JPS58143843A - オレフインの酸化またはアンモ酸化に有用な触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの酸化および（菫たは）アンモ酸化
に有用な触媒に関する。さらに詳しくは、本発明はすぐ
れた性實を有する層化および（または）アンモ酸化用触
媒の新規な製造法に関する。

オレフィンを不飽和のアルデヒドおよび酸、たとえはア
クロレインおよびメタクロレイン；およびアクリル酸お
よびメタクリル酸のような酸素化炭化水軍に酸化できる
ことはよく知られている。

オレフィンなアクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ルのような不飽和ニトリルにアンモ酸化できることもよ
く知られている。このような酸素化炭化水軍および不飽
和ニトリルの価値は、一般によく認識されており、アク
リロニトリルは肩−用な重合体生成物の製造のため重合
体工業に利用できる最も価仙ある単１体に属する。

オレフィンの酸化および（甘たは）アンモ酸化に対し、
種々の触媒法が既知で払る。このような方法は、ふつう
はオレフィン着たはオンフィン−アンモニア混合物を酸
素と気相で触媒の存在下で反応させる。アクロレインお
よびアクリロニトリルの製造には、ゾロビレンが一般に
用いられるオンフィン反応物であり、メタクロレインお
よびメタクリロニトリルの製造には、イソブチノンが一
般に用いられるオレフィン反応物である。

オレフィンの酸化およびアンモ酸化に有用なものとして
、多くの異なる触媒が明らかにされている□たとえは、
米国特許第３．ｇｇユ、７５９号および第３．７グ乙、
乙５７号参照。また、／９７Ａ年７．２月７日提出の共
通に譲渡された米国特許出願第７弘ｇ、ｂｏｑ号参照。

上記出願をここで引用文献とする。容易に分るように、
鉄、　コバルト、　ニッケル、カリウム、リン、　クロ
ム、　マンガン、　セシウム、　アンチモンなどのよう
な種々の追加の元素の助触媒を含むビスマスとモリブデ
ンに基づく触媒、すなわちモリブデン酸ビスマス触媒が
これらの反応に対し特別の有用性を示す。

モリブデン酸ビスマス触媒は、過去には多くの異なる方
法により製造されて＠た。たとえば、米国％ｌＦＦ第３
．７４＃、、Ａ左り号の実施例３は、水酸化カリウムと
モリブデン酸アンモニウムとシリカの混合物を形成し、
この混合物にリン酸、　　コバルト、鉄、　ニッケル、
　ビスマスの硝酸塩の硝酸溶液、さらにシリカを添加し
てスラリを形成し、ついで噴霧乾燥し、か焼して触媒を
形成することからなる製造法を示している。米国特許出
願第７弘ｇ、６０７号は硝酸コバルトと硝酸ニッケルの
水溶液、硝ｒツカリウムと４Ｍ　ｍ鉄の水溶液、硝酸ビ
スマスの水性硝酸溶液、シリカゾルをＩＩＩ次七モリブ
デン酸アンモリニウムとリン酸の水浴液に添加し、得ら
れる組成物を噴霧乾燥し、か焼して触媒を形成する触媒
製遺失を明らかにしている。

上記特許出願は、硝酸鉄（Ｉｆｆ　）と硝酸ビスマスの
水性硝酸溶液を、化モリブデン酸アンモニウムとリン酸
とヒ酸とシリカゾルと硝酸ニッケルと硝酸コバルトを含
む予め形成した水性スラリにカロえ、得られる組成物を
ゲルが生成するまで加熱１．、このゲルを乾燥し、か焼
して最終触媒をつくる別の触媒製這法乞明らかにしてい
る。これらの方法のすべては、乾燥し最終触媒製造の之
めか焼する前触媒スラリを、スラリの液媒体として水を
使って形成する共通の特徴をもつことがわかる。

公仰の触１ｓ製造法の各々は、相対的利点または欠点を
有する。また、特別の触媒製這法に従うときは、得られ
る最終触媒の触媒性を改良できるという若干の徴候もあ
る。しかし、実施が簡単、容易でかつ最終触媒の触媒性
を増強できる触媒複層法は知られていない。

したがって、本発明の目的は実施が間車、容易であり、
かつ得られる触媒の触媒性を増強できるモリブデン酸ビ
スマス型触媒の製造に１に適している触媒製造法を提供
することにある。このようなおよび他の目的が、本発明
によって達成される。

すなわち、本発明は目的の触媒を製造するために乾・繰
およびか焼する前触ｄ　（ｐｒｅ　−ｅａｔｏｌｙｇｔ
　）スラリを、液媒体としてＭ機液体を、または好まし
くは肩機孜体と水との混合物を便って形成する操作によ
って、モリブデン酸ビスマス触媒を製造することからな
る。

そこで、不発明は前触媒スラリから得られる前触媒沈殿
またはゲルを酸累含肩ガス中でか焼して触媒を製造する
モリブデンおよびビスマスとテルルの一つを含む第／段
階酸化物錯体触媒の新しい＃！這法を提供し、その改良
点はスラリの液媒体がメタノール、エタノール、非アル
コール性有機液体、ブたはその混合物からなることであ
る。

本発明の触媒製造法は、「第゛・／段階」触媒として当
該技術分野で知られているある槓のモリブデン含有触媒
に連相できる。「第１段階」触媒とは、触ｍかゾロビレ
ンのアクロレインへの転化に良好な活性を示すが、アク
ロンインのアクリル酸への転化には劣った活性を示すこ
とを意味する◎第１段階触媒は、ゾロビレンのアクロレ
インへの転化に劣った活性を示すかアクロレイン０）ア
クリル酸への転化に艮好な粘性を示す［第１段階触媒と
は区別され、贅だ第１段階触媒ではなく第一段階触媒で
もない他の触媒、たとえは無水マレイン酸触媒とは区別
される。

モリブデンおよびビスマス（′１′たはテルル）を含む
広い種類の異なる酸化物錯体触媒が当該技術分野で矧ら
れ、多くの異なる特許に記載されており、その若干は上
に示した。このような特許の殆んどは、そこで明らかに
されている触媒が第１段階触媒か、第一段階触媒が、ま
たは他の型の触媒かどうかを示していない。さらに、多
くの特許はＷ；／段階触媒、第一段階触媒、無水マレイ
ン酸触媒などの間の差異を指摘することなく、これらの
（ 触媒を含む触媒種を明らかにしている。それにもかかわ
らす、この棟技術はビスマスとモリブデンの両者な含む
酸化物触媒は艮好な第１段階触媒、良好な第２段階活性
を示すか、またはどちらも示さないことを認識している
。

酸化物錯体酸化触媒の複雑さのために、触媒のどの特徴
（たとえは組成、結晶＊遺、か・暁履歴など）が第１段
階、第一段階、普たは異なる型の触媒として機能するの
か正確にはこの種技術分野で理解されていない。しかし
、ある種の観測をすることができる。たとえば、第一段
階触媒はふつうは約ハ０００°Ｆ　Ｃ！３７℃〕以上の
温度で長時間か焼できない。こうして処理すると、その
活性の大部分を失なうからである。他方、第７段階触媒
は実施例で示したようにたとえば４１０℃のような、／
　、　０００　ｏＦ′　以上でか暁（最終か焼）すると
、最もよく働ら〈。さらに、第１段階触媒は「中性」の
特性を有し、−万第一段階触媒はｒｒＩＲ性」の特性を
もつようにみえる。

この点に関して、錯体酸化物中のある種の元素は、「メ
タラード」陰イオン種を形成する−向かある点で、酸性
とみなすことができる。たとえば、モリブデン、　タン
グステン、　　リンは酸性のモリブデン酸、　　タング
ステン酸、　　リン酸陰イオン残基を容易に形成する。

−／＊　／Ｊ−さい程度であるが、ヒ素、　バナジウム
、　ニオブ、　タンタル、アンチモンも酸性を示す。他
の元素は酸化物形においても、陽イオンとして作用する
点で塩基性である。たとえばアルカリ全域は強く陽イオ
ン性で、そこで強く塩基性である。アルカリ合端のほか
に、周期律表のＩＮ　、　Ｉ［、ｙｄ　、　ｖａｎ族の
元素およびマンガンは塩基性陽イオンとして慟ら〈傾向
がある。

なお他の元素は、酸化物錯体中にどの他の元素が存在す
るかに依存して、ｅ％性または塩基時性を示すことがで
きる。

陽イオン元素の全圧原子価と陰イオンとして慟らく元素
から誘導されるメタラード残基の全員原子価を比較する
ことによって、酸化物錯体の酸特性または塩基時性を、
おおざっばに見積ることができる。鉄のようなある柵の
陽イオン元素は一つＶ上の原子価状態で存在できるため
、また両性元素のため、この見積りは余り正確ではない
。ともかく、この型の分析を使うと、大部分の第λ段階
触媒は陰イオン種のかなりの過剰を有ｌ−１すなわち高
度に酸性であり、−万人部分の箪／段階触媒は陽イオン
成分と陰イオン成分の妥当な均衡を有し、そこで比奴的
中性である。しかし、酸化物であって酸または塩基では
ないこのような酸化物錯体が酸性普たは塩基性を示すか
どうかを決めることは、分析的にはＪ＊度に困難かまた
は不ｏＪ熊である。このため、第１段階触媒および第一
段階触媒に対する「中性」／「酸性」の名称は、なお確
立されていない推測と与なされる。しかし、第１段階触
媒と第一段階触媒とは臣に著しく異なり、擾だ第１段階
活性もまたは第１段階活性も示さない触媒とは著しく異
なり、この差異は触媒を上記のような第／段階および第
一段階反応で試験することにより各局に決定できる。

本発明の触媒は第７段階触媒である。すなわち本触媒は
仕込ゾロビレン基準で３．θチのアクロレイン収率でゾ
ロビＶン（および酸素）をアクロレインに転化する触媒
となることができるが、仕込アクロレイン基準で！ｒθ
％以上の収率でアクロレイン（および酸素）をアクリル
酸に転化するのを撤触することができない。本発明の触
媒は次の実験式の酸化物錯体としてさらに％徴づけられ
る。

Ａ、　ＢｂＣｃＤ、Ｉ　Ｅ、　ＭｏｆＯＸただし、Ａは
アルカリ金属、ＴＩ！＋　Ｃｕ　＋　Ａｇ　＋およびそ
の混合物であり、好捷しくはに、ｌ（ｂ。

Ｃｓ　＋　”’またはその混合物であり、ＢはＮｌ、Ｃ
ｏ、Ｍｇ、　ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ族元素、捷たはその
混合物であり、好捷しくはＮｉ＋Ｃｏ、Ｍｎ。

Ｍｇ、Ｚｎ１Ｃｄｌまたはその混合物であり、さらに好
ましくはＮｉ　　および（または）Ｃｏ　　であり、Ｃ
はＦｅ　、Ｃｒ　、Ｃｏ　、Ｖおよび（または）　Ｅｕ
　　であり、好１しくはＦｓで所望によりＣｒ　　であ
り、ＤはＢｉ、Ｔｏ、　　またはその混合物であり、好
１しくはＢ１であり、 ＥはＰ＋Ａｓ、　Ｈ，Ｓｂ、　Ｇｅｔ　Ｓｎ、　Ｓｌ、
　ＴｉｎＺ　ｒ　＋希土類および（または）ＵＳまたは
その混合物であり、 ＭＯはＭ、　　および（または〕Ｗであり、好瞥しくは
Ｍｏであり、 Ｏは酸素であり、 ａはＯ〜乙、好１しくは０．００／〜−であり、ｂはθ
〜／６、好ましくは０．０７〜ＩＯであり、Ｃはθ〜／
λ、好１しくは０−０／〜ｇであり、ｄはＯ１θ／〜／
６、好ましくは０．７〜ｇであり、 ｅはθ〜乙、好１しくはθ〜３であり、ｆはｇ〜／６、
好１しくは／、２であり、Ｘは他の元素の原子価状妨に
より決まる。

上記ａ頌の好ましい触媒は、ビスマス、　鉄、アルカリ
曾嬌を含むものである０好ましい触媒のうち、さらに好
ましいものはアルカリ金属としてカリウム、ルビジウム
および（′または）セシウムヲ牙み、コバルトとニッケ
ルの少なくとも一つを言むものである０さらにクロム、
　アンチモン、マンガン、　またはその混合物を含む触
媒が特に好ましい。このような触媒においては、ｆは好
ましくは／／〜／３．夕であり、クロム金型はグ以下で
あり、ｆはａ十すより犬であり、Ｂ　Ｉ　／　Ｍ　ｏ比
は０．０／／　１００〜／θ／／で、好ましくはθ、５
／／コ〜／／−で、さらに好ましくは０　、７／／２〜
コ／／コである。

本発明の触媒を非担持で使用でき、または担体に担持で
きる。適当な相体物質はＳｉＯ２，Ａ／ｚｏ３゜Ｔｉ０
ｚ　＋　Ｚｒ０ｚ　、　５ｂＰＯ４ｒおよび他の既知の
通常の相体物質である０担体物質、たとえばＳ　ｉｏ２
　は純粋な粉末たとえばエーロシル甘たはカルぎシルの
ようなシリカ粉末として、またはシリカゾルとして前触
媒スラリに添加できる。

本発明に従えは、触媒生成物を得るためにか焼される前
触媒スラリまたはｒルは、通常の触媒調製におけるよう
なすべて水の代りに、液体スラリ媒体として有機液体′
！ｌ：たけ有機液体と水の混合物を使う前触媒スラリか
ら得られる。

本発明の方法で用いる有機液体としては、メタノール、
エタノールから選はれるアルコール、および他の非アル
コール有機溶剤を使用できる。適当な非アルコール有機
溶剤の例は、７〜１０個の、好ましくは７〜７個の原素
原子を含むグリコール、７ｇ−クラウン−６のようなり
ラウンエーテル、ジメチルホルムアミド、　ジメチルス
ルホキシド、エタノールアミン；　アセトニトリルなど
である。

好ましい浴剤はメタノール、　エタノール、　エチレン
グリコール、　７ｇ−クラウン−６、ジメチルホルムア
ミド、　ジメチルスルホキシド、エタノールアミン、　
アセトニトリルである。特に好ましい浴ａはメタノール
およびエタノールである。

本発明の好ましい具体化では、前触媒スラリの液媒体は
、有機液体と水の混合物からなる。液媒体中の木賃は広
く変化できるが、水和水を除いて、スラリ甲の液体の全
重電基準でｌＩＯ重ｔ％以下であるべきである。好まし
くは、液媒体は水ｊ〜３５％を、さらに好１しくは７０
〜３０％を含む。

前触媒スラリに使う液媒体の賞、および前触媒スラリの
形成、前触媒スラリの乾燥、乾燥前触媒のか焼な行なう
操作はすべて通常の通りである。

勿論、使う有機浴剤の多くは可燃性であるから、前触媒
スラリの処理中燃焼を避けるよう注篤する必要がある。

前触媒スラリに触媒元素を供給するのに使用する化合物
（以後「凍化合物」）は、こ′ｉ１らを導入するスラリ
液体に可溶であるべきである。たとえは、スラリ媒体が
７００％エタノールであるときは、酸化物錯体を構成す
る触媒元素はたとえば酢酸塩のようにエタノール目■溶
化合物の形でエタノールに導入すべきである。スラリ媒
体が水と有機液体の混合物で払るときは、ノに耐性およ
び七゛機液体口■浴の凍化合物の両者を有機液体／水溶
液に導入できるワ幾つかの実施例で示されるように本発
明の竹に便利な実施法においでは、水性成分に尋人した
７に耐性源化合物と、有機液体に導入した有機液体に可
溶な線化合物とで、水性成分と有機成分を別々につくる
。その後、両成分を一諸にして前触媒スラリな形成する
。ともかく、線化合物がこれを導入１−る液体に溶ける
か、貰たは実質上溶けることが望ましい。これはでさる
たけ密接に触媒元素乞混合することを容易にするからで
ある。

ついでに言えは、西東的に興味のある実際上すべての触
媒は、若干の相体物質を含み、これらは水および多くの
有機液体に実際上は常に不溶で多）る。忙″こでこれら
の成分は、スラリ媒体にふつうは浴けす、またこの物質
の存在が前触媒スラリかスラリであって溶液でない理由
である。これは本＠明により全く受は入れられる。捷た
、酸化物触媒の元素を不＃酸化物の形で前触媒スラリに
導入できる。このような元素はできるだけ密接に他の元
素と混合しないから、上記は吐着しくはない。

しかし、触媒成分のユＯ原子％以下がこの形式で供給さ
れる限り、凍化合物として不溶性酸化物の１史用は許さ
れる。

前記のように、前触媒？常法で処理して本発明の触、謀
乞得る。そこで、前触媒スラリ液を蒸発し、得られる前
触媒沈殿をか焼して凍化合物を分解し、本祐明の触媒を
得る。か焼は常法で、たとえは米し！１１時許ｌ１ｇ３
．Ａダ占７３０号に記載の条件で遂行され、上記時許を
ここで引用文献とする。よく知られているように、この
上うなか焼中通常の結晶性モリブデン酸ビスマスが分解
するような苛酷な条件下での触Ｉ楳の刀口熱を避けるよ
う注憲丁べきでｔ）る。

丑だ、約り７０°Ｃ以上のｒ温度でか焼（すなわち最長
か焼）するのが好ましい。第１段階触媒は、ふつうこの
ような線温でか焼されるからである□事実、第１段階触
媒と第一段階触媒の間の他の著しい差異は、第一段階触
媒が約、４−４θ℃で長時間加熱すると分解するかまた
は著しく害されるが、−力第／段階触媒はタダＯ°Ｃよ
りかなり高い温度で、たとえは次の実施例に示すように
Ａ１０℃で便利にか・譬（最終か焼）されることである
。

前ＩＣのようＶこ、本発明の触媒はゾロピＶンせたはイ
ソブチレンをアンモニアおよび酸素と反応させて夫々ア
クリロニトリル甘たはメタクリロニトリルを製１宜する
よ〈知られたアンモ１ソ化反応において改良された触媒
性を示す。本発明によりＭ遣さ扛る改良触媒は５た他の
酸化型ゾロセス、たとえは１０ピレン贅たはイソブチレ
ンの酸化によるアクロンインおよびアクリル酸普たはメ
タクロレインおよびメメクリル酸の裏層、および神々の
酸化脱水素反尾、たとえばインアミンンの酸化脱水素に
よるイン７″Ｖンの製１宥に使用できる。本発明の方法
で製造される触媒は、これらの反応で一層高い選択率で
もって有用生成物を一層高い収率で与えるだけでなく、
多くの場合一層低い操作温度で使用でき、実質上改良さ
れた触媒安定性とそこで寿命特性を示す。

以下の実施例は、本発明をさらに十分例示するために示
す。

実施例／ Ｋｏ、、Ｎｉ、５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＰｏ、５Ｍｏ、
□ＯＪＯ％　−８１０２３０ｒｌｒ−ケイモリブデン酸
／９ＪＯＬ　ＮＨ安定化＋θ係シリカゾルｌ、７．００
ｇ、リン酸クコ、、Ｓ−４水溶液ハｉｕを約／θＱ　Ｉ
Ｔ、のエタノール中で混合し組成物Ａを形成した。別に
、硝酸鉄／コ、／ユｙ、熱エタノールに溶りｔ、ｔ）Ｉ
Ｊフェニルビスマスｑ、ｑ　ｇ、　硝ｅコバルト／３．
／θｇ、硝酸ニッケル７６．２７ｇ、数滴の水に溶かし
た硝酸カリウム０．１０９を室温で約コθθ（ｔのエタ
ノール中で混合し組成物Ｂを形・成した。ビスマスの沈
殿を防ぐために、組成物Ｂを熱くして保つ必要があった
。組成物Ｂに溶解した硝酸カリウム以外の全硝酸塩は暗
褐色溶液を形成した。次Ｋ、組成物Ｂを徐々に組成物Ａ
に添加し、褐色前触媒スラリか生成した。この前触媒ス
ラリを同化開始まで絶えずかき捷ぜて加熱した。スラリ
を７２０％で乾燥し、ついで、２ｑＯ°Ｃで空気中３時
間加熱し、４．２　、Ｓｃ′Ｃで３時間加熱することに
よりか焼した。最終か焼を乙／θ旬で３時間行なった。

実施例コ 実施例／と類似の組成を有する触媒を実施例／の触媒と
同一方法でつくったが、ただしモリブデンを水に溶かし
た七モリブデン酸アンモニウムの形で組成物Ａに導入し
、組成物Ｂに導入した全元素は酢酸塩の形であった。

実施例３ 実施例コを〈９返した。ただしシリカゾル中の水を避け
るためにシリカゾルの代りに固体シリカ（Ｌ−ロシル）
を使った。

比較例Ａ 実施例／をくり返したが、ただしスラリ媒体としてエタ
ノールの代りに水を使い、七モリブデン酸アンモニウム
がモリブデン′源であり、硝酸ビスマスが♂スマス源で
あった。

比較例Ｂ 実施例ユをくり返したが、製造触媒量は実施例コよりは
るかに多く、スラリ媒体としてエタノールの代りに水を
使い、組成物Ｂ中の元素の一つは酸化物として導入し、
組成物Ｂ中の他の元素は硝酸塩として導入した。

比較例Ｃ 比較例Ｂをくり返したが、ただし実施例ユと同一大きさ
の小さなパッチ実験室調製を行なつｔ１比較例り 比較例Ａをくり返し友が、ただし鉄とリンのテは組成Ｐ
ｍＡとＢを一諸にした後添加した。

実施例り 実施例／および比較例Ａの触媒を、４ｉ　Ｗのミクロ反
応器に仕込み、プロピレン／、ｇ　／　ＮＨ３ｔ、、２
　／　０゜３、乙／Ｎユ、’ｌ　／　ＨＯｔ、からなる
フィーＹ１４ｔ３θ０１シで、接触時間６秒で接触させ
た。１時間のオンスドリーム後、反応生成物を回収し、
分析した・得られた結果を次の第１表に示す。

第　　／　　表 プロピレンのアンモ酸化 フィード：　プロピレフ／、ｇｌＮＨ３２，２１０□、
３．６／Ｎ２２．’７／ｉ（□０　６〜モ　　ル　　幅 比較何人　　　　／　　　　ダ３０　　９ｇ、７　　７
（イ、７　　ＬＡ実施例／　　　　／　　　　ゾ、３０
　　　９９．３　　　ｇＯ，３／、９第１表から、本発
明の方法でつくった触媒は常法でつくった触媒より、か
なり高い収率でアクリロニトリルを与えることがわかる
。

実施例５ 実施例コの触媒および比較触媒Ｂを使って実施例グをく
りかえした。得られた結果を第２表に示す。

第２表 プロピレンのアンモ酸化 フィード：　プロピｌ／、／／、ｇ／ＮＨ３１，２１０
□３．６／Ｎ２．Ｚ、ｌｌＡ■２０　　乙モル係 ′　比較例Ｂｔｇ　　　　１１．３０　　　’Ｂｔ、ｇ
　　　７Ａ、０　　、！；、に２　　　　ｔｔ　　　　
／　、　００θ　　　’１３０　　９！；、ｇ　　　７
．２．７　　’７．７３　　　〃　　　　／、０００　
　　件！；　　　　９７．７　　　’７４ｔ、’ｌ　　
り、３／　実施例２　　　　１ｇ　　　　ダ３０　　　
ヲｇ、グ　　’７９．ｑ、２．．２．２．／／、０００
　　　１１．３θ　　ジノ、０　７７．９　１４ｆ本発
明の触媒を使ったとき、アクリロニトリルがかなり高い
収率で製造されることがわかる。

実施例乙 英施例ダをくり返したが、ただし実施例３と比較例Ｃの
触媒を使い、接触時間を変化させた。新しい接触時間と
得られた結果を第３表に示す。

第３表 プロピレンのアンモ酸化 フイー−トゝ°　デロピレンハｇ／ＮＦ（３，２，２１
０２、？、４／トＴ２．２　、４．／Ｈ２ｆ’）　　乙
モル係 比較例Ｃ，２，２ｌ１３θ　　ユ、θ　　ｇ／、コ　　
７θ、０　ユ、グ実施例、？　　　　２／　　　　　４
１３θ　　　／、り　　　９ｑ尾　　７’／、／　　　
３．／第３表から、水沫ＶＣよりつくった触媒は接触時
間が一層短かくても、常法でつくった触媒よりもかなり
高い収率でアクリロニトリルを与えることがわかる。

実施例７ 実施例／および比較例りの触媒をプロピレンの酸化によ
るアクロレインおよびアクリル酸の製造に使った。これ
らの実験では、触媒を３　（ｉのミクロ反応器に仕込み
、ｆロピレン／／空気ｇ／Ｈ０′−２ グからなるフィードと３００°Ｃまたは３．．２０°Ｃ
で接触時間３秒で接触させｌビ。イ４られた結果を哨り
表に示す。

第７表 プロピレンの酸化 フィード：プロピレン／／空気ｇ／Ｈ２０ダモ　　ル　
　優 ／　　比較例Ｄ　　　３００　　　　ＩＩ乙、ｑ　　　
グ０．’ｌ　　　　　／、クコ　〃　３コθ　７／、９
　４！；、左　ユ、３／　　実施例１　３θｏ　　　ｇ
’；ｔ、ユ　　　７Ｌ、Ｓ−５，３コ　　　　　／／　
　　　　　３２０　　　　９乙、２　　　　　ｇ、３．
／　　　　　　、５ｉ’、？第グ表から、水沫でつくっ
た触媒は常法でつくった触媒よりもはるかに高い収率で
アクロレインとアクリル酸を与えることがわかる。

実施例ｇ 実施例／および比較例りの触媒を／−ブテンの酸化脱水
素によるブタノエンの製造に使った。これらの実験では
、／−ブテン／／空気／／か、らなるフィードを示した
触媒３工と、？　ｕ　ＯｏＣおよび３３５％で接触時間
ハタ秒で接触させた。得られた結果を第夕表に示す。

第　、！ｒ　衣 ／−ブテンの酸化脱水素 −ｌイード：　／−ブテン　ｌ／空気／／七　　ル　　
係 ｌ　　　比較例Ｄ　　　　Ｊ２０　　　　．３２．ｌ　
　　　　３０．２．２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　．３３３　　　　　　　３ｇ、グ　　　　　　　
ＳＳ、デ／　　　実施例／　　　３２０　　　　乙？、
３　　　　乙Ｚ、ｑ２　　　　　　　　　　／／　　　
　　　　　　、３．３！ｒ　　　　　　１００．０　　
　　　　　９！ｒ、夕この場合も、本発明の方法でつく
った触媒は常法でつくった触媒よりも、著しく高い収充
で所望の最終生成物を与えることがわかる。

比較例Ｅ 比較例Ｃに記載の操作によりつくった比較例Ｃの組成を
有する触媒の二つの別のバッチについて、ミクロ反応器
寿命試験を実施した。

こうして得た触媒す左（ｎを融解石英各々Ｊ　＋ｒ、と
混合し、全混合物をミクロ反応器に仕込んだ。ついで触
媒をり３０ｃｃに加熱し、デロビレンハｇ／Ｎｆ（３，
２，コ１０２．？、Ａ／Ｎ２．２．ＭＦ（２０Ａ　　か
らなるフィードと接触時間ｊ秒手接触させた。この条件
は通常よりもはるかにきびしく、上記触媒使う場合固有
の活性の減少を促進するために使った。全反応生成物を
定期的に回収し、分析した。結果を第６表に示す。

第　　６　　表 プロピレンのアンモ酸化−比較例Ｅ ミクロ反応器 ／　　　／　　　　／、０　　３．＜７　　’／９．０
　２．Ｏｇｌ、Ｏｇｌ、ざ　ｇ３．ｇ、２　　　　／　
　　　ユｉ＆　　　　　Ａ、グ　　７ｇ、７　　２．４
ｔ　　　ｇｌ、／　　　ｇダ５θ　　ｇｇ、６．３　　
　／　　　−４；／、θ　　ｇ、／　　７７．６；１．
７　　ｇＯ，，３、’ｆ’ＬＦ　　ｇ７．’ＩＦ　　　
／　　　７／、ＯＫ、／　　７？、９２．９　　ｇＯ，
ｇ　　ｇｌｌ、ｌ！；　　ｇ７．９／／１．５　３．２ コ　　　／　　　　２０−３　　　　Ｌ／　　にθ、７
　ツ、！ｒ　　ｇ、３．λ　にグ、／　見、り３　　／
　　鉾、Ｏｊ、４／ ダ　　／　　　ｕ、０　　７．ダ　７ｇ、、２　３．θ
　ｇｌ、２　　ｇグ、ｌ　ざ７．７、ｔ　　　　　／　
　　　／４’、２．θ　　　／／、に　　７３．２　　
　’１．３　　７７．５　　　ｇ３．θ　　ｇ７．９／
　　　λ　　　　八θ　　　コ０、ヤ　ｇム、Ａ　　、
２．．２　　ｇ３．ｇ　　ｇ３．７　ｇｌ、り２　２　
．２り、θ　　グ、７　７９．コ　３．７ｇ２．３　に
３．／　　ｇＡ、グ３　　　コ　　　　Ｓθ、、ｆｆ　
　　　’７．．７　　　り７．Ａ　　３゜６　　　ｇｌ
、、２　　　ｇ３．７　　　ｇ７゜６実施例デ 実施例λをくり返したが、ただしメタノールをスラリ媒
体トして使い、ビスマスはトリフェニルビスマスとして
供給した。こうして得窺触媒を比較例Ｅと同一のミクロ
反応器寿命試験にかけた。

結果を第７表に示す。

第　７　衣 プロピレンのアンモ酸化−実施例？ ミクロ反応器 刀−ド：　プロピレン／、ｇ／ＮＨ３２，２１０□３．
Ａ／Ｎ２２．１１／１（２０４反応源度：ダ３０％ ／　　　　　　　／、０　　　／、θ Ｊ　　　　　　　　　　ｉｇ、θ　　　／滓　　に２．
２　　３．３　　　ｇ３．７　　　ｇ、？、！　　　ｇ
ｌ、、９３　　　　　弧ム０　　　／、９　　ｇｌ、１
．　　Ｉｌ、／　　ｇｌ、７　　ｇ３．２　　ｇ７．グ
ｌ　　　　　　　６６、θ　　λ、３　　ｇＯ，ざ　ダ
、Ｊ　　ｇｌ；、／　　ｇ、２．７　　ｇ７．／３　　
　　　　ｉ７ｏ　、θ　　３．ｇ　　７９．３　　Ｌに
　ｇり、／ｇｇｌ５　　ざ７．グ実施例１０ 実を向例デをダ同くり返したが、罠だしアルコールとし
てメタノールではなくエタノールを使って触媒をつくつ
ｔ０触媒を実施例デと同−東件で試験し、結果を第ｇ表
に示す。

第　　ｇ　　表 プロピレンのアンモ酸化一実施例１Ｏ ミクロ反応器 ｌ　　／　　λ７．０　　　／、、２　　ｇｌ、ｇ　　
３．乙　ｇｓ、ｌＩｇλ、に　ｇｇ。グ２　　／　　ゲ
タ、０　　３．３　７９．ｇ　　Ｌθ　ｇ３．ｇ　　ｇ
２．Ａ　　ｇｇ、７３　　　／　　　Ａ９．０　　３．
１　　ＫＯ，３４４ｇｌｌ、７　　ｇ３．．２　　ｇ７
．！；４７　　　　　／　　　　　／、３７．０　　　
　　’１．ｇ　　　７７、ｇ　　　り、ざ　　ｇ２．乙
　　ｇｉ、ｇ　　　ｇ乙１ｇ／　　　　ツ　　　　　／
、０　　　　　、？、コ　　りｇ、ｓ　　　２．７　　
　ｇｌ、、２　　　ｇｌ、／　　　ｇ３．’／コ　　、
２　　２２．０　　　グ、０　９９．４ｔ　　３．グ　
ｇｏ、ｇ　　にコ、７　ざ６．＝３　　ユ　　グ６．θ
　　５．に　’ｙｔ、ｇ　　ｑ、ツ　ｇｌ、ＯｇｌＪ　
　ざ６．ｇ１１．２　　　　　　り０、左　　　　７．
！；　　　７ｇ、０　　　’１．’ｌ　　　ｇｌ、グ　
　ｇ’１．３　　　ｇ？、１５　　　ｘ　　　ｉｍ、ｏ
　　　ｇ、ｔ　　ｕ、ｏ　　ｙ、ｇ　　にｏ、ｇ　　ｇ
、ｙ、、ｔ　　ｇｇ、ｔｔ／　　　３／、、ｔ　　　Ａ
、ｇ　　７’１．／　　、２．３７Ａ、ｌＩ　　７９．
．５’　　ｇ２．θｕ　　　　　３　　　　２’７．０
　　　　　Ｋ、ｇ　　　７ｇ、３　　２．！ｒ　　ｇｌ
、０　　　ざ３．４’　　　ｇＡ、ｇ３　３　　≠ｇ、
！；７．ｌｌ′７乙、ユ　ユ、９　７ｑ、／　　ｇユ、
３　どＳ、ダｑ　　　　　３　　　　　ｔｑ、！ｒ　　
　　　ｇ、４ｔ７乙、、２　　．３．／　　　７７．３
　　ｇ３．２　　　ｇｇ、乙５　　　３　　１３ｇ、！
；　　　／２．コ　７３．り　ダ、コ　　７７．６　ｇ
３．ｓ　　ｇざ、り／　　　ダ　　　コ／、、５−　　
　　／、’７　７ｇ、２　３．．２　　ｇｌ、ダ　７ン
、　Ａ　　ｇ、２　、　ｇユ　　　ダ　　　ゲタ、０　
　　２．ｔ　　７９．ｌＩ　Ｉｌ、Ｏｇ、３．３　　ｇ
ｌ、ｉ、ｇｌ、／３　　　ｙ　　　乙デ、、！！−／、
９　７ｑ、／　　Ｌり　　ｇ３゜ＩＩ　ｇｏ、６　ｇｌ
、θ４ｔ　　　４　　　／ＩＩ／、ｇ　　　　３．３　
　？？、ｌＩ　３．Ｏｇｌ、’ｌ　　ｇＯ，，２ｇ、！
；、’１上記データから、本発明により製造し窺触媒は
一般に常法でつくった触媒よりも高い収率でアクリロニ
トリルを製蹟できることが分る。さらに、実施例のパッ
チ−および３のアクリロニトリル収率（アクリロニトリ
ルへの転化率）は比較例Ｅの触媒とほぼ同程度に良好で
あったが、第１図および第２図から本発明の触媒は常法
でつくった触媒よりも、はるかにゆっくりとその活性を
失々うことかわかる。特に、４７図および第２図から、
常法でつくった触媒はとわらの実施例の比較的苛酷な反
応条件下では％／時間当り０．０６グ係のプロピレン転
化率の活性の減少を示すが、本発明の全触媒の活性の減
少はかなり小さく、すなわち実施例デの触媒では０．０
／Ａ　％で、実施例１０の四つの異なる触媒でＶｉＸｏ
、０２７蟹、０．０３７に、０．０　＋　１％、０−０
　／　！；　９６であることがわかる。ついでながら、
常法でつくった触媒を示す第１図および第２図の線は比
較例Ｅの実験の三つの別々のセットの線形回帰分析によ
り得た。

本発明の少数の具体例を上で示したが、本発明の精神と
範囲から離れることなく多くの変形が可能である。

これらの変形のすべては勿論本発明の範囲内に含まれる
ことが意図されている。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理長／Ｃ０
７Ｃ１１／１２　　　　　　　　　　　７３７５−４Ｈ
４５／３４　　　　　　　　　　　７８２４−４　Ｈ４
７／２２　　　　　　　　　　　７４４２−４　Ｈ５１
／２５　　　　　　　　　　　７１８８−４Ｈ５７１０
５７１８８−４Ｈ １２０／１４　　　　　　　　　　　７７３１−４Ｈ１
２１／３２７７３１−４■１ ０発　明　者　ディープ・ダナライ・サレッシュ アメリカ合衆国オハイオ州４４０５ ６アセドニア・イラクウオイ・ ラン１０５２ （塑合　明　者　マリーア・ストラーダ・フリートリッ
ク アメリカ合衆国オハイオ州４４１２ ４リントバースト・リッジバリ ー・ブールバード５６８６ 手続補止前 〜 特許庁長官　島　Ｅ（１春　樹　殿 ■、事件の表示 昭和５７年　特　許　願　第　２４２７　ｆｉ別３、補
１：をする者 事件との関係　　１則頭人 名称　　　ザ　スタツグ−１′　オイル　カンパニー４
、代理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ７、補正の内容 １、　明細書３２頁、１０行の後に下文を挿入する。

「４、図面の簡単な説明 第１図および第２図は時間に対する触媒の活性（全転化
率）の減少を示す。」 ２、図面の第１及び第２図を十足出する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆＩＪ　　前触媒スラリから得られる前触媒沈殿または
   ｒルを酸素含有ガス中でか焼して当該触媒を形成するモ
   リブデンおよびビスマスとテルルの一つな含んでいる第
   １段階酸化物錯体触媒の製造法において、該スラリの液
   媒体がメタノール、エタノール、非アルコール有機液体
   、またはその混合物からなることを特徴とする改良法。 ＋２）　　該液媒体がメタノール、エタノール、甘たは
   その混合物からなる特許請求の範囲（１）記載の方法○ （，３）該第／段階酸化物錯体触媒が、ビスマスを含む
   特許請求の範囲（２）記載の方法。 （４）該液媒体が水を含む特許請求の範囲（３）記載の
   方法□ ＋！５）　　、ｎ亥ば化物錯体触媒７１ｉ、次の実験式
   ％式％ （ただしＡはアルカリ金属、Ｔ／＋Ｃｕ、Ａｇ、および
   その混合物であり、吐着しくはＫ　、　Ｒｈ　、　Ｃａ
   。 またはその混合−であり、 ＢはＮ　ｌ＋　Ｃｏ　ｒ　Ｍ　ｇ　ｒ　ＩＩ　Ａ族元素
   、ＩＩＢ族元素、甘たは七の混合物であり、好ましくは
   Ｎｉ、Ｃｏ。 Ｍｎ　、Ｍｇ　＋Ｚｎ　、Ｃｄ　＋−またはその混合物
   であり、さらに好１しくはＮ１　　および（または）Ｃ
   ｏであり、ＣはＦ６．Ｃｒ、Ｃａｒ　Ｖおよび（または
   ）　Ｅｕであり、好きしくはＦｅ　であり、Ｆ９ｒ望に
   よりＣｒであり、 Ｄは旧、Ｔｅ、４たはその混合物でｂす、好才しくはＢ
   １　であり、 ＥはＰ　＋　Ａａ　＋　Ｂ　＋　ｂｂ　、Ｇｅ　、ｓｎ
   　＋　ｂ　ｉ　％ｆ’　ｌ　＋Ｚｒ　ｌ希土類および（
   萱だは）Ｕ１甘たはその混合物であり、 ＭｏはＭ、　　および（または）Ｗで払り、好貰しくは
   Ｍｏ　　であり、 ０は酸素であり、かつ ａはθ〜乙で、好ましくは０．００／〜コであり、ｂば
   θ〜／乙で、好着しくはｏ、ｏｉ〜１０であり、Ｃはθ
   〜／２で、好ましくは０．０７〜ｇであり、ｄはθ、θ
   ／〜／Ａで、好ましくはｏ、７〜ｇであり、 ｅはθ〜乙で、好１しくば０〜３であり、ｆはｇ〜／６
   で、好丑しくは／、２〜／３．左でもつ、 Ｘは他の元素の原子価により決まる） を有する特許請求の範囲（４）記載の方法。 （６）当該液媒体が約ダｏｑｂ以下の水を含む特許請求
   の範囲（５）記載の方法□