테이트는 친환경 용매로서 방직, 향료, 의약품 및 식품 등 업계에 광범위하게 이용할 수 있다.
메틸아세테이트는 디메틸에테르와 일산화탄소의 카르보닐화 반응을 통해 얻을 수 있으며, 디메틸에테르는 메탄올의 탈수 또는 합성 가스에 의해 한번에 합성될 수 있다. 따라서 합성 가스의 유도를 통해 메틸아세테이트를 얻을 수 있다. 종래에 합성 가스는 석탄, 천연 가스 및 바이오메스 등 비석유 자원을 가스화하여 제조할 수 있으며, 공업화 기술은 매우 성숙되었다.
현 단계에서 발표된 디메틸에테르의 카르보닐화에 의해 메틸아세테이트를 제조하는 반응 중의 촉매에서, 가장 많이 연구되고 활성이 가장 높은 것은 8원자고리와 10원자고리 구조를 가진 모데나이트(Mordenite)이다. Iglesia 등의 [J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 4919~4924]에 따르면, 카르보닐화를 촉진하는 활성 중심은 8원자고리의 B 산성 사이트에 있으며, 메틸아세테이트의 선택성은 99%를 초과하는 것을 발견했으나, 촉매의 수명과 비활성화에 대해서는 상세하게 연구하지 않았다. 선원제(申文杰) 등의 [Chin. J. Catal. 31 (2010) 729~738]의 연구에 따르면, 모데나이트에 피리딘을 예비 흡착시키면 디메틸에테르의 카르보닐화 반응의 안정성을 크게 향상할 수 있으며, 200℃에서 48h 반응한 후 약 30%의 메틸아세테이트 수율을 유지할 수 있다. 또한 피리딘이 12원자고리에 흡착되면 12 원자고리 내에 탄소 퇴적이 발생하는 것을 억제할 수 있으며, 8 원자고리 내의 산성 사이트는 실질적으로 영향을 받지 않는다. 그러나 반응 조건에서, 모데나이트에 흡착된 피리딘은 천천히 탈착되며, 제올라이트 분자체 촉매의 탄소 퇴적도 천천히 증가하여 촉매 활성이 점차 저하되며, 촉매 안정성이 저하되고 수명이 단축되어, 대규모 공업화 생산에서의 촉매 적용을 심각하게 한정한다.
본 발명의 목적은 디메틸에테르의 카르보닐화를 통해 메틸아세테이트를 생산하는 방법을 제공하는 것이며, 사용되는 촉매는 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트(hydrogen-type mordenite)이고, 원료 가스는 유기 아민을 함유한 디메틸에테르, 일산화탄소와 선택적으로 수소 가스의 혼합 가스이며, 반응 조건에서 원료 가스를 촉매를 통과시킴으로써 메틸아세테이트를 안정적이고 효율적으로 생산할 수 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 원료 가스에 유기 아민 성분을 넣음으로써, 촉매의 안정성을 더 향상시킴과 동시에 촉매의 수명을 크게 연장할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 메틸아세테이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,유기 아민, 디메틸에테르, 일산화탄소와 선택적으로 수소 가스를 함유한 원료 가스를 H-모데나이트 분자체 촉매가 담지된 반응 영역을 통과시키고, 반응 온도 150~320℃, 반응 압력 0.1~8MPa, 가스의 체적 공간 속도 500~10000h-1에서 반응시켜 메틸아세테이트를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 반응 영역은 하나의 반응기를 포함하거나, 또는 직렬 및/또는 병렬 방식으로 연결된 다수의 반응기를 포함한다. 상기 유기 아민은 피리딘계 유기 아민, 방향족 아민과 지환식 유기 아민으로부터 선택되는 어느 하나의 유기 아민이거나 또는 다수의 유기 아민의 혼합물이다. 상기 H-모데나이트 분자체 촉매는 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트 분자체 촉매이다. 상기 H-모데나이트는 산성 모데나이트이다. 상기 원료 가스에서 일산화탄소와 디메틸에테르의 몰비는 1:1~45:1,유기 아민과 디메틸에테르의 몰비는 0.00001:1~0.2:1,수소 가스와 디메틸에테르의 몰비는 0:1~20:1이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 반응 온도는 200~280℃이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 반응 압력은 3~5MPa이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 가스의 체적 공간 속도는 2000~5000h-1이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 일산화탄소와 디메틸에테르의 몰비는 2:1~10:1인 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 수소 가스와 디메틸에테르의 몰비는 1:1~10:1인 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 원료 가스 중 유기 아민과 디메틸에테르의 몰비는 0.0001:1~0.01:1이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트 분자체 촉매의 제조 과정은 아래와 같다. H-모데나이트를 반응기 안에 장전하고, 90~420℃의 흡착 온도에서 유기 아민과, 일산화탄소, 수소 가스, 공기, 질소 가스, 헬륨 가스 및 아르곤 가스로부터 선택되는 어느 하나의 가스 또는 다수의 가스의 혼합 가스를 통과시켜 포화될 때까지 흡착시킨 후, 일산화탄소, 수소 가스, 공기, 질소 가스, 헬륨 가스 및 아르곤 가스로부터 선택되는 어느 하나의 가스 또는 다수의 가스의 혼합 가스를 상기 온도에서 0.5~6h 퍼징하여 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트를 얻는다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 바람직한 흡착 시간은 0.5~48h이고,
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 흡착 온도는 160~320℃이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 H-모데나이트 촉매의 실리콘 및 알루미늄의 원자비는 4:1~60:1이고, 더 바람직한 범위는 5:1~20:1이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 피리딘계 유기 아민은 피리딘과 피리딘 치환체로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수이다. 하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 피리딘 치환체는 피리딘 고리의 5개 H중 하나, 2개 또는 3개가 F, Cl, Br, I, CH3, CH3CH2, CF3 또는 NO2로부터 선택되는 치환기에 의해 독립적으로 치환된 것이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 방향족 아민은 아닐린과 아닐린 치환체로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 아닐린 치환체는 벤젠 고리의 5개 H와 아민기의 2개의 H로 된 모두 7개 H 중의 하나, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개가 F, Cl, Br, I, CH3, CF3 또는 CH3CH2로부터 선택되는 치환기에 의해 독립적으로 치환된 것이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 지환식 유기 아민은 암모니아 분자의 수소가 지방족 그룹에 의해 치환되고 분자 구조에 고리 구조를 가진 유기 아민을 가리킨다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 지환식 유기 아민 중의 아미노기의 질소 원자는 고리 밖에 있을 수 있으며, 예를 들어
Figure pct00001
,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
등이며, 상기 지환식 유기 아민 중의 아미노기의 질소 원자는 고리 내에 있을 수도 있으며, 예를 들어
Figure pct00008
,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
등이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 지환식 유기 아민은 5~8 원자고리를 함유한 지환식 유기 아민과 5~8 원자고리를 함유한 지환식 유기 아민 치환체로부터 선택되는 하나 또는 다수이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 지환식 유기 아민은 사이클로헥실아민(
Figure pct00015
), 피페리딘(
Figure pct00016
), 사이클로헥실아민 치환체와 피페리딘 치환체로부터 선택되는 하나 또는 다수이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 사이클로헥실아민 치환체는 사이클로헥실아민의 13개 H 중 임의의 1~13개가 F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 또는 NO2로부터 선택되는 치환기에 의해 독립적으로 치환된 것이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 피페리딘 치환체는 사이클로피페리딘의 11개 H 중 임의의 1~11개가 F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 또는 NO2로부터 선택되는 치환기에 의해 독립적으로 치환된 것이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 촉매에 흡착된 유기 아민과 상기 원료 가스 중 유기 아민은 서로 같거나 또는 서로 다르다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 촉매에 흡착된 유기 아민은 피리딘, 2-메틸피리딘, 아닐린, 4-메틸아닐린, 사이클로헥실아민, 피페리딘으로부터 선택되는 어느 하나의 유기 아민이거나 또는 다수의 유기 아민의 혼합물이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 원료 가스 중 유기 아민은 피리딘, 2-메틸피리딘, 아닐린, 4-메틸아닐린, 사이클로헥실아민, 피페리딘으로부터 선택되는 어느 하나의 유기 아민이거나 또는 다수의 유기 아민의 혼합물이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 촉매에 흡착된 유기 아민은 피리딘 및/또는 2-메틸피리딘이며, 상기 원료 가스 중 피리딘계 유기 아민은 피리딘 및/또는 2-메틸피리딘이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 촉매에 흡착된 유기 아민은 아닐린 및/또는 4-메틸아닐린이며, 상기 원료 가스 중 방향족 아민은 아닐린 및/또는 4-메틸아닐린이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 촉매에 흡착된 유기 아민은 사이클로헥실아민 및/또는 피페리딘이며, 상기 원료 가스 중 지환식 유기 아민은 사이클로헥실아민 및/또는 피페리딘이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 원료 가스 중 유기 아민은 새로 첨가되는 유기 아민이거나, 또는 산물이 분리되는 과정에서 얻어진 유기 아민을 순환적으로 이용하는 것일 수도 있다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상기 반응기는 연속적으로 유동하는 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기이다. 본 분야의 기술자는 실제 공업 생산의 필요에 따라 반응기 수량, 반응기 종류 및 각 반응기 간의 연결 방식을 적절히 선택할 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 상술한 산물인 메틸아세테이트는 수소 첨가 환원에 의한 에탄올 생산에 이용할 수 있다.
본 출원에서, 상기 피리딘계 유기 아민은, 아미노피리딘, 브로모피리딘, 메틸피리딘, 요오도피리딘, 클로로피리딘, 니트로피리딘, 히드록시피리딘, 벤질피리딘, 에틸피리딘, 시아노피리딘, 플루오로피리딘, 디히드로피리딘 및 기타 알킬피리딘과 할로피리딘 등을 포함하는 피리딘계 화합물로 표현될 수도 있다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 H-모데나이트는 산성을 가진 모데나이트이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 브로모피리딘은 예를 들어 2-플루오로-5-브로모피리딘, 2-아미노-3-요오도-5-브로모피리딘, 4-브로모피리딘 염산염, 2-클로로-4-브로모피리딘, 4-아미노-3-브로모피리딘, 2-디아자닐-5-브로모피리딘, 2-플루오로-3-브로모피리딘, 2,3,5-트리브로모피리딘, 메틸5-브로모피리딘-2-카르복시레이트, 2-플루오로-4-메틸-5-브로모피리딘, 2-아세틸-5-브로모피리딘, 3,5-디브로모피리딘, 2,3-디브로모피리딘, 2-히드록시메틸-4-브로모피리딘, 2,4-디브로모피리딘, 2,6-디메틸-3-브로모피리딘, 2,6-디브로모피리딘, 2,5-디클로로-3-브로모피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 요오도피리딘은 예를 들어 4-(BOC-아미노)-3-요오도피리딘, 2-아미노-3-메틸-5-요오도피리딘, 2-브로모-5-요오도피리딘, 5-브로모-2-요오도피리딘, 2-아미노-5-클로로-3-요오도피리딘, 2-클로로-4-요오도피리딘-3-포름알데히드, 3-아미노-4-요오도피리딘, 2-플루오로-3-포밀-4-요오도피리딘, 3-플루오로-4-요오도피리딘, 2,6-디클로로-4-요오도피리딘, 2-요오도피리딘, 2-클로로-5-트리플루오로메틸-4-요오도피리딘, 3-브로모-5-요오도피리딘, 2,5-디요오도피리딘, 2-브로모-4-요오도피리딘, 4-아미노-3-요오도피리딘, 2-아미노-3-요오도피리딘, 2-플루오로-3-요오도피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 니트로피리딘은 예를 들어 2-아미노-4-메틸-5-니트로피리딘, 2,4-디클로로-6-메틸-3-니트로피리딘, 3-클로로-2-니트로피리딘, 2-플루오로-3-니트로피리딘, 2,4-디클로로-5-니트로피리딘, 2-메톡시-4-메틸-5-니트로피리딘, 디클로로-3-니트로피리딘, 4-클로로-3-니트로피리딘, 3-에톡시-2-니트로피리딘, 3,5-디메틸-4-니트로피리딘-2-메탄올, 2,6-디브로모-3-니트로피리딘, 1-(5-니트로피리딘-2-일)피페라진, 4-메톡시-3-니트로피리딘, 3-브로모-4-니트로피리딘-N-옥사이드, 5-브로모-2-니트로피리딘, 2,5-디브로모-3-니트로피리딘, 3-아미노-2-니트로피리딘, 5-메틸-2-아미노-3-니트로피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 메틸피리딘은 예를 들어 2,5-디브로모-3-메틸피리딘, 2-플루오로-6-메틸피리딘, 2-(클로로메틸)-4-메톡시-3,5-디메틸피리딘, 2-아미노-3-브로모-6-메틸피리딘, 2-메틸-6-트리플루오로메틸피리딘-3-카르보닐클로라이드, 6-브로모-3-히드록시메틸피리딘, 2-브로모-4-메틸피리딘, 2-(클로로메틸)-4-(3-메톡시프로폭시)-3-메틸피리딘, 3-클로로메틸피리딘 염산염, 2-아미노-5-브로모-4-메틸피리딘, 2-메톡시-5-트리플루오로메틸피리딘, 5-시아노-2-메틸피리딘, 3-포밀-6-메틸피리딘, 2,5-디브로모-6-메틸피리딘, 5-브로모-2-히드록시메틸피리딘, 3-아미노-2-메틸피리딘, 2-플루오로-6-트리플루오로메틸피리딘, 3-트리플루오로메틸피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 에틸피리딘은 예를 들어 1-에틸-1,2-디히드로-6-히드록시-4-메틸-2-옥소-3-피리딘카복스아미드, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-클로로에틸)-6,7,8,9-테트라히드로-2-메틸-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-4-온, 2-브로모-4-에틸피리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘, 2-아미노-4-에틸피리딘, 디에틸(3-피리딜)-보란5-{4-[2-(5-에틸-2-피리딜)-에톡시]-벤질}-2-이미노-4-티아졸리돈, 1-에틸피리디늄브로마이드, 1-에틸피리디늄클로라이드, 6-(t-부틸)-3-에틸-2-아미노-4,7-디히드로티에노[2,3-C]피리딘-3,6[5H]-디카르복실레이트(6-(tert-Butyl) 3-ethyl 2-amino-4,7-dihydrothieno[2,3-c]pyridine-3,6(5H)-dicarboxylate), 3-(2-클로로에틸)-6,7,8,9-테트라히드로-9-히드록시-2-메틸-4H-피리도[1,2-a]피리미딘-4-온, 1-디메틸아미노포르밀-4-(2-티오에틸)피리디늄 일리드, 5-에틸-2-피리딜에탄올, 2-에틸-6-메틸-3-히드록시피리딘, 5-에틸피리딘-2,3-디카르복실산3-에틸피리딘, 2-히드록시에틸피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 아미노피리딘은 예를 들어 2,6-디아미노피리딘, 2-클로로-4-아미노피리딘, 2-아세틸아미노피리딘, 3-클로로-2-아미노피리딘, 4-메틸아미노피리딘, 2,6-디클로로-3-아미노피리딘, 4-(3-메틸페닐)아미노-3-피리딘술폰아미드, 2-클로로-5-아미노피리딘, 메틸6-아미노피콜리네이트, 2-메톡시-6-메틸아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 6-메톡시-2,3-디아미노피리딘디염산염, 2-벤질아미노피리딘, 에틸3-아미노피리딘-4-카르복실레이트, 3-메틸-4-아미노피리딘, 2,6-디브로모-3-아미노피리딘, 2-브로모-3-아미노피리딘, 2-아세틸아미노-5-아미노피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 플루오로피리딘은 예를 들어 2-플루오로피리딘-5-포름알데히드, 2,6-디플루오로피리딘-3-보론산, 2-클로로-3-플루오로피리딘-4-보론산, 2-메톡시-3-브로모-5-플루오로피리딘, 2-플루오로피리딘-6-카르복실산, 5-클로로-2-플루오로피리딘, 2-브로모-4-플루오로피리딘, 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘, 4-아미노-3,5-디클로로-2,6-디플루오로피리딘, 2-아미노-3-플루오로피리딘, 2-플루오로피리딘, 2-클로로-3-플루오로피리딘, 2-클로로-3-니트로-5-플루오로피리딘, 3-플루오로피리딘-2-카르복실산, 3-클로로-2,4,5,6-테트라플루오로피리딘, 4-브로모-2-플루오로피리딘, 2-브로모-3-플루오로피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 클로로피리딘은 예를 들어 2-아미노-6-클로로피리딘, 2-[N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)아미노]-5-클로로피리딘, 2-아미노-3-니트로-6-클로로피리딘, 5-아미노-2,3-디클로로피리딘, 2-클로로피리딘-4-보론산피나콜에스테르, 2,3-디아미노-5-클로로피리딘, 2-아미노-3,5-디클로로피리딘, 2-클로로피리딘-N-옥사이드, 2-메톡시-3-브로모-5-클로로피리딘, 2-아미노-5-클로로피리딘, 3-아세틸-2-클로로피리딘, 2-메틸-6-클로로피리딘, 4-아미노-3,5-디클로로피리딘, 6-클로로피리딘-2-카르복실산, 2,6-디클로로피리딘, 2-클로로피리딘-5-술포닐클로라이드, 3,5-디클로로피리딘-4-카르복실산, 3-아미노-2,4-디클로로피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 히드록시피리딘은 예를 들어 4-히드록시-6-메틸-3-니트로-2-피리디놀, 3-브로모-2-히드록시-5-메틸피리딘, 6-메틸-2-히드록시피리딘, 1,2-디메틸-3-히드록시-4-피리디논, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 2-히드록시-4-(트리플루오로메틸)피리딘, 2-히드록시-5-요오도피리딘, 2-히드록시-4-메틸피리딘, 2-히드록시-5-메틸-3-니트로피리딘, 2-히드록시-6-메틸-5-니트로피리딘, 2,6-디히드록시-3,4-디메틸피리딘, 3-아미노-4-히드록시피리딘, 2-히드록시-3-니트로피리딘, 2-히드록시피리딘, 5-니트로-2-히드록시-3-클로로피리딘, 2-히드록시피리딘-N-옥사이드, 4-히드록시-3-메틸피리딘, 2-브로모-6-히드록시피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 시아노피리딘은 예를 들어 3-시아노-6-트리플루오로메틸피리딘, 5-브로모-2-시아노-3-니트로피리딘, 2-아미노-3-시아노피리딘, 3-니트로-2-시아노피리딘, 4-시아노피리딘, 3-시아노-2-플루오로피리딘, 3-시아노-6-히드록시피리딘, 4-클로로-3-시아노피리딘, 3-시아노-4-메틸피리딘, 3-아미노-6-시아노피리딘, 2-시아노-5-히드록시피리딘, 2-시아노-3-플루오로피리딘, 3-클로로-4-시아노피리딘, 4-시아노피리딘, N-옥사이드, 2-클로로-3-시아노피리딘, 3-아미노-4-시아노피리딘, 2-시아노피리딘-5-보론산피나콜에스테르, 5-브로모-2-시아노피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 디히드로피리딘은 예를 들어 2,3-디히드로피리도[2,3-d][1,3]옥사졸-2-온, 2,6-피리딘디카르복실산, 6,7-디히드로-5H-피롤로[3,4-b]피리딘, 5-브로모-2,3-디히드로-1H-피롤릴[2,3-B]피리딘, 메틸2-옥소-1,2-디히드로-3-피리딘카르복실레이트, t-부틸2,4-디클로로-5,6-디히드로피리도[3,4-D]피리미딘-7(8H)-카르복실레이트, 2,3-디히드로-1,4-디옥시노[2,3-b]피리딘, 9-메틸-3,4-디히드로-2H-피리도피리미딘-2-온, N-벤질옥시카르보닐-3,6-디히드로-2H-피리딘-4-보론산피나콜에스테르(N-Benzyloxycarbonyl-3,6-dihydro-2H-pyridine-4-boronic acid pinacol ester), 3,4-디히드로-2H-피리도[1,2-D]피리미딘-2-온, 4,5-디히드로-4-옥소퓨로[3,2]피리딘, 6,7-디히드로-5H-사이클로펜타[B]피리딘-5-온, 6,7-디히드로-5H-피롤로[3,4-b]피리딘 염산염, 디에틸1,4-디히드로-2,4,6-트리메틸-3,5-피리딘디카르복실레이트, 1-메틸-6-옥소-1,6-디히드로피리딘-3-카르복실산, t-부틸2-클로로-7,8-디히드로피리도[4,3-D]피리미딘-6(5H)-카르복실레이트, 3-(1-아세틸-1,4-디히드로피리딘-4-일)-1H-인돌, 2-클로로-6,7-디히드로-5H-피롤로[3,4-B]피리딘 등이다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 벤질피리딘은 예를 들어 2-벤질피리딘, 4-(4-니트로벤질)피리딘, 2-(p-클로로벤질)피리딘, 4-벤질피리딘, 1-벤질피리딘-3-카르복실레이트, 6-벤질-2,4-디클로로-5,6,7,8-테트라히드로피리도[4,3-D]피리미딘, 7-벤질-4-클로로-5,6,7,8-테트라히드로피리도[3,4-D]피리미딘, 4-(4-클로로벤질)피리딘, 7-벤질-5,6,7,8-T테트라히드로피리도[3,4-D]피리미딘-4(3H)-온, 디니트로벤질피리딘, 3-벤질피리딘, 6-벤질-5,7-디옥소-옥타히드로피롤로[3,4-B]피리딘, (4-클로로벤질)피리딘-3-일메틸아민, (4-플루오로벤질)피리딘-3-메틸아민, 7-벤질-5,6,7,8-테트라히드로피리도[3,4-D]피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 1-(4-니트로벤질)-4-(4-디에틸아미노페닐아조)피리디늄 브로마이드, 2-아미노-3-니트로-6-(4-플루오로벤질아미노)피리딘, 벤질피리딘-2-일메틸아민 등이다.
본 분야의 기술자는 실제 공업 생산의 필요에 따라 적절한 피리딘계 화합물을 선택할 수 있다.
본 분야의 공지 상식에 따르면, 상기 방향족 아민은 방향족 화합물인 벤젠 고리와 아미노기의 N이 서로 연결된 화합물을 가리키며, 방향족 화합물 구조는 하나 또는 다수의 벤젠 고리를 함유할 수 있다. 통상의 방향족 아민으로는 4-이소프로필아닐린, N-메틸아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2-에틸아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-톨루이딘, m-페닐렌디아민, 디아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3-니트로아닐린, 1-나프틸아민, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸-2-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 3,3'-디아미노벤지딘, 4-클로로-2,5-디메톡시아닐린, 4-플루오로-3-니트로아닐린, 3-플루오로-N-메틸아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 2-플루오로-4-요오도아닐린, 3-브로모-2,4,6-트리메틸아닐린, 2-브로모-4-클로로아닐린, 2-t-부틸아닐린, 2-클로로-4-니트로-6-브로모아닐린, N-메틸-p-니트로아닐린, 4-플루오로-2-니트로아닐린, 4-브로모-2-메톡시아닐린, 2'-브로모-4'-플루오로아세트아닐리드, N-에틸-N-벤질-m-톨루이딘, 2-플루오로-6-메틸아닐린, N-메틸-o-톨루이딘, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸아닐린, 3,5-디메톡시아닐린, 2-클로로-4-요오도아닐린, 4-메틸-3-니트로아닐린, 3-플루오로-4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2-브로모-6-메틸아닐린, 4-부틸아닐린, N-이소프로필아닐린, 2-클로로-N-메틸아닐린, 2,6-디브로모-4-클로로아닐린, 3-브로모-2-메틸아닐린, 2-요오도-4-클로로아닐린, N-메틸-p-톨루이딘, 2-프로필아닐린, 4-메틸-3-트리플루오로메틸아닐린, 2-메틸-4-메톡시아닐린, 3-트리플루오로메톡시아닐린, 2-(디플루오로메톡시)아닐린, 3-디플루오로메톡시아닐린, 2,5-디메톡시-4-니트로아닐린, 2,4-디클로로-6-니트로아닐린, 4,5-디플루오로-2-니트로아닐린, 2-클로로-5-니트로아닐린, o-아미노아세트아닐리드, 5-메톡시-2-메틸아닐린, m-아미노아세트아닐리드, 5-메틸-2-니트로아닐린, 2,4-디메톡시아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, o-니트로디페닐아민, 3,4,5-트리메톡시아닐린, 3,5-디-t-부틸아닐린, 2-브로모아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린, 4-클로로-N-메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 4-브로모-N,N-디메틸아닐린, 4-에테닐아닐린, 3-요오도-4-메틸아닐린, 2-브로모-4-플루오로-6-메틸아닐린, 2-요오도-4-니트로아닐린, 2,4-디브로모-6-니트로아닐린, 2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,3,4-트리플루오로-6-니트로아닐린, 2,5-디브로모아닐린, o-아미노디아닐린, 2-클로로-4,6-디니트로아닐린, p-요오도아닐린, 2-요오도아닐린, 4,5-디클로로-2-니트로아닐린, 5-요오도-2-메틸아닐린, 2-브로모-4,6-디메틸아닐린, 2-브로모-5-니트로아닐린, 4-브로모-2,6-디클로로아닐린, N-메틸-2-니트로아닐린, 2-클로로-4-트리플루오로메톡시아닐린, 3-요오도아닐린, 4-데실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 3-플루오로아세트아닐리드, 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)아닐린, 3-에틸아닐린, 2,6-디클로로-N-페닐아닐린, 4-브로모-2-니트로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 4-헵톡시아닐린, 4-브로모-2-플루오로아세트아닐리드, 3,5-디니트로아닐린, N-메틸디아닐린, 4-플루오로-2-니트로아세트아닐리드, 3-브로모-4-메틸아닐린, 3-테트라플루오로에톡시아닐린, 2,5-디클로로-4-니트로아닐린, 4-(N-BOC-아미노메틸)아닐린, 2-브로모-N,N-디메틸아닐린, 4-브로모-2-메틸-6-니트로아닐린, 3-브로모-N,N-디메틸아닐린, 4-브로모-3-메톡시아닐린, 4-t-부틸아닐린, 2,6-디브로모-4-니트로아닐린, 2,4-디브로모아닐린, 2-브로모-4-트리플루오로메톡시아닐린, 4-브로모-2-클로로아닐린, 4-디플루오로메톡시아닐린, 4-옥틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2-브로모-5-메틸아닐린, 3-클로로-N-메틸아닐린, 2-브로모-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, p-프로필아닐린, N,N-디메틸-m-메틸아닐린, 디사이클로헥실아민, 2,4-디클로로아닐린, 4-니트로디아닐린, 2-플루오로아세트아닐리드, 2-플루오로-4-니트로아닐린, 4,4'-디아미노디아닐린, m-니트로아세트아닐리드, 2,5-디트리플루오로메틸아닐린, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 3-메틸디아닐린, 3-니트로-4-클로로아닐린, 2-시아노-4-니트로-6-브로모아닐린, 4,5-디메틸-2-니트로아닐린, 2-클로로아닐린, 4-브로모-2-(트리플루오로메톡시)아닐린, 2-메틸-6-니트로아닐린, 2-시아노-4-니트로아닐린, N-니트로소디아닐린, 2-플루오로-5-니트로아닐린, 3-트리플루오로메틸-4-브로모아닐린, 4-n-펜틸아닐린, 3-벤질옥시아닐린, 5-클로로-2-요오도아닐린, 트리아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2-브로모-4,6-디니트로아닐린, 2,3-디클로로아닐린, 4-요오도-2-메틸아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 4-헵틸아닐린, 4-브로모아닐린, N-에틸-m-톨루이딘, 4-브로모-o-페닐렌디아민, N-메틸-1,2-페닐렌디아민, 2-니트로-1,4-페닐렌디아민, 4,5-디메틸-1,2-페닐렌디아민, 4,5-디클로로-1,2-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p--페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, m-브로모아닐린, 4-브로모-1-나프틸아민, (R)-(+)-2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프틸아민, 4-메톡시-m-페닐렌디아민, 3-니트로-o-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-N-페닐아닐린, 아세토아세틸-p-아세트아니시딘, 2,6-디플루오로-4-메톡시아닐린, 2-메틸-3-니트로아닐린, 벤지딘 염산염, 2,6-디메톡시아닐린, 3,3'-디메틸벤지딘 염산염, 5-클로로-2-니트로디페닐아민, 3-(t-부틸)아닐린, N-(아세토아세틸)안트라닐산, 4-메틸술포닐아닐린, 2-메틸-4-메톡시디페닐아민, N,N-디부틸아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4,4'-디메틸디페닐아민, 4-메톡시-3-니트로아닐린, o-벤질아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 3,4-디에톡시아닐린, 3,4,5-트리클로로아닐린, 5-브로모-4-플루오로-2-메틸아닐린, 4-옥틸옥시아닐린, 2-브로모-3-메틸아닐린, 4,6-디메틸-2-니트로아닐린, 3,4-디클로로-N-메틸아닐린, 2'-브로모아세트아닐리드, 4,6-디브로모-2,3-디클로로아닐린, 4-브로모-2-에틸아닐린, 4-브로모-N,N-디에틸아닐린, 3-페녹시아닐린, 4-플루오로-N-메틸아닐린, 2,6-디요오도-4-니트로아닐린, 3-클로로-2,6-디에틸아닐린, 3-벤질아닐린, 2-메톡시-N-메틸아닐린, 2-메톡시-6-메틸아닐린, 4-프로폭시아닐린, N-(4-메톡시벤질리덴)아닐린, 2-브로모-6-메틸-4-니트로아닐린, 3-(N,N-디에틸)아미노-4-메톡시아세트아닐리드, 4-아미노-N,N-디메틸아닐린, N-아세트아닐리드, 2,6-디에틸아닐린, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 3-히드록시-N,N-디에틸아닐린, 디아미노톨루엔, 4-도데실아닐린, N1-메틸-2,4-디클로로아닐린, N-에틸-2-니트로아닐린, 4-t-부틸-N,N-디메틸아닐린, 4-트리플루오로메틸-N-메틸아닐린, 4-테트라데실아닐린, 4-부톡시아세트아닐리드, 2,4,6-트리페닐아닐린, 디이소프로필-디메틸아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시)아닐린, 2-클로로-4,6-디메틸아닐린, N-t-부틸-3,5-디메틸아닐린, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸아민, 4-브로모-N-메틸아닐린, 3-요오도-4-메틸아닐린, 4-카르바모일-N-아세토아세트아닐리드, N,N-디이소프로필아닐린, 4-에테닐아닐린, (R)-(+)-2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, o-메틸-m-히드록시디아닐린, 4-메톡시-2-나프틸아민, 4-메톡시-2-나프틸아민,4-벤질옥시-N-메틸아닐린, 3-브로모-N,N-디페닐아닐린, 3-브로모-N-메틸아닐린, N-(t-부톡시카르보닐)-3-브로모아닐린, 2-브로모-N-메틸아닐린, N-(t-부톡시카르보닐)-2-브로모아닐린, 2,4,6-트리t-부틸-N-메틸아닐린, 4-옥타데실아닐린, 4-클로로-(N-BOC)아닐린, 2,4,6-트리-t-부틸-N-(트리메틸실릴)아닐린, 4'-에틸-3'-메틸아세트아닐리드, N-에틸-p-니트로아닐린, 4-헥사데실아닐린, 4-브로모-N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린, 2,5-디-t-부틸아닐린, 2,4,6-트리메틸-N-메틸아닐린, N-N-헥실아닐린, 3,3'-디클로로비스아닐린, N-에틸-N-이소프로필아닐린, 3-니트로-N-메틸아닐린, 4-요오도-3-니트로아닐린, 4-벤질옥시-3-클로로아닐린, 4-(4-브로모페녹시)아닐린, 4-클로로-2,6-디니트로아닐린, N,N-디-N-헥실아닐린, 3,5-디메틸-1,2-페닐렌디아민, N,N-디-BOC-2-요오도아닐린, N-메틸-4,4'-메틸렌디아닐린, 4[(트리메틸실릴)에티닐]아닐린, 4-브로모-2-에틸아닐린, 2,6-디플루오로-3-니트로아닐린, 메틸4-(N-페닐카르모일)벤조에이트(Methyl 4-(N-phenylcaramoyl)benzoate), 2-브로모-5-메틸아닐린, 5-브로모-4-플루오로-2-메틸아닐린, 4-이소프로필아닐린, 디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메톡시-4-메틸아닐린, 3-클로로-N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린, m-(o-톨루이디노)페놀, 디클로로아닐린, m-자일렌디아민 등이다.
본 분야의 기술자는 실제 생산의 필요에 따라 적절한 방향족 아민을 선택할 수 있다.
본 발명이 발생할 수 있는 유익한 효과는 아래의 내용을 포함한다. 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트 분자체 촉매에서 디메틸에테르의 카르보닐화 반응을 통해 메틸아세테이트를 제조하고, 원료 가스에 유기 아민 성분을 넣음으로써, 반응 과정에서 유기 아민이 탈착하는 것을 안정적으로 보완하거나 억제할 수 있으며, 이로써 촉매의 안정성을 향상하고,촉매의 수명을 연장한다.
실시예에서 디메틸에테르의 전환율과 메틸아세테이트의 선택성은 모두 디메틸에테르의 탄소 몰수를 토대로 산출한다.
디메틸에테르의 전환율 = [(원료 가스 중 디메틸에테르의 탄소 몰수)－(산물 중 디메틸에테르의 탄소 몰수)]÷(원료 가스 중 디메틸에테르의 탄소 몰수) ×(100%)
메틸아세테이트의 선택성 = (2/3)×(산물 중 메틸아세테이트의 탄소 몰수)÷[(원료 가스 중 디메틸에테르의 탄소 몰수)－(산물 중 디메틸에테르의 탄소 몰수) ] ×(100%)
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
비교예 1:
실리콘과 알루미늄의 비율이 4:1인 H-모데나이트 50g을 머플로의 공기 분위기에서 550℃로 5h 배소한 후, 그중 일부 분말 샘플을 취해 정제화하고 20~40 메쉬로 분쇄하여 활성화 시험에 사용했다. 상기 H-모데나이트 샘플 10g을 취해, 내경이 8.5 mm인 스테린레스 반응 튜브에 넣고, 상압, 300℃에서 질소 가스를 이용하여 1h 활성화하였다. 그후 250℃로 강온시키고,일산화탄소:디메틸에테르= 15:1 비율로 일산화탄소와 디메틸에테르를 통과시키고 반응 압력 2 MPa가 되도록 천천히 승압시키고, 반응 공간 속도를 GHSV=1000h-1로 제어하였다. 기상크로마토그래피 온라인 측정을 이용하여 테일가스를 분석하고, 디메틸에테르의 전환율과 메틸아세테이트의 선택성을 산출하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 2:
실리콘과 알루미늄의 비율이 4:1인 H-모데나이트 50g을 머플로의 공기 분위기에서 550℃로 5h 배소한 후, 그중 일부 분말 샘플을 취해 정제화하고 20~40 메쉬로 분쇄하여 활성화 시험에 사용했다. 상기 H-모데나이트 샘플 10g을 취해, 내경이 8.5 mm인 스테린레스 반응 튜브에 넣고, 상압, 300℃에서 질소 가스를 이용하여 1h 활성화하였다. 그후, 질소 가스를 이용하여 피리딘 액체를 버블링하고 피리딘을 H-모데나이트에 취입시켜 2h 처리한 후 다시 질소 가스를 이용하여 1h 퍼징하였다. 그후 250℃로 강온시키고,일산화탄소:디메틸에테르= 15:1 비율로 일산화탄소와 디메틸에테르를 통과시키고 반응 압력 2 MPa가 되도록 천천히 승압시키고, 반응 공간 속도를 GHSV=1000h-1로 제어하였다. 기상크로마토그래피 온라인 측정을 이용하여 테일가스를 분석하고, 디메틸에테르의 전환율과 메틸아세테이트의 선택성을 산출하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 3:
비교예 1의 H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 6:1로 바꾸고, 나머지 실험 단계는 비교예 1과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 4:
비교예 2의 H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 6:1로 바꾸고, 나머지 실험 단계는 비교예 2와 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 5:
비교예 1의 H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 60:1로 바꾸고, 나머지 실험 단계는 비교예 1과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 6:
비교예 2의 H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 60:1로 바꾸고, 촉매에 흡착된 피리딘을 몰비 1:1인 피리딘과 2-니트로피리딘으로 변경하고,실험 단계는 비교예 2와 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 7:
비교예 2에서 흡착된 피리딘을 아닐린으로 변경하고, 나머지 단계는 비교예 2와 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 8:
비교예 4에서 흡착된 피리딘을 아닐린으로 변경하고, 나머지 단계는 비교예 4와 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 9:
비교예 6에서 흡착된 몰비 1:1인 피리딘과 2-니트로피리딘을 몰비 1:1인 아닐린과 4-에틸아닐린으로 변경하고, 나머지 실험 단계는 비교예 6과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 10:
비교예 2에서 흡착된 피리딘을
Figure pct00017
로 변경하고, 나머지 단계는 비교예 2와 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 11:
비교예 4에서 흡착된 피리딘을
Figure pct00018
로 변경하고, 나머지 실험 단계는 비교예 4와 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 12:
비교예 6에서 흡착된 몰비 1:1인 피리딘과 2-니트로피리딘을 몰비 1:1인
Figure pct00019
과
Figure pct00020
로 변경하고,실험 단계는 비교예 6과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 1:
실리콘과 알루미늄의 비율이 4:1인 H-모데나이트 50g을 머플로의 공기 분위기에서 550℃로 5h 배소한 후, 그중 일부 분말 샘플을 취해 정제화하고 20~40 메쉬로 분쇄하여 활성화 시험에 사용했다. 상기 H-모데나이트 샘플 10g을 취해, 내경이 8.5 mm인 스테린레스 반응 튜브에 넣고, 상압, 300℃에서 질소 가스를 이용하여 1h 활성화하였다. 그후, 질소 가스를 이용하여 피리딘 액체를 버블링하고 피리딘을 H-모데나이트에 취입시켜 2h 처리한 후 다시 질소 가스를 이용하여 1h 퍼징하였다. 그후 250℃로 강온시키고,일산화탄소:디메틸에테르:피리딘= 15:1:0.001의 비율로 일산화탄소, 디메틸에테르 및 피리딘을 통과시키고 반응 압력 2 MPa가 되도록 천천히 승압시키고, 반응 공간 속도를 GHSV=1000h-1로 제어하였다. 기상크로마토그래피 온라인 측정을 이용하여 테일가스를 분석하고, 디메틸에테르의 전환율과 메틸아세테이트의 선택성을 산출하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 2
실험 단계는 실시예 1과 같았으며, H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 6:1로 바꾸고, 촉매에 흡착된 피리딘을 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘으로 변경하고, 원료 가스 중 피리딘을 2-플루오로피리딘으로 변경하고, 나머지 실험 단계는 실시예 1과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 3:
실험 단계는 실시예 1과 같았으며, H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 60:1로 바꾸고, 촉매에 흡착된 피리딘을 2-요오도피리딘으로 변경하고, 원료 가스 중 피리딘을 몰비 1:1인 2-브로모피리딘과 2-클로로피리딘으로 변경하고, 나머지 실험 단계는 실시예 1과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 4:
실시예 1의 원료 가스를 일산화탄소:디메틸에테르:2-메틸피리딘= 15:1:0.0001로 바꾸고, 반응 압력은 0.1MPa, 반응 공간 속도는 GHSV=500h-1로 하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 1과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 5:
실시예 1의 촉매에 흡착된 피리딘을 2-에틸피리딘으로 변경하고, 원료 가스를 일산화탄소:수소 가스:디메틸에테르:피리딘= 1:10:1:0.01로 바꾸고, 반응 온도는 320℃, 반응 압력은 8MPa, 반응 공간 속도는 GHSV=10000h-1로 하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 1과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 6
실시예 1의 예비 흡착 피리딘계 유기 아민을 2-메틸피리딘으로 바꾸고, 원료 가스를 일산화탄소:수소 가스:디메틸에테르:2-클로로피리딘= 45:20:1:0.2로 바꾸고, 반응 온도는 150℃로 하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 1과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 7:
실리콘과 알루미늄의 비율이 4:1인 H-모데나이트 50g을 머플로의 공기 분위기에서 550℃로 5h 배소한 후, 그중 일부 분말 샘플을 취해 정제화하고 20~40 메쉬로 분쇄하여 활성화 시험에 사용했다. 상기 H-모데나이트 샘플 10g을 취해, 내경이 8.5 mm인 스테린레스 반응 튜브에 넣고, 상압, 300℃에서 질소 가스를 이용하여 1h 활성화하였다. 그후, 질소 가스를 이용하여 아닐린 액체를 버블링하고 아닐린을 H-모데나이트에 취입시켜 2h 처리한 후 다시 질소 가스를 이용하여 1h 퍼징하였다. 그후 250℃로 강온시키고,일산화탄소:디메틸에테르:아닐린= 15:1:0.001의 비율로 일산화탄소, 디메틸에테르 및 아닐린을 통과시키고 반응 압력 2 MPa가 되도록 천천히 승압시키고, 반응 공간 속도를 GHSV=1000h-1로 제어하였다. 기상크로마토그래피 온라인 측정을 이용하여 테일가스를 분석하고, 디메틸에테르의 전환율과 메틸아세테이트의 선택성을 산출하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 8:
실험 단계는 실시예 7과 같으며, H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 6:1로 바꾸고, 촉매에 흡착된 아닐린을 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸아닐린으로 변경하고, 원료 가스를 일산화탄소:디메틸에테르:4-플루오로아닐린4 = 15:1:0.00001로 변경하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 7과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 9:
실험 단계는 실시예 7과 같으며, H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 60:1로 바꾸고, 촉매에 흡착된 아닐린을 N,N-디메틸-p-톨루이딘으로 변경하고, 원료 가스 중 아닐린을 몰비 1:1인 2-브로모아닐린과 3-클로로아닐린으로 바꾸었으며, 나머지 실험 단계는 실시예 7과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 10:
실시예 7의 원료 가스를 일산화탄소:디메틸에테르:4-메틸아닐린= 15:1:0.0001로 바꾸고, 반응 압력은 0.1MPa, 반응 공간 속도는 GHSV=500h-1로 하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 7과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 11:
실시예 7의 촉매에 흡착된 아닐린을 2-에틸아닐린으로 변경하고, 원료 가스를 일산화탄소:수소 가스:디메틸에테르:아닐린= 1:10:1:0.01로 바꾸고, 반응 온도는 320℃, 반응 압력은 8MPa, 반응 공간 속도는 GHSV=10000h-1로 하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 7과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 12
실시예 7의 예비 흡착 방향족 아민을 4-메틸아닐린으로 바꾸고, 원료 가스를 일산화탄소:수소 가스:디메틸에테르:2-클로로아닐린= 45:20:1:0.2로 바꾸고, 반응 온도는 150℃로 하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 7과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 13:
실리콘과 알루미늄의 비율이 4:1인 H-모데나이트 50g을 머플로의 공기 분위기에서 550℃로 5h 배소한 후, 그중 일부 분말 샘플을 취해 정제화하고 20~40 메쉬로 분쇄하여 활성화 시험에 사용했다. 상기 H-모데나이트 샘플 10g을 취해, 내경이 8.5 mm인 스테린레스 반응 튜브에 넣고, 상압, 300℃에서 질소 가스를 이용하여 1h 활성화하였다. 그후, 질소 가스를 이용하여
Figure pct00021
액체를 버블링하고
Figure pct00022
를 H-모데나이트에 취입시켜 2h 처리한 후 다시 질소 가스를 이용하여 1h 퍼징하였다. 그후 250℃로 강온시키고, 일산화탄소:디메틸에테르:
Figure pct00023
= 15:1:0.001의 비율로 일산화탄소, 디메틸에테르 및
Figure pct00024
를 통과시키고 반응 압력 2 MPa가 되도록 천천히 승압시키고, 반응 공간 속도를 GHSV=1000h-1로 제어하였다. 기상크로마토그래피 온라인 측정을 이용하여 테일가스를 분석하고, 디메틸에테르의 전환율과 메틸아세테이트의 선택성을 산출하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 14
실험 단계는 실시예 13과 같으며, H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 6:1로 바꾸고, 촉매 상의 예비 흡착 지환식 유기 아민을
Figure pct00025
로 변경하고, 원료 가스 중 지환식 유기 아민을
Figure pct00026
로 바꾸었으며, 나머지 실험 단계는 실시예 13과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 15:
실험 단계는 실시예 13과 같았으며, H-모데나이트의 실리콘과 알루미늄의 비율을 60:1로 바꾸고, 촉매 상의 예비 흡착 지환식 유기 아민을
Figure pct00027
로 변경하고, 원료 가스 중 지환식 유기 아민을 몰비 1:1인
Figure pct00028
와
Figure pct00029
로 바꾸었으며, 나머지 실험 단계는 실시예 13과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 16:
실시예 13의 원료 가스를 일산화탄소:디메틸에테르:
Figure pct00030
= 15:1:0.0001로 바꾸고, 반응 압력은 0.1MPa, 반응 공간 속도는 GHSV=500h-1로 하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 13과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 17:
실시예 13의 촉매 상의 예비 흡착 지환식 유기 아민을
Figure pct00031
로 변경하고, 원료 가스를 일산화탄소:수소 가스:디메틸에테르:
Figure pct00032
= 1:10:1:0.01로 바꾸고, 반응 온도는 320℃, 반응 압력은 8MPa, 반응 공간 속도는 GHSV=10000h-1로 하였으며, 나머지 실험 단계는 실시예 13과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 18
실시예 13의 예비 흡착 지환식 유기 아민을
Figure pct00033
로 바꾸고, 원료 가스를 일산화탄소:수소 가스:디메틸에테르:
Figure pct00034
= 45:20:1:0.2로 바꾸었으며, 반응 온도는 150℃로 하고, 나머지 실험 단계는 실시예 13과 일치하도록 하였다. 반응 결과는 표 1을 참조한다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037

Claims (10)

  1. 메틸아세테이트의 제조 방법에 있어서,
    유기 아민, 디메틸에테르, 일산화탄소와 선택적으로 수소 가스를 함유한 원료 가스를 H-모데나이트 분자체 촉매가 담지된 반응 영역을 통과시키고, 반응 온도 150~320℃, 반응 압력 0.1~8MPa, 가스의 체적 공간 속도 500~10000h-1에서 반응시켜 메틸아세테이트를 제조하되,
    상기 H-모데나이트 분자체 촉매는 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트 분자체 촉매이며,
    상기 원료 가스에서 일산화탄소와 디메틸에테르의 몰비는 1:1~45:1,유기 아민과 디메틸에테르의 몰비는 0.00001:1~0.2:1,수소 가스와 디메틸에테르의 몰비는 0:1~20:1이며,
    상기 반응 영역은 하나의 반응기를 포함하거나, 또는 직렬 및/또는 병렬 방식으로 연결된 다수의 반응기를 포함하며,
    상기 유기 아민은 피리딘계 유기 아민, 방향족 아민과 지환식 유기 아민으로부터 선택되는 어느 하나의 유기 아민이거나 또는 다수의 유기 아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 가스에서 유기 아민과 디메틸에테르의 몰비는 0.0001:1~0.01:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트 분자체 촉매는,
    H-모데나이트를 반응기 안에 장전하고, 90~420℃,바람직하게는 160~320℃의 흡착 온도에서 유기 아민과, 일산화탄소, 수소 가스, 공기, 질소 가스, 헬륨 가스 및 아르곤 가스로부터 선택되는 어느 하나의 가스 또는 다수의 가스의 혼합 가스를 통과시켜 포화될 때까지 흡착한 후, 일산화탄소, 수소 가스, 공기, 질소 가스, 헬륨 가스 및 아르곤 가스로부터 선택되는 어느 하나의 가스 또는 다수의 가스의 혼합 가스를 상기 온도에서 0.5~6h 퍼징하여 유기 아민이 흡착된 H-모데나이트를 얻는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 H-모데나이트 분자체 촉매의 실리콘 및 알루미늄의 원자비는 4:1~60:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 피리딘계 유기 아민은 피리딘과 피리딘 치환체로부터 선택되는 하나 또는 다수이며; 상기 방향족 아민은 아닐린과 아닐린 치환체로부터 선택되는 어느 하나 또는 다수이며; 상기 지환식 유기 아민은 5~8 원자고리를 함유한 지환식 유기 아민과 5~8 원자고리를 함유한 지환식 유기 아민 치환체로부터 선택되는 하나 또는 다수이며, 바람직하게는 사이클로헥실아민, 피페리딘, 사이클로헥실아민 치환체와 피페리딘 치환체로부터 선택되는 하나 또는 다수인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 피리딘 치환체는 피리딘 고리의 5개 H중 하나, 2개 또는 3개가 F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 또는 NO2로부터 선택되는 치환기에 의해 독립적으로 치환된 것이며, 상기 아닐린 치환체는 벤젠 고리의 5개 H와 아민기의 2개의 H로 된 모두 7개 H 중의 하나, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개가 F, Cl, Br, I, CH3, CF3 또는 CH3CH2 로부터 선택되는 치환기에 의해 독립적으로 치환된 것이며, 상기 사이클로헥실아민 치환체는 사이클로헥실아민의 13개 H중 임의의 1~13개가 F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 또는 NO2로부터 선택되는 치환기에 의해 독립적으로 치환된 것이며, 상기 피페리딘 치환체는 사이클로 피페리딘의 11개 H 중 임의의 1~11가 F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 또는 NO2으로부터 선택되는 치환기에 의해 독립적으로 치환된 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매에 흡착된 유기 아민과 상기 원료 가스의 유기 아민은 서로 같거나 또는 서로 다른 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매에 흡착된 유기 아민은 피리딘, 2-메틸피리딘, 아닐린, 4-메틸아닐린, 사이클로헥실아민, 피페리딘으로부터 선택되는 어느 하나의 유기 아민이거나 또는 다수의 유기 아민의 혼합물이며, 상기 원료 가스의 유기 아민은 피리딘, 2-메틸피리딘, 아닐린, 4-메틸아닐린, 사이클로헥실아민, 피페리딘으로부터 선택되는 어느 하나의 유기 아민이거나 또는 다수의 유기 아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원료 가스의 유기 아민은 새로 첨가되는 유기 아민이거나, 또는 산물이 분리되는 과정에서 얻어진 유기 아민을 순환적으로 이용하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 연속적으로 유동하는 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
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