WO2014101901A1 - 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014101901A1
WO2014101901A1 PCT/CN2014/000128 CN2014000128W WO2014101901A1 WO 2014101901 A1 WO2014101901 A1 WO 2014101901A1 CN 2014000128 W CN2014000128 W CN 2014000128W WO 2014101901 A1 WO2014101901 A1 WO 2014101901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dimethyl ether
catalyst
reactor
reaction
mordenite
Prior art date
Application number
PCT/CN2014/000128
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朱文良
刘红超
刘勇
倪友明
刘中民
孟霜鹤
李利娜
刘世平
周慧
Original Assignee
中国科学院大连化学物理研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国科学院大连化学物理研究所 filed Critical 中国科学院大连化学物理研究所
Publication of WO2014101901A1 publication Critical patent/WO2014101901A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide

Definitions

  • the invention belongs to the field of catalytic chemistry, and particularly relates to a method for preparing methyl acetate.
  • the raw material dimethyl ether enters the catalyst bed through a gas distributor and undergoes carbonylation reaction to synthesize methyl acetate. Background technique
  • ethanol has good mutual solubility. It can be blended into gasoline as a blending component, partially replaces gasoline, and increases the Xinxin value and oxygen content of gasoline, effectively promoting the full combustion of gasoline and reducing The emission of CO and HC in automobile exhaust.
  • ethanol can make China's vehicle fuels have diverse structural characteristics. At present, China mainly develops fuel ethanol from grain, especially corn. It has become the third largest producer and consumer of fuel ethanol in Brazil and the United States. However, according to China's national conditions, there are many unfavorable factors for ethanol production from grain. In the future, the development of fuel ethanol in China is more than a non-food route.
  • the process route of coal-to-ethanol is mainly divided into two types: one is that the synthesis gas directly produces ethanol, but the noble metal ruthenium catalyst is required, the cost of the catalyst is high and the yield of ruthenium is limited; the second is that the synthesis gas is hydrogenated by acetic acid to produce ethanol.
  • the synthesis gas is first subjected to liquid phase carbonylation of methanol to acetic acid, and then hydrogenated to synthesize ethanol. This route is mature, but the equipment needs special alloys that are resistant to corrosion and costly.
  • the temperature of the catalyst bed of the adiabatic bed reactor can be as high as 100 ° C or even higher.
  • the following fixed bed reactors are generally employed for the strong exothermic reaction: adiabatic reactor; internal heat exchanger reactor; tubular reactor; gas phase cold reactor; gas phase quench reactor.
  • the temperature distribution of the catalyst bed is uneven and difficult to control, and it is difficult to carry out large-scale industrial production. Summary of the invention
  • Those skilled in the art can select the appropriate number and type of reactors and the connection between the reactors according to the needs of actual industrial production.
  • a gas distributor is disposed in the middle of the reactor, and a catalyst bed is disposed between the distributor and the inner wall of the reactor, and the dimethyl ether gas in the raw material gas or the raw material gas enters the distributor axially. , uniformly distributed radially to each catalyst bed through small holes in the wall of the distributor.
  • the reactor is a fixed bed reactor.
  • the number of catalyst beds in the reactor is 2 to 20, and a further preferred number is 2 to 6.
  • the reactor may be a single reactor or a plurality of reactors connected in series.
  • the reaction zone comprises 2 to 20 reactors. In a further preferred embodiment, the reaction zone contains from 2 to 6 reactors in series.
  • the reaction temperature is 220 to 280 °C.
  • reaction pressure is 2.0 to 10.0 MPa.
  • the gas volumetric space velocity is 100 SOOOO'.
  • the molar ratio of dimethyl ether to carbon monoxide is DME/COl/2 ⁇ 0.
  • the ferrierite is a hydrogen type ferrierite having a silicon to aluminum atomic ratio of 5 to 100.
  • the mordenite molecular sieve skeleton contains hetero atom iron and/or gallium.
  • the ferrierite molecular sieve skeleton contains hetero atom iron and/or gallium.
  • the mordenite molecular sieve is supported by iron, copper, An oxide of a metal of one or more of silver, iridium, platinum, palladium, cobalt, or ruthenium.
  • the ferrierite molecular sieve supports an oxide of a metal selected from one or more of iron, copper, silver, ruthenium, platinum, palladium, cobalt, and rhodium.
  • the mordenite may be adsorbed by a pyridine and/or pyridine substituent prior to the reaction.
  • the pyridine substituent is one, two or three of the five H on the pyridine ring independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 , CH 3 CH Substituted by a substituent in 2 or N0 2 .
  • the process of adsorbing the mordenite catalyst by the pyridine and/or pyridine substitution is: filling the hydrogen type mordenite into the reactor, and introducing pyridine at an adsorption temperature of 90 to 420 ° C a mixture of an organic amine and any one or more gases selected from the group consisting of carbon monoxide, hydrogen, air, nitrogen, helium and argon, adsorbed for 0.5 to 48 hours, and then at a temperature selected from the group consisting of carbon monoxide, hydrogen, A mixture of air, nitrogen, helium and argon or a mixture of a plurality of gases is purged for 0.5 to 6 hours to obtain a hydrogenated mordenite adsorbed by a pyridine organic amine.
  • the adsorption temperature is 160 to 320 °C.
  • the pyridine organic amine adsorbed in the catalyst is pyridine and/or 2-methylpyridine
  • the pyridine organic amine in the raw material gas is pyridine and/or 2-methylpyridine
  • the pyridine organic amine can also be expressed as a pyridine compound, including aminopyridine, bromopyridine, picoline, iodopyridine, chloropyridine, nitropyridine, hydroxypyridine, benzylpyridine, ethylpyridine, Cyanopyridine, fluoropyridine, dihydropyridine and other alkylpyridines and halopyridines, and the like.
  • the bromopyridine such as 2-fluoro-5-bromopyridine, 2-amino-3-iodo-5-bromopyridine, 4-bromopyridine hydrochloride, 2-chloro-4-bromopyridine, 4-amino-3-bromopyridine, 2-indolyl-5-bromopyridine, 2-fluoro-3-bromopyridine, 2,3,5-tribromopyridine, methyl 5-bromopyridine-2-carboxylate, 2-fluoro-4-methyl-5-bromopyridine, 2-acetyl-5-bromopyridine, 3,5-dibromopyridine, 2,3-dibromopyridine, 2-hydroxymethyl-4-bromopyridine, 2,4-dibromopyridine, 2,6-dimethyl-3-bromopyridine, 2,6-dibromopyridine, 2,5-dichloro-3-bromopyridine, and the like.
  • the iodopyridine such as 4-(BOC-amino)-3-iodopyridine, 2-ammonia Yl --3-methyl _ _ _ 5-iodopyridine, 2-bromo-5-iodopyridine, 5-bromo-2-iodopyridine, 2-amino-5-chloro-3-iodopyridine, 2-chloro-4-iodo Pyridine-3-carbaldehyde, 3-amino-4-iodopyridine, 2-fluoro-3-aldehyde-4-iodopyridine, 3-fluoro-4-iodopyridine, 2,6-dichloro-4-iodopyridine, 2-iodopyridine, 2-chloro-5-trifluoromethyl-4-iodopyridine, 3-bromo-5-iodopyridine, 2,5-diiodopyridine, 2-bromo-4-iodopyridine
  • the nitropyridine such as 2-amino-4-methyl-5-nitropyridine, 2,4-dichloro-6-methyl-3-nitropyridine, 3-chloro-2 -nitropyridine, 2-fluoro-3-nitropyridine, 2,4-dichloro-5-nitropyridine, 2-methoxy-4-methyl-5-nitropyridine, dichloro-3- Nitropyridine, 4-chloro-3-nitropyridine, 3-ethoxy-2-nitropyridine, 3,5-dimethyl-4-nitropyridine-2-methanol, 2,6-dibromo 3-nitropyridine, 1-(5-nitropyridin-2-yl)piperazine, 4-methoxy-3-nitropyridine, 3-bromo-4-nitropyridine-N-oxide, 5-bromo-2-nitropyridine, 2,5-dibromo-3-nitropyridine, 3-amino-2-nitropyridine, 5-methyl-2-amino-3-nitropyridine, and the like.
  • the picoline such as 2,5-dibromo-3-methylpyridine, 2-fluoro-6-methylpyridine, 2-(chloromethyl)-4-methoxy-3 , 5-dimethylpyridine, 2-amino-3-bromo-6-methylpyridine, 2-methyl-6-trifluoromethylpyridine-3-carbonyl chloride 6-bromo-3-hydroxymethylpyridine, 2-bromo-4-methylpyridine, 2-(chloromethyl)-4-(3-methoxypropoxy)-3-methylpyridine, 3-chloromethylpyridine hydrochloride, 2-amino • 5-Bromo-4-methylpyridine, 2-methoxy-5-trifluoromethylpyridine, 5-cyano-2-methylpyridine, 3-aldehyde-6-methylpyridine, 2,5- Dibromo-6-methylpyridine, 5-bromo-2-hydroxymethylpyridine, 3-amino-2-methylpyridine, 2-fluoro-6-trifluoromethylpyridine, 3-trifluoromethylpyr
  • the ethyl pyridine such as 1-ethyl-1,2-dihydro-6-light-4-methyl-2-oxo-3-pyridinecarboxamide, 3-(2- Aminoethyl)pyridine, 3-(2-chloroethyl)-6,7,8,9-tetrahydro-2-methyl-4H-pyrido[l,2-a]pyrimidin-4-one, 2 -bromo-4-ethylpyridine, 2-(2-aminoethyl)pyridine, 2-amino-4-ethylpyridine, diethyl(3-pyridyl)-boronium 5- ⁇ 4-[2- (5-ethyl-2-pyridyl)-ethoxy]-benzyl ⁇ -2-imino-4-thiazolonesone, 1-ethylbromide pyridine, 1-ethylchloropyridine 6- ( Tert-butyl)-3-ethyl-2-amino
  • aminopyridine such as 2,6-diaminopyridine, 2-chloro-4-aminopyridine, 2-acetamidopyridine, 3-chloro-2-aminopyridine, 4-methylaminopyridine, 2 ,6-dichloro-3-ammonia Pyridine, 4-(3-methylphenyl)aminopyridine-3-sulfonamide 2-chloro-5-aminopyridine, methyl 6-aminopicolinate, 2-methoxy-6-methylaminopyridine, 2 ,4-diaminopyridine, 6-methoxy-2,3-diaminopyridine dihydrochloride, 2-benzylaminopyridine, 3-aminopyridine-4-carboxylic acid ethyl ester, 3-methyl-4- Aminopyridine, 2,6-dibromo-3-aminopyridine, 2-bromo-3-aminopyridine, 2-acetamido-5-aminopyridine,
  • the fluoropyridine such as 2-fluoropyridine-5-formaldehyde, 2,6-difluoropyridine-3-boronic acid, 2-chloro-3-fluoropyridine-4-boronic acid, 2-methoxyl 3-bromo-5-fluoropyridine, 2-fluoropyridine-6-carboxylic acid, 5-chloro-2-fluoropyridine 2-bromo-4-fluoropyridine, 3,5-dichloro-2,4,6- Trifluoropyridine, 4-amino-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine, 2-amino-3-fluoropyridine, 2-fluoropyridine, 2-chloro-3-fluoropyridine, 2-chloro- 3-nitro-5-fluoropyridine, 3-fluoropyridine-2-carboxylic acid, 3-chloro-2,4,5,6-tetrafluoropyridine, 4-bromo-2-fluoropyridine,
  • the chloropyridine such as 2-amino-6-chloropyridine, 2-[N, n-bis(trifluoromethanesulfonyl)amino]-5-chloropyridine, 2-amino-3-nitrate 5--6-chloropyridine, 5-amino-2,3-dichloropyridine, 2-chloropyridine-4-boronic acid pinacol ester, 2,3-diamino-5-chloropyridine, 2-amino-3, 5 dichloropyridine, 2-chloropyridine oxide, 2-methoxy-3-bromo-5-chloropyridine, 2-amino-5-chloropyridine,
  • the hydroxypyridine such as 4-hydroxy-6-methyl-3-nitro-2-pyridinol, 3-bromo-2-hydroxy-5-methylpyridine, 6-methyl-2 -hydroxypyridine, 1,2-dimethyl-3-hydroxy-4-pyridone, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-hydroxy-4-(trifluoromethyl)pyridine, 2-hydroxy-5- Iodopyridine, 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-hydroxy-5-methyl-3-nitropyridine, 2-hydroxy-6-methyl-5-nitropyridine, 2,6-dihydroxy- 3,4-dimethylpyridine, 3-amino-4-hydroxypyridine, 2-hydroxy-3-nitropyridine, 2-hydroxypyridine, 5-nitro-2-hydroxy-3-chloropyridine, 2-hydroxyl Pyridine-N-oxide, 4-hydroxy-3-methylpyridine, 2-bromo-6-hydroxypyridine, and the like.
  • the cyanopyridine such as 3-cyano-6-trifluoromethylpyridine, 5-bromo-2-cyano-3-nitropyridine, 2-amino-3-cyanopyridine , 3-nitro-2-cyanopyridine, 4-cyanopyridine, 3-cyano-2-fluoropyridine, 3-cyano-6-hydroxypyridine, 4-chloro-3-cyanopyridine, 3- Cyano-4-methylpyridine, 3-amino-6-cyanopyridine, 2-cyano-5-hydroxypyridine, 2-cyano-3-fluoropyridine, 3-chloro-4-cyanopyridine, 4 -cyanopyridine, N-oxide, 2-chloro-3-cyanopyridine, 3-amino-4-cyanopyridine, 2-cyanopyridine-5-boronic acid pinamate 5-bromo-2-cyano Pyridine, etc.
  • the dihydropyridine such as 2,3-dihydropyrido[2,3-d][l,3]oxazol-2-one, 4-oxo-1,4-dihydrogen -2,6-pyridinedicarboxylic acid, 6,7-dihydro-5H-pyrrolo[3,4-b]pyridine, 5-bromo-2,3-dihydro-1H-pyrrolyl [2,3-B Pyridine, methyl 2-oxo-1,2-dihydro-3-pyridinecarboxylate, 2,4-dichloro-5,6-dihydropyrido[3,4-D]pyrimidine-7 (8H )-tert-butyl formate, 2,3-dihydro-1,4-di[2,3-b]pyridine, 9-methyl-3,4-dihydro-2H-pyridopyrimidin-2-one , N-benzyloxycarbonyl-3,6-dihydro-2H
  • the benzylpyridine such as 2-benzylpyridine, 4-(4-nitrobenzyl)pyridine, 2-p-chlorobenzylpyridine, 4-benzylpyridine, 1-benzylpyridine 3-carboxylate, 6-benzyl-2,4-dichloro-5,6,7,8-tetrahydropyrido[4,3-D]pyrimidine, 7-benzyl-4-chloro-5 ,6,7,8-tetrahydropyridine
  • [3,4B]pyridine (4-chlorobenzyl)pyridin-3-ylmethylamine, (4-fluorobenzyl)pyridine-3-methylamine, 7-benzyl-5,6,7,8-tetra Hydropyrido[3,4-D]pyrimidine-2,4(1H,3H)-dione, 1-(4-nitrobenzyl)-4-(4-diethylamine phenylazo)bromopyridine, 2-amino-3-nitro-6-(4-fluorobenzylamino)pyridine, benzylpyridin-2-ylmethylamine and the like.
  • the outstanding advantage of the invention is that the raw material dimethyl ether uniformly enters the catalyst bed through the gas distributor, can effectively control the temperature distribution of the catalyst bed, avoid hot spots, thereby reducing side reactions, improving the selectivity of the target product, and prolonging the life of the catalyst. . DRAWINGS
  • FIG. 1 (a) Schematic diagram of the gas distributor
  • Figure 1 (b) Schematic diagram of the reactor containing the gas distributor
  • FIG. 5 Schematic diagram of multiple fixed bed reactors in series feeding
  • Dimethyl ether conversion [(mole of dimethyl ether in feed gas) - (molar of dimethyl ether in product)] ⁇ (mole of dimethyl ether in feed gas) ⁇ ( ⁇ %)
  • Methyl acetate selectivity (2/3) X (methyl moles of methyl acetate in the product) ⁇ [(mole of dimethyl ether carbon in the feed gas) - (molar mole of dimethyl ether in the product) X (100 %)
  • the catalyst is represented by 11%] ⁇ /8, wherein:
  • n mass percentage of metal based on the total weight of the catalyst X 100; the metal in the supported catalyst is in an oxidized state, and the content is represented by a simple metal.
  • the MOR molecular sieve support was subjected to a calcination purification treatment at a temperature of 550 °C. After cooling, an equal volume of impregnation was carried out. 1.8875 g of ⁇ ( ⁇ 0 3)3 ⁇ 3 ⁇ 2 0 was dissolved in 6 ml of deionized water, and the mixed aqueous solution was impregnated onto an 9.5 g MOR molecular sieve support by an equal volume impregnation method, and excess solvent was evaporated in an 80 ° C water bath. The obtained sample was dried in a 120-inch oven for 12 h.
  • the sample was placed in a muffle furnace, and the temperature was raised to 350 ° C at a heating rate of 2 ° C/min, and calcined for 3 hours.
  • the mordenite catalyst supported on the metal copper oxide obtained after calcination is represented by the mass percentage of metallic copper: 5 wt% Cu/MOR.
  • the ferrierite molecular sieve carrier was subjected to a calcination purification treatment at a temperature of 550 °C. After cooling, an equal volume of impregnation was carried out. 1.8875 g of Cu(N0 3) 3 , 3H 2 0 was dissolved in 6 ml of deionized water, and the mixed aqueous solution was impregnated onto an 9.5 g of magnesium-based molecular sieve support by an equal volume impregnation method, and excess solvent was evaporated in an 80-inch water bath. The obtained sample was dried in a 120-inch oven for 12 hours.
  • the ferrobase catalyst supported on the copper oxide supported after calcination is represented by the mass percentage of metallic copper: 5 wt% Cu/FER.
  • the prepared sodium mordenite Na-MOR or Na-FER and Y-A1 2 0 3 are based on dry weight
  • the ratio of 80:20 was uniformly mixed, and an appropriate amount of nitric acid solution was added for extrusion molding.
  • the strip catalyst was 02.0 mm in diameter, dried at room temperature, dried at 120 ° C for 4 hours, and calcined at 550 ° C for 4 hours in a muffle furnace. Then, it was ion-exchanged three times with a 0.8 M ammonium nitrate solution at 80 ° C, washed three times with deionized water, then dried at 120 ° C for 4 hours, and calcined at 550 ° C for 4 hours to obtain a desired catalyst.
  • the strip catalyst which was broken to about 3 mm during the reaction was charged.
  • the catalyst was activated at 550 Torr for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and then the temperature of the bed was lowered to the reaction temperature, and a certain proportion of dimethyl ether, a mixture of carbon monoxide and hydrogen was introduced to raise and react.
  • the reactor is heated by an electric furnace and the reaction temperature is determined by the thermocouple inserted into the catalyst bed.
  • the catalyst can be subjected to adsorption pretreatment of pyridine before the reaction.
  • the catalyst was activated at 550 ° C for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and then the temperature of the bed was lowered to 300 ° C, and gaseous pyridine diluted with nitrogen was introduced for adsorption. After adsorption for 1 hour, pure nitrogen was purged at the same temperature for 30 min.
  • the temperature of the catalyst bed is lowered to the reaction temperature, and a certain proportion of dimethyl ether is introduced, and a mixture of carbon monoxide and hydrogen is pressurized and reacted.
  • the reactor is heated by an electric heating furnace and the reaction temperature is determined by a thermocouple inserted into the catalyst bed.
  • Example 3 Analytical method of product
  • the starting materials and the resulting product were analyzed on an Agilent 7890A gas chromatograph.
  • the chromatograph is equipped with dual detectors FID and TCD, and has a ten-way valve that allows the product to enter the packed column and capillary column separately.
  • a hydrogen flame detector detects hydrocarbons, alcohols, ethers, and a thermal conductivity detector to detect carbon monoxide and hydrogen in the feedstock and product. Data was processed using Agilent's Chemstation software.
  • FID column HP-PLOT-Q 19091S-001, 50m x 0.2 ⁇ (inside diameter), 0.5 Ym film thickness
  • Carrier gas helium, 2.5 ml/min
  • TCD column carbon molecular sieve column, Porapak-Q 2m x 2mm (inside diameter)
  • Carrier gas helium, 20ml/min
  • Gas distributors are conventional distributors in the industry.
  • the metal tube used for the design of this experiment is closed at one end, and the wall is opened, as shown in Figure 1 (a).
  • the diameter, height, aperture, and amount of the distributor are determined by the size of the device.
  • the reactor with the gas distributor inside is shown in Figure 1 (b).
  • 500 ml of the shaped catalyst was packed into a fixed bed reactor having an inner diameter of 036 mm.
  • the inside of the reactor was 015 mm of a dimethyl ether gas distributor, and the catalyst was packed outside the gas distributor.
  • Dimethyl ether was uniformly distributed into the catalyst bed through a gas distributor; the reacted materials were subjected to on-line analysis of the chromatographic components. There is a thermocouple reaction temperature in the catalyst bed.
  • the dimethyl ether carbonylation reaction was carried out using dimethyl ether having a purity of 99.5%, 99.99%-carbon monoxide, and 99.99% hydrogen as a reaction raw material.
  • the results are shown in Table 5 below.
  • the results of the stability of this experiment are shown in Figure 4.
  • the catalytic performance of carrying different metal oxide mordenite was investigated.
  • the dimethyl ether feed enters the catalyst bed through a gas distributor.
  • Table 8 The results are shown in Table 8 below :
  • the catalyst is a ferrierite containing iron heteroatoms in the framework.
  • the results are shown in Table 10:
  • the catalytic performance of ferrierite supporting different metal oxides was investigated.
  • the catalyst was packed as in Example 4.
  • the methyl ether feed enters the catalyst bed through a gas distributor.
  • Table 13 The results for each ferrierite are shown in Table 13 below:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括将含有二甲醚和一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过装有丝光沸石和/或镁碱沸石分子筛催化剂的反应器，在反应温度190〜320°C，反应压力0.5〜20.0MPa，气体体积空速500〜5000h-1下反应，制备乙酸甲酯；其中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO=1/1〜1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO=0〜10/1；原料气以分段进料的方式分配到各催化剂床层。含有二甲醚和一氧化碳的原料气采用分段进料的方式，通过气体分布器均匀分配到各个催化剂床层，可以显著提高二甲醚的转化率，有效控制或调节催化剂床层温度分布，避免热点发生，延长催化剂寿命。

Description

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 技术领域
本发明属于催化化学领域，具体涉及一种制备乙酸甲酯的方法，原料 二甲醚经气体分布器进入催化剂床层， 并进行羰基化反应合成乙酸甲酯。 背景技术
随现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费 大国， 同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种 清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替 代汽油， 并提高汽油的辛垸值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少 汽车尾气中 CO、 HC的排放量。 乙醇作为车用燃料的部分替代品， 可使 我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米 为原料发展燃料乙醇， 已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和 消费国，但根据我国国情， 以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因 素， 未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一 个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资 源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。 目 前，煤制乙醇的工艺路线主要分为 2种： 一是合成气直接制乙醇，但需贵 金属铑催化剂，催化剂的成本较高并铑的产量有限；二是合成气经醋酸加 氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路 线工艺成熟， 但设备需要抗腐蚀的特种合金， 成本较高。
以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氢制乙醇的路 线是尚处于研究阶段，但很有应用前景的全新路线。 1983年 FUjimoto(Appl Catal 1983， 7 (3), 361-368)以 Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反 应，在 CO DME摩尔比 2.4-4范围内，发现二甲醚能于 CO反应生成醋酸 甲酯， 选择性在 80-92%之间， 最高收率为 20%。在 1994年， Wegman (J Chem Soc Chem Comm 1994， (8), 947-948 )以杂多酸 RhW12P04/Si02为催化 剂进行二甲醚羰基化反应， 乙酸甲酯的收率为 16%, 几乎没有其他副产 物生成。 2002俄罗斯的 Volkova等人（Catalysis Letters 2002, 80 (3-4), 175-179)利用 Rh修饰铯的磷钨杂多酸盐进行二甲醚的羰基化反应，该催 化剂的反应速率比起 Wegman 的 RhW12P(VSi02反应速率高了一个数量 级。 2006年 Berkeley的 Enrique Iglesia研究小组 (Angew. Chem, Int. Ed. 45(2006) 10, 1617-1620, J. Catal. 245(2007 ) 110， J. Am. Chem. Soc.129(2007)4919)在具有 8元环和 12元环或 10元环的分子筛体系，如 Mordenite (丝光沸石） 和 Ferrierite (镁碱沸石）进行二甲醚的羰基化反 应， 结果认为在 8元环的 B酸活性中心上进行了羰基化反应。 乙酸甲酯 的选择性非常好， 达到 99%， 但二甲醚羰基化活性非常低。 美国专利 US2007238897 以丝光沸石为催化剂， 在 165 C， IMPa , 获得了 O.^S-MeOAcCg-Ca h)-1的时空收率。 申文杰等 [Chin. J. Catal. 31 (2010) 729〜738]研究表明， 利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂， 发 现可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率 10-60%， 乙酸甲酯 选择性大于 99%， 并在反应 48小时后催化剂活性保持稳定。
由于二甲醚羰基化反应是一强放热过程，绝热床反应器的催化剂床层 温升可达 100°C， 甚至更高。在工业实施中， 对于强放热反应一般采用以 下的固定床反应器： 绝热反应器； 内换热反应器； 列管式反应器； 气相冷 激反应器；气相急冷反应器。以上反应器在工业化的过程中存在催化剂床 层温度分布不均并较难控制， 难于进行大规模的工业化生产。 发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括 将含有二甲醚和一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过装有丝光沸石和 / 或镁碱沸石分子筛催化剂的反应区， 在反应温度 190〜320 V， 反应压力 0.5〜20.0MPa， 气体体积空速 500〜5000 下反应， 制备乙酸甲酯； 其中 二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为 DME/CO=l/l〜l/15， 氢气与一氧化碳的 摩尔比为 H2/CO=0〜10/1 ; 所述反应区由一个反应器、 或多个反应器通过 串联和 /或并联方式组成；每个反应器中含有至少一个催化剂床层，原料气 以分段进料的方式分配到各催化剂床层。本领域技术人员可以根据实际工 业生产的需要， 选择适合的反应器数量、种类以及各反应器之间的连接方 式。
作为一个优选的实施方式， 所述反应器中间设置有气体分布器， 催化 剂床层设置在分布器与反应器内壁之间，所述原料气或原料气中的二甲醚 气体轴向进入分布器， 通过分布器壁上小孔径向均匀分配到各个催化剂床 层。
作为一个优选的实施方式， 所述反应器为固定床反应器。
作为一个优选的实施方式， 所述反应器中催化剂床层的数量为 2~20 个， 进一步优选的数量为 2~6个。
作为一个优选的实施方式， 所述反应器可以单个反应器， 或多个反应 器串联。
作为一个优选的实施方式，， 所述反应区包含反应器的数量为 2〜20 个。 进一步优选的实施方式为， 所述反应区含有 2~6个串联的反应器。
作为一个优选的实施方式， 所述反应温度为 220〜280 °C。
作为一个优选的实施方式， 所述反应压力为 2.0〜10.0MPa。
作为一个优选的实施方式， 所述气体体积空速为 lOOO SSOO h'^ 作为一个优选的实施方式， 所述二甲醚和一氧化碳的摩尔比为 DME/COl/2〜 0。
作为一个优选的实施方式， 所述氢气与一氧化碳的摩尔比为 H2/CO=l/卜 5/1。
作为一个优选的实施方式，所述丝光沸石分子筛为氢型丝光沸石，硅 铝原子比 =3〜20。
作为一个优选的实施方式，所述镁碱沸石为氢型镁碱沸石，硅铝原子 比 =5〜100。
作为一个优选的实施方式，所述丝光沸石分子筛骨架中含有杂原子铁 和 /或镓。
作为一个优选的实施方式，所述镁碱沸石分子筛骨架中含有杂原子铁 和 /或镓。
作为一个优选的实施方式， 所述丝光沸石分子筛负载了选自铁、 铜、 银、 铑、 铂、 钯、 钴、 铱中的一种或多种的金属的氧化物。
作为一个优选的实施方式， 所述镁碱沸石分子筛负载了选自铁、 铜、 银、 铑、 铂、 钯、 钴、 铱中一种或多种的金属的氧化物。
作为一个优选的实施方式， 所述丝光沸石在反应前可以进行吡啶和 / 或吡啶取代物吸附。
作为一个优选的实施方式，所述吡啶取代物为吡啶环上五个 H中的一 个、 二个或三个独立地被选自 F、 Cl、 Br、 I、 CH3、 CF3、 CH3CH2或 N02 中的取代基所取代。
作为一个优选的实施方式，所述吡啶和 /或吡啶取代物吸附的丝光沸石 催化剂的过程为- 将氢型丝光沸石填装在反应器内， 在 90〜420°C的吸附温度下通入吡 啶类有机胺与选自一氧化碳、 氢气、 空气、 氮气、 氦气和氩气的任意一种 气体或多种气体的混合气， 吸附 0.5〜48小时， 然后在该温度下用选自一 氧化碳、 氢气、 空气、 氮气、 氦气和氩气的任意一种气体或多种气体的混 合气吹扫 0.5〜6小时， 即得到吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石。
作为一个优选的实施方式， 所述的吸附温度为 160〜320°C。
作为一个优选的实施方式， 所述的催化剂中吸附的吡啶类有机胺为吡 啶和 /或 2-甲基吡啶， 所述原料气中的吡啶类有机胺为吡啶和 /或 2-甲基吡 啶。
本申请中，所述吡啶类有机胺也可以表述为吡啶类化合物，包括氨基 吡啶、 溴吡啶、 甲基吡啶、 碘吡啶、 氯吡啶、 硝基吡啶、 羟基吡啶、 苄基 吡啶、 乙基吡啶、氰基吡啶、氟吡啶、 二氢吡啶以及其他烷基吡啶和卤代 吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述溴吡啶如 2-氟 -5-溴吡啶、 2-氨基 -3-碘 -5- 溴吡啶、 4-溴吡啶盐酸盐、 2-氯 -4-溴吡啶、 4-氨基 -3-溴吡啶、 2-肼基 -5- 溴吡啶、 2-氟 -3-溴吡啶、 2,3,5-三溴吡啶、 5-溴吡啶 -2-羧酸甲酯、 2-氟 -4- 甲基 -5-溴吡啶、 2-乙酰 -5-溴吡啶、 3，5-二溴吡啶、 2,3-二溴吡啶、 2-羟甲 基 -4-溴吡啶、 2，4-二溴吡啶、 2，6-二甲基 -3-溴吡啶、 2,6-二溴吡啶、 2，5-二 氯 -3-溴吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述碘吡啶如 4-(BOC-氨基) -3-碘吡啶、 2-氨 基 -3_甲基 _5_碘吡啶、 2-溴 -5-碘吡啶、 5-溴 -2-碘吡啶、 2-氨基 -5-氯 -3-碘吡 啶、 2-氯 -4-碘吡啶 -3-甲醛、 3-氨基 -4-碘吡啶、 2-氟 -3-醛基 -4-碘吡啶、 3- 氟 -4-碘吡啶、 2,6-二氯 -4-碘吡啶、 2-碘吡啶、 2-氯 -5-三氟甲基 -4-碘吡啶、 3-溴 -5-碘吡啶、 2,5-二碘吡啶、 2-溴 -4-碘吡啶、 4-氨基 -3-碘吡啶、 2-氨基 -3-碘吡啶、 2-氟 -3-碘吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述硝基吡啶如 2-氨基 -4-甲基 -5-硝基吡啶、 2,4-二氯 -6-甲基 -3-硝基吡啶、 3-氯 -2-硝基吡啶、 2-氟 -3-硝基吡啶、 2,4-二 氯 -5-硝基吡啶、 2-甲氧基 -4-甲基 -5-硝基吡啶、 二氯 -3-硝基吡啶、 4-氯 -3- 硝基吡啶、 3-乙氧基 -2-硝基吡啶、 3，5-二甲基 -4-硝基吡啶 -2-甲醇、 2，6-二 溴 -3-硝基吡啶、 1-(5-硝基吡啶 -2-基)哌嗪、 4-甲氧基 -3-硝基吡啶、 3-溴 -4- 硝基吡啶 -N-氧化物、 5-溴 -2-硝基吡啶、 2,5-二溴 -3-硝基吡啶、 3-氨基 -2- 硝基吡啶、 5-甲基 -2-氨基 -3-硝基吡啶等。
根据本领域公知常识，所述甲基吡啶如 2,5-二溴 -3-甲基吡啶、 2-氟 -6- 甲基吡啶、 2- (氯甲基) -4-甲氧基 -3,5-二甲基吡啶、 2-氨基 -3-溴 -6-甲基吡啶、 2-甲基 -6-三氟甲基吡啶 -3-羰酰氯 6-溴 -3-羟甲基吡啶、 2-溴 -4-甲基吡啶、 2- (氯甲基 )-4-(3-甲氧基丙氧基 )-3-甲基吡啶、 3-氯甲基吡啶盐酸盐、 2-氨基 •5-溴 -4-甲基吡啶、 2-甲氧基 -5-三氟甲基吡啶、 5-氰 -2-甲基吡啶、 3-醛基 -6- 甲基吡啶、 2,5-二溴 -6-甲基吡啶、 5-溴 -2-羟甲基吡啶、 3-氨基 -2-甲基吡啶、 2-氟 -6-三氟甲基吡啶、 3-三氟甲基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述乙基吡啶如 1-乙基 -1，2-二氢 -6-轻基 -4-甲 基 -2-氧代 -3-吡啶甲酰胺、 3-(2-氨基乙基)吡啶、 3-(2-氯乙基 )-6，7,8，9-四氢 -2-甲基 -4H-吡啶并 [l，2-a]嘧啶 -4-酮、 2-溴 -4-乙基吡啶、 2-(2-氨乙基)吡啶、 2-氨基 -4-乙基吡啶、 二乙基 (3-吡啶基) -硼垸 5-{4-[2-(5-乙基 -2-吡啶基) -乙 氧基] -苄基 }-2-亚氨基 -4-噻唑垸酮、 1-乙基溴化吡啶、 1-乙基氯化吡啶 6- (叔 丁基) -3-乙基 -2-氨基 -4,7-二氢噻吩 [2，3-C]吡啶二甲酸叔丁酯、 3-(2-氯乙 基) -6，7，8,9-四氢 -9-羟基 -2-甲基 -4H-吡啶并 [l，2-a]嘧啶 -4-酮、 1-二甲基氨基 甲酰 -4-(2-硫代乙基)吡啶内盐、 5-乙基 -2-吡啶乙醇、 2-乙基 -6-甲基 -3-羟基 吡啶、 5-乙基吡啶 -2,3-二羧酸 3-乙基吡啶、 2-羟乙基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述氨基吡啶如 2，6-二氨基吡啶、 2-氯 -4-氨基 吡啶、 2-乙酰氨基吡啶、 3-氯 -2-氨基吡啶、 4-甲氨基吡啶、 2，6-二氯 -3-氨 基吡啶、 4-(3-甲基苯基)氨基吡啶 -3-磺酰胺 2-氯 -5-氨基吡啶、 6-氨基吡啶 甲酸甲酯、 2-甲氧基 -6-甲氨基吡啶、 2,4-二氨基吡啶、 6-甲氧基 -2，3-二氨 基吡啶二盐酸盐、 2-苄氨基吡啶、 3-氨基吡啶 -4-羧酸乙酯、 3-甲基 -4-氨基 吡啶、 2，6-二溴 -3-氨基吡啶、 2-溴 -3-氨基吡啶、 2-乙酰氨基 -5-氨基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述氟吡啶如 2-氟吡啶 -5-甲醛、 2，6-二氟吡啶 -3-硼酸、 2-氯 -3-氟吡啶 -4-硼酸、 2-甲氧基 -3-溴 -5-氟吡啶、 2-氟吡啶 -6-羧 酸、 5-氯 -2-氟吡啶 2-溴 -4-氟吡啶、 3，5-二氯 -2，4，6-三氟吡啶、 4-氨基 -3，5- 二氯 -2，6-二氟吡啶、 2-氨基 -3-氟吡啶、 2-氟吡啶、 2-氯 -3-氟吡啶、 2-氯 -3- 硝基 -5-氟吡啶、 3-氟吡啶 -2-羧酸、 3-氯 -2，4，5，6-四氟吡啶、 4-溴 -2-氟吡啶、
2-溴 -3-氟吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述氯吡啶如 2-氨基 -6-氯吡啶、 2-[N，正双 (三 氟甲烷垸磺酰)氨基] -5-氯吡啶、 2-氨基 -3-硝基 -6-氯吡啶、 5-氨基 -2，3-二氯 吡啶、 2-氯吡啶 -4-硼酸频哪醇酯、 2，3-二氨基 -5-氯吡啶、 2-氨基 -3，5二氯 吡啶、 2-氯吡啶 氧化物、 2-甲氧基 -3-溴 -5-氯吡啶、 2-氨基 -5-氯吡啶、
3-乙酰基 -2-氯吡啶、 2-甲基 -6-氯吡啶、 4-氨基 -3,5-二氯吡啶、 6-氯吡啶 -2- 羧酸、 2,6-二氯吡啶、 2-氯吡啶 -5-磺酰氯、 3，5-二氯吡啶 -4-羧酸、 3-氨基 -2,4- 二氯吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述羟基吡啶如 4-羟基 -6-甲基 -3-硝基 -2-吡啶 醇、 3-溴 -2-羟基 -5-甲基吡啶、 6-甲基 -2-羟基吡啶、 1，2-二甲基 -3-羟基 -4- 吡啶酮、 2-氨基 -3-羟基吡啶、 2-羟基 -4- (三氟甲基)吡啶、 2-羟基 -5-碘吡啶、 2-羟基 -4-甲基吡啶、 2-羟基 -5-甲基 -3-硝基吡啶、 2-羟基 -6-甲基 -5-硝基吡 啶、 2，6-二羟基 -3,4-二甲基吡啶、 3-氨基 -4-羟基吡啶、 2-羟基 -3-硝基吡啶、 2-羟基吡啶、 5-硝基 -2-羟基 -3-氯吡啶、 2-羟基吡啶 -N-氧化物、 4-羟基 -3- 甲基吡啶、 2-溴 -6-羟基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述氰基吡啶， 如 3-氰基 -6-三氟甲基吡啶、 5-溴 -2-氰基 -3-硝基吡啶、 2-氨基 -3-氰基吡啶、 3-硝基 -2-氰基吡啶、 4-氰基 吡啶、 3-氰基 -2-氟吡啶、 3-氰基 -6-羟基吡啶、 4-氯 -3-氰基吡啶、 3-氰基 -4- 甲基吡啶、 3-氨基 -6-氰基吡啶、 2-氰基 -5-羟基吡啶、 2-氰基 -3-氟吡啶、 3- 氯 -4-氰基吡啶、 4-氰基吡啶、 N-氧化物、 2-氯 -3-氰基吡啶、 3-氨基 -4-氰 基吡啶、 2-氰基吡啶 -5-硼酸频那酯 5-溴 -2-氰基吡啶等。 根据本领域公知常识， 所述二氢吡啶， 如 2,3-二氢吡啶并 [2,3-d][l,3] 唑 -2-酮、 4-氧代 -1，4-二氢 -2，6-吡啶二甲酸、 6，7-二氢 -5H-吡咯并 [3，4-b]吡 啶、 5-溴 -2,3-二氢 -1H-吡咯基 [2，3-B]吡啶、 2-氧代 -1，2-二氢 -3-吡啶羧酸甲 酯、 2,4-二氯 -5,6-二氢吡啶并 [3，4-D]嘧啶 -7(8H)-甲酸叔丁酯、 2，3-二氢 -1，4- 二并 [2，3-b]吡啶、 9-甲基 -3,4-二氢 -2H-吡啶并嘧啶 -2-酮、 N-苄氧羰基 -3,6- 二氢 -2H-吡啶 -4-硼酸频哪醇酯、 3，4-二氢 -2H-吡啶并 [1，2-D]嘧啶 -2-酮 4，5- 二氢 -4-氧代呋喃 [3，2]吡啶、 6,7-二氢 -5H-环戊并 [B]吡啶 -5-酮、 6,7-二氢 -5H-吡咯 [3,4-b]吡啶盐酸盐、 1，4-二氢 -2,4,6-三甲基 -3,5-吡啶二甲酸二乙 酯、 1-甲基 -6-氧代 -1,6-二氢吡啶 -3-羧酸、 2-氯 -7，8-二氢吡啶并 [4,3-D]嘧啶 -6(5H)-甲酸叔丁酯、 3-(1-乙酰基 -1,4-二氢吡啶 -4-基) -1H-吲哚、 2-氯 -6，7- 二氢 -5H-吡咯并 [3，4-B]吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述苄基吡啶， 如 2-苄基吡啶、 4-(4-硝基苄 基)吡啶、 2-对氯苄基吡啶、 4-苄基吡啶、 1-苄基吡啶 -3-羧酸盐、 6-苄基 -2,4- 二氯 -5，6,7，8-四氢吡啶并 [4，3-D]嘧啶、 7-苄基 -4-氯 -5，6，7，8-四氢吡啶并
[3，4-D]嘧啶、 4-(4-氯苄基)吡啶、 7-苄基 -5，6，7，8-T四氢吡啶并 [3，4-D]嘧啶 -4(3H)-酮、二硝基苄基吡啶、 3-苄基吡啶、 6-苄基 -5，7-二氧代 -八氢吡咯并
[3,4B]吡啶、 （4-氯苄基)吡啶 -3-基甲胺、 （4-氟苄基)吡啶 -3-甲胺、 7-苄基 -5，6，7，8-四氢吡啶并 [3，4-D]嘧啶 -2,4(1H，3H)-二酮、 1-(4-硝基苄基) -4-(4-二 乙胺苯偶氮)溴吡啶、 2-氨基 -3-硝基 -6-(4-氟苄基氨基)吡啶、 苄基吡啶 -2- 基甲胺等。
本领域技术人员可以根据实际工业生产的需要， 选择合适的吡啶类化 合物。
本发明突出的优点是， 原料二甲醚通过气体分布器均匀进入催化剂床 层， 可以有效控制催化剂床层的温度分布， 避免热点发生， 从而减少副反 应， 提高目的产物的选择性， 延长催化剂寿命。 附图说明
图 1 (a) 气体分布器示意图
图 1 (b) 内含气体分布器的反应器示意图
图 2 内含气体分布器固定床反应器稳定性结果 图 3 常规固定床反应器示意图
图 4 常规固定床反应器的稳定性结果
图 5 多个固定床反应器串联进料示意图 具体实施方式
实施例中， 二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩 尔数进行计算：
二甲醚转化率 = [(原料气中二甲醚碳摩尔数)一 (产物中二甲醚碳摩尔 数)] ÷ (原料气中二甲醚碳摩尔数） χ(ιοο%)
乙酸甲酯选择性 = (2/3 ) X(产物中乙酸甲酯碳摩尔数) ÷ [(原料气中 二甲醚碳摩尔数)一 (产物中二甲醚碳摩尔数)） X(100%)
以下通过实施例对本发明做出详细阐述，但本发明并不局限于如下实 施例。
实施例 1 催化剂的制备
催化剂用11%]^/8表示， 其中：
分子筛： S=丝光沸石 （MOR)， 镁碱沸石 （FER)
杂原子： =铁(？6)， 镓 (Ga);
担载金属： ^^1=铁^6)， 铜 (Cu)， 银 (Ag)， 铑 (R )， 铂 (Pt)， 钯 (Pd)， 钴 (Co), 铱 (Ir);
n=金属占催化剂总重量的质量百分含量 X 100； 担载催化剂中金属为 氧化态， 含量用单质金属表示。
1.1 钠型丝光沸石的合成
将 19克 NaOH溶入 40ml去离子水水中，然后再加入一定量的 铝酸钠 或 铝酸钠 +硝酸铁 或 铝酸钠 +氧化镓 混合物， 搅拌至完全溶 解。 在所得的溶液中加入 650ml水进行稀释， 然后加入一定量的 Si02粉 末， 并进行 30min的搅拌。 将所得的物料置入有 Teflon内衬的不锈钢反 应釜中。 在 170°C下晶化 24小时。 所得产物水洗至 pH<10， 并在 100°C 下至干燥， 550°C焙烧 4小时， 即为钠型丝光沸石或钠型含骨架铁 /镓的丝 光沸石。 其他催化剂的制备过程类同， 具体量如下表 1 : 表 1 样品编号与制备条件的对应关系
Figure imgf000010_0001
1.2杂原子同晶置换制备骨架含镓的丝光沸石
将 lg丝光沸石和含有 0.15mol的镓酸盐水溶液 30ml (0.0417 mol/L Ga2O3, 0.10 mol/L的氢氧化钠）在 80°C下搅拌处理 12小时（固液比 1:30)。 过滤分离， 去离子水洗涤， 120°C干燥 12小时， 既得骨架含杂原子镓的丝 光沸石。
1.3 杂原子同晶置换制备骨架含铁的丝光沸石
将 lg丝光沸石和含有 0.15mol的铁酸盐水溶液 30ml (0.0335 mol/L Fe203, 0.10 mol/L的氢氧化钠）在 80°C下搅拌处理 12小时（固液比 1:30)。 过滤分离， 去离子水洗涤， 120°C干燥 12小时， 既得骨架含杂原子铁的丝 光沸石。
1.4担载金属氧化物的丝光沸石
把 MOR分子筛载体在 550°C的温度中进行焙烧净化处理。 冷却后， 进行等体积浸渍。 将 1.8875g 的 Οι(Ν03)3·3Η20， 溶于 6ml去离子水中， 采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到 9.5g MOR分子筛载体上， 在 80'C水浴蒸发过量的溶剂。 所得样品在 120Ό烘箱中干燥 12h， 干燥后样 品置于马弗炉中， 以 2°C/min的升温速率升温到 350°C， 焙烧 3h， 得到催 化剂。焙烧后所得的为担载金属氧化铜的丝光沸石催化剂，以金属铜质量 百分含量表示： 5wt%Cu/MOR。
其他催化剂的制备过程类同， 详见表 2。
表 2样品编号与制备条件的对应关系
Figure imgf000011_0001
1.5镁碱沸石的合成
将计量的十八水硫酸铝溶解于水中， 向溶液中缓慢滴加一定量的硫 酸以调节溶液的 pH值， 随后在不断搅拌下加入一定量的吡啶，待溶液搅 拌均匀后加入水玻璃，搅拌 4 h直至形成均匀的凝胶.然后将此凝胶倒入 lOOmL有 Teflon内衬的反应釜中置于 175°C 的烘箱中， 晶化 24 h，取出， 将沸石分子筛用去离子水洗涤至中性，烘干，在 500°C下焙烧 4 h得到钠 型镁碱沸石。
1.6骨架含镓 /铁杂原子的镁碱沸石的制备
将 lg镁碱沸石和含有 0.15mol的铁 /镓酸盐水溶液 30ml， 在 80°C下 搅拌处理 12小时 （固液比 1 : :30)。 过滤分离， 去离子水洗涤， 120°C干 燥 12小时， 既得骨架含杂原子铁 /镓的丝光沸石。
1.7担载金属氧化物的镁碱沸石
把镁碱沸石分子筛载体在 550°C的温度中进行焙烧净化处理。 冷却 后， 进行等体积浸渍。将 1.8875g 的 Cu(N03)3，3H20， 溶于 6ml去离子水 中， 采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到 9.5g镁碱分子筛载体上， 在 80Ό水浴蒸发过量的溶剂。所得样品在 120Ό烘箱中干燥 12h， 干燥后 样品置于马弗炉中， 以 2°C/min的升温速率升温到 500°C， 焙烧 3h， 得到 催化剂。焙烧后所得的为担载金属氧化铜的镁碱沸石催化剂， 以金属铜质 量百分含量表示： 5wt%Cu/FER。
其他催化剂的制备过程类同， 详见表 3。
表 3 样品编号与制备条件的对应关系
Figure imgf000012_0001
1.8催化剂的成型
将制得的钠型丝光沸石 Na-MOR或 Na-FER和 Y -A1203按干基重量 80:20的比例进行均匀混合， 加入适量的硝酸溶液进行挤条成型。 条状催 化剂直径 02.Omm， 常温晾干， 120°C干燥 4小时， 550°C在马弗炉中焙烧 4小时。 然后用 0.8M的硝酸铵溶液， 在 80°C下离子交换 3次， 用去离子 水洗涤三次， 然后 120°C干燥 4小时， 550°C焙烧 4小时， 制得所需催化 剂。 反应时破碎为 3mm左右的条状催化剂进行装填。 实施例 2.催化剂预处理及反应
2.1 催化剂的常规预处理
开始考察时， 催化剂在氮气气氛中 550Ό下活化 4小时， 然后把床层 的温度降到反应温度，通入一定比例的二甲醚，一氧化碳和氢气的混合气 进行升压并反应。反应器由电加热炉加热，反应温度由插入催化剂床层的 热偶确定。
2.2丝光沸石的吡啶预处理
当以丝光沸石为催化剂时，催化剂在反应前可以进行吡啶的吸附预 处理。催化剂在氮气气氛中 550'C下活化 4小时， 然后把床层的温度降到 300°C , 引入用氮气稀释的气态吡啶进行吸附。 吸附 1小时后， 相同温度 下进行纯氮气的吹扫 30min。把催化剂床层温度降到反应温度，通入一定 比例的二甲醚，一氧化碳和氢气的混合气进行升压并反应。反应器由电加 热炉加热， 反应温度由插入催化剂床层的热偶确定。 实施例 3.产物的分析方法
原料和所得产品用 Agilent 7890A气相色谱进行分析。色谱配有双检 测器 FID和 TCD, 并有一个十通阀， 可以使得产品同时分别进入填充柱 和毛细柱。氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物， 醇类， 醚类， 热导检 测器检测原料和产物中的一氧化碳，氢气。数据用 Agilent的 Chemstation 软件处理。
Agilent的具体色谱条件如下：
色谱： Agilent 7890A
FID色谱柱： HP-PLOT-Q 19091S-001， 50m x 0.2匪 (内径)， 0.5 y m膜厚
载气： 氦气， 2.5 ml/min
柱箱温度: 35°C保持 5min
35-150°C , 5°C/min
150 °C保持 lO min
进样口： 分流 （50:1 )温度： 170 °C
检测器： FID 250 。C
TCD色谱柱：碳分子筛柱， Porapak-Q 2m x 2mm (内径） 载气： 氦气， 20ml/min
柱箱温度: 35 °C保持 5min
35-150 。C， 5°C/min
150 °C保持 lO min
进样口： 温度： 170 °C
检测器： TCD 200 V 实施例 4
气体分布器为工业中的常规分布器。 本实验中所用的为自己设计加 工， 一端封闭的金属管， 壁上开孔， 如示意图 1 (a)。分布器的直径大小、 高度，孔径， 空数量由装置规模确定。 内部有气体分布器的反应器如示意 图 1 (b)。 将 500ml的成型催化剂填装到内径为 036mm的固定床反应器 中， 反应器内部有 015mm的二甲醚气体分布器， 催化剂装填于气体分布 器之外。二甲醚通过气体分布器均匀配到催化剂床层中；反应后的物料进 行色谱全组分在线分析。 催化剂床层中有热偶测反应温度。 以纯度为 99.5%的二甲醚， 99.99%—氧化碳， 99.99%氢气为反应原料， 进行二甲醚 羰基化反应。
MOR分子筛的硅铝原子比 =3，反应器入口温度 220°C，反应压力（表 压） 10MPa， 原料的体积空速 GHSV=1000 h ， DME/CO/H2= 1/2/2。 结果 如表 4所示， 稳定性结果如图 2所示。
表 4 催化剂床层的温升、 DME转化率及 MAc选择性 热偶位置 1 2 3 4 DME转化率％ MAc选择性％ 床层温升 rc) 5.5 5.1 4.8 4.9 40.3 99.5 对比例 1
单一固定床反应器反应流程示意图 3。将 500ml的成型催化剂填装到 内径为 036mm的固定床反应器中， 反应器内部有 06mm的热偶套管； 催化剂一段填装， 床层高约 500mm左右， 二甲醚 DME， CO和 H2从上 部进料口进料。反应器出口进行色谱的全组分在线分析。每层催化剂中部 都有热偶进行温度测定， 以纯度为 99.5%的二甲醚， 99.99%—氧化碳， 99.99%氢气为反应原料， 进行二甲醚羰基化的反应。
MOR分子筛的硅铝原子比 =3，反应器入口温度 220°C，反应压力（表 压） 10MPa， 原料的体积空速 GHSV-lOOO h'1, DME/CO/H2= 1/2/2, 二甲 醚、 CO和氢气混合均勾进料。 结果如下表 5所示。 本实验稳定性的结果 如图 4所示。
表 5 催化剂床层的温升、 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000015_0001
实施例 5
不同反应条件的考察， 催化剂填装如实施例 4， 反应条件如下： MOR 分子筛的硅铝原子比 =20， 反应器入口温度 190°C， 反应压力 （表压） 0.5MPa, 原料的体积空速 GHSV-SOOO h—1 , DME/CO/H2=1/1/10, 二甲醚 原料通过气体分布器进入到催化剂床层中， 结果如表 6所示。
表 6催化剂床层的温升、 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000015_0002
实施例 6 考察骨架含杂原子的丝光沸石催化剂催化性能。反应前，催化剂进行 不同有机胺的吸附处理， 然后进行考察。 催化剂填装如实施例 4， 反应条 件如下： 反应器入口温度 230°C， 反应压力 （表压） 5MPa， 原料的体积 空速 GHSV=1500h ， DME/CO/H2=1/10/1 , 二甲醚原料通过气体分布器 进入到催化剂床层中。 结果如下表 7:
表 7不同吸附物种下 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000016_0001
实施例 7
考察担载不同金属氧化物丝光沸石的催化性能。丝光沸石催化剂填装 如实施例 4， 反应条件如下： 反应器入口温度 230°C， 反应压力 （表压） 5MPa, 原料的体积空速 GHSV=1500h ， DME/CO/H2=1/10/1 , 二甲醚原 料通过气体分布器进入到催化剂床层中。 结果如下表 8:
表 8 催化剂与相应 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000016_0002
8 0.05%Pd/MOR 23.5 94.5
9 0.05%Co MOR 19.3 97.3
10 0.05%Ir/MOR 22.8 98.1 实施例 8
不同条件的考察， 催化剂为骨架含有铁杂原子的镁碱沸石
3%Fe/FER。 催化剂填装如实施例 4， 反应条件如下： 反应器入口温度 320 °C , 反应压力 （表压） 20MPa, 原料的体积空速 GHSV-SOOh'1, DME/CO/H2=1/10/0, 二甲醚原料通过气体分布器进入到催化剂床层中。 结果如表 9所示：
表 9 催化剂床层的温升和 DME转化率
Figure imgf000017_0001
实施例 9
不同条件的考察。 催化剂填装如实施例 4， 反应条件如下： MOR分 子筛的硅铝原子比 =6，反应器入口温度 280°C，反应压力（表压）2.0 MPa， 原料的体积空速 GHSV=2500h ， DME/CO/H2=l/15/4, 二甲醚原料通过 气体分布器进入到催化剂床层中。 结果如表 10所示：
表 10催化剂床层的温升、 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000017_0002
实施例 10
考察多个反应器串联且二甲醚分段进料的工艺流程，如图 3所示。将 500ml的上述催化剂填装到内径为 036mm的 6个固定床反应器中， 反应 器内部有 015mm的二甲醚气体分布器； 两个反应器之间都带有二甲醚 DME的进口。 同时每个反应器的出口都装有取样口， 进行色谱的全组分 在线分析。 每个反应器的催化剂床层中部都有热偶测温度， 以纯度为 99.5%的二甲醚， 99.99%—氧化碳， 99.99%氢气为反应原料， 进行二甲醚 羰基化的反应。 MOR分子筛的硅铝原子比 =6，反应器入口温度 230°C，反应压力（表 压） 5MPa， 原料的体积空速 GHSV=2500h , DME/CO/H2= 1/2/10, 二甲 醚原料均分成 6部分从第一至第四个反应器进料口进入到催化剂床层中， 结果如表 11所示， 串联反应器数量为 2个和 20个的反应结果如表 12所 示。 表 11催化剂床层的温升、 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000018_0001
表 12 不同数量的反应器串联的 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000018_0002
实施例 12
考察担载不同金属氧化物的镁碱沸石催化性能。催化剂填装如实施例 4, 反应条件如下： 反应器入口温度 210°C， 反应压力 （表压） 10 MPa， 原料的体积空速 GHSV=1000h ， DME/CO H2=1/10/1 , 二甲醚原料通过 气体分布器进入到催化剂床层中。 各镁碱沸石的结果如下表 13:
表 13 催化剂与相应 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001

Claims

权 利 要 求 书
1 . 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于： 将含有二 甲醚和一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过装有丝光沸石和 /或镁碱沸 石分子筛催化剂的反应区， 在反应温度 190〜320 V， 反应压力 0.5〜 20.0MPa, 气体体积空速 SOO SOOO h 下反应， 制备乙酸甲酯； 其中二甲 醚与一氧化碳的摩尔比例为 DME/CO=l/l〜l/15， 氢气与一氧化碳的摩尔 比为 H2/CO=0〜10/1 ; 所述反应区含有一个反应器， 或通过串联和 /或并联 方式连接的多个反应器； 每个反应器中含有至少一个催化剂床层， 原料气 以分段进料的方式分配到各催化剂床层。
2.按照权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述反应器中间设置有 气体分布器， 所述催化剂床层设置在气体分布器与反应器内壁之间， 原料 气或原料气中的二甲醚气体轴向进入分布器，通过分布器壁上小孔径向均 匀分配到所述催化剂床层。
3. 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述反应器为固定床 反应器。
4. 按照权利要求 1-3任一项所述的方法， 其特征在于， 所述反应器 中催化剂床层的数量为 2~20个， 优选数量为 2〜6个。
5.按照权利要求 1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述应区包含 的反应器数量为 2〜20个， 优选包含 2~6个串联的反应器。
6. 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述反应温度为 220〜 280 °C ; 反应压力为 2.0〜10.0MPa; 气体体积空速为 1000〜2500 h'1 ; 二 甲醚和一氧化碳的摩尔比为 DME/CO=1/2〜1/10; 氢气与一氧化碳的摩尔 比为 H2/CO=l/l〜5/l。
7.按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述丝光沸石分子筛为氢 型丝光沸石， 硅铝原子比 =3〜20； 所述镁碱沸石为氢型镁碱沸石， 硅铝原 子比 =5〜100。
8.按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述丝光沸石分子筛骨架 中含有杂原子铁和 /或镓； 所述镁碱沸石分子筛骨架中含有杂原子铁和 /或 镓。
9.按照权利要求 1、 7或 8所述的方法， 其特征在于， 所述丝光沸石 分子筛负载了选自铁、 铜、 银、 铑、 铂、 钯、 钴、 铱中的一种或多种的金 属的氧化物； 所述镁碱沸石分子筛负载了选自铁、 铜、 银、 铑、 铂、 钯、 钴、 铱中一种或多种的金属的氧化物。
10. 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述丝光沸石在反应 前进行吡啶和 /或吡啶取代物吸附， 所述吡啶取代物为吡啶环上五个 H中 的一个、 二个或三个独立地被选自 F、 Cl、 Br、 I、 CH3、 CF3、 CH3CH2或 N02中的取代基所取代。
PCT/CN2014/000128 2012-12-25 2014-01-28 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 WO2014101901A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210571346.8 2012-12-25
CN201210571346.8A CN103896769B (zh) 2012-12-25 2012-12-25 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014101901A1 true WO2014101901A1 (zh) 2014-07-03

Family

ID=50988398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2014/000128 WO2014101901A1 (zh) 2012-12-25 2014-01-28 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103896769B (zh)
WO (1) WO2014101901A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10087135B2 (en) * 2015-07-20 2018-10-02 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Lower fatty carboxylic acid alkyl ester production method
AU2015403144B2 (en) * 2015-07-20 2020-04-16 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Methyl acetate preparation method

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106518657B (zh) * 2015-09-11 2019-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法
CN106890671B (zh) * 2015-12-18 2019-03-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN106890668B (zh) * 2015-12-18 2019-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN106890665B (zh) * 2015-12-18 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用
CN107513016B (zh) * 2017-06-30 2021-01-29 惠生工程（中国）有限公司 一种制备乙酸甲酯的方法
CN107162912B (zh) * 2017-06-30 2020-07-10 惠生工程（中国）有限公司 一种采用分段式绝热固定床反应器制备乙酸甲酯的方法
CN107519915B (zh) * 2017-08-24 2020-05-08 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用
CN107537550B (zh) * 2017-08-24 2020-05-08 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种含八元环孔道的分子筛催化剂及其制备方法、应用
CN107537549B (zh) * 2017-08-24 2020-10-20 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种沸石分子筛催化剂及其应用
CN108047030B (zh) * 2017-12-12 2020-10-30 沈阳化工大学 一种二甲醚羰基化制备醋酐方法
CN108160100A (zh) * 2018-01-04 2018-06-15 西南化工研究设计院有限公司 二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂及改性方法和应用
CN111004127B (zh) * 2019-12-13 2023-10-27 宁夏大学 一种二甲醚、合成气和氨气一步法制乙胺并联产甲胺的方法
CN115672384B (zh) * 2022-10-13 2024-03-22 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种用于煤层气部分氧化制甲醇的铜钌丝光沸石催化剂、制备方法与应用
CN117920322A (zh) * 2022-10-17 2024-04-26 高化学株式会社 用于由二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯的催化剂及其用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2499385Y (zh) * 2001-08-24 2002-07-10 中国石油天然气股份有限公司 部分氧化制备合成气的径向反应器
CN2782679Y (zh) * 2005-04-21 2006-05-24 中国石油天然气股份有限公司 合成气转化制二甲醚轴径向二维流动反应器
CN2782685Y (zh) * 2005-04-21 2006-05-24 中国石油天然气股份有限公司 费托合成油径向反应器
JP2008239539A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Ihi Corp エタノール合成方法及び装置
CN101421219A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 英国石油化学品有限公司 制备羧酸和/或其衍生物的方法
EP2072492A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
CN101613274A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2499385Y (zh) * 2001-08-24 2002-07-10 中国石油天然气股份有限公司 部分氧化制备合成气的径向反应器
CN2782679Y (zh) * 2005-04-21 2006-05-24 中国石油天然气股份有限公司 合成气转化制二甲醚轴径向二维流动反应器
CN2782685Y (zh) * 2005-04-21 2006-05-24 中国石油天然气股份有限公司 费托合成油径向反应器
CN101421219A (zh) * 2006-04-12 2009-04-29 英国石油化学品有限公司 制备羧酸和/或其衍生物的方法
JP2008239539A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Ihi Corp エタノール合成方法及び装置
EP2072492A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
CN101613274A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10087135B2 (en) * 2015-07-20 2018-10-02 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Lower fatty carboxylic acid alkyl ester production method
AU2015403142B2 (en) * 2015-07-20 2020-04-16 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Lower fatty carboxylic acid alkyl ester production method
AU2015403144B2 (en) * 2015-07-20 2020-04-16 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Methyl acetate preparation method

Also Published As

Publication number Publication date
CN103896769A (zh) 2014-07-02
CN103896769B (zh) 2016-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014101901A1 (zh) 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法
WO2014101898A1 (zh) 一种制备乙酸甲酯的方法
CN106890668B (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
AU2006299028A1 (en) Imidazopyridine derivatives as A2B adenosine receptor antagonists
NZ196641A (en) Diaminopyridines; pyridine intermediates cardiotonic compositions
CN106890671B (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
Mountford et al. Synthesis of N-heterocyclic ligands for use in affinity and mixed mode chromatography
Petkevičius et al. A biocatalytic synthesis of heteroaromatic N‐oxides by whole cells of Escherichia coli expressing the multicomponent, soluble di‐iron monooxygenase (SDIMO) PmlABCDEF
Kishbaugh Six-membered ring systems: pyridine and benzo derivatives
WO2014101897A1 (zh) 一种制备乙酸甲酯的方法
Ducray et al. A versatile route to 3-(pyrimidin-4-yl)-imidazo [1, 2-a] pyridines and 3-(pyrimidin-4-yl)-pyrazolo [1, 5-a] pyridines
JP2012512889A (ja) グルタロニトリルからジアミノピリジンを合成するための連続液相法
KR101717865B1 (ko) 메틸아세테이트의 제조 방법
Arcadi et al. New efficient approaches to functionalized 2-substituted furopyridines
De Houwer et al. Synthesis of Aryl (di) azinylmethanes and Bis (di) azinylmethanes via Transition-Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions
Xin et al. [5C+ 1N] Annulation of 2, 4-pentadienenitriles with hydroxylamine: a synthetic route to multi-substituted 2-aminopyridines
US20070117984A1 (en) Process for preparing cyanopyridines and suitable catalysts therefor
Hopper et al. Six-membered ring systems: pyridine and benzo derivatives
CN112174949A (zh) 一种喹嗪酮类化合物及其制备方法
EP2300429A1 (en) Gas-phase process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles
Järås et al. Preparation of pyridinemonocarboxylic acids by catalytic vapour phase oxidation of alkylpyridines. I. Oxidation of 2‐and 3‐picoline and decarboxylation of 2‐and 3‐pyridinecarboxylic acid in the vapour phase
AU7612694A (en) Oxidative ammonolysis of alkylpyridines
Vorobyev et al. Oxidative transformation 2-, 3-and 4-methylpyridines at presence vanadium oxide catalyst modified by titanium and aluminum oxides
CN104761486A (zh) 一种催化甘油氨化制备吡啶碱类化合物的方法
RU2126716C1 (ru) Каталитическая система для окислительного аммонолиза алкилпиридинов, способ ее получения и способ окислительного аммонолиза алкилпиридинов

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14733061

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14733061

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1