RU2605550C2 - Улучшенный катализатор для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид - Google Patents
Улучшенный катализатор для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид Download PDFInfo
- Publication number
- RU2605550C2 RU2605550C2 RU2014120691/04A RU2014120691A RU2605550C2 RU 2605550 C2 RU2605550 C2 RU 2605550C2 RU 2014120691/04 A RU2014120691/04 A RU 2014120691/04A RU 2014120691 A RU2014120691 A RU 2014120691A RU 2605550 C2 RU2605550 C2 RU 2605550C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- vpo catalyst
- niobium
- vpo
- butane
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 280
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- -1 vanadyl pyrophosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 25
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 24
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 23
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 38
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 5
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004251 Ammonium lactate Substances 0.000 claims 1
- 229940059265 ammonium lactate Drugs 0.000 claims 1
- 235000019286 ammonium lactate Nutrition 0.000 claims 1
- RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N azanium;(2r)-2-hydroxypropanoate Chemical compound [NH4+].C[C@@H](O)C([O-])=O RZOBLYBZQXQGFY-HSHFZTNMSA-N 0.000 claims 1
- AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#P AMWVZPDSWLOFKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RCFVAODLMSHDAW-UHFFFAOYSA-L titanium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Ti]O RCFVAODLMSHDAW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 13
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[V] Chemical compound [P]=O.[V] LJYCJDQBTIMDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKDWJGHOPSIUOV-UHFFFAOYSA-L O[Ti++]O Chemical compound O[Ti++]O YKDWJGHOPSIUOV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- PLKYGPRDCKGEJH-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;iron Chemical compound N.[Fe].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O PLKYGPRDCKGEJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLMQHZPGHAPYIO-UHFFFAOYSA-L azanium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;iron(2+) Chemical compound [NH4+].[Fe+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O GLMQHZPGHAPYIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- KZCYIWWNWWRLBQ-UHFFFAOYSA-P diazanium 3-methanidylbutan-2-one titanium(2+) dihydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].O.O.[Ti++].CC([CH2-])C([CH2-])=O.CC([CH2-])C([CH2-])=O KZCYIWWNWWRLBQ-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004313 iron ammonium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000000011 iron ammonium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному катализатору для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид. Способ получения промотированного VPO-катализатора, который содержит смешанные оксиды ванадия и фосфора и который промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. Способ включает стадии: (i) получения VPO-катализатора, содержащего больше чем 80 мас.% пирофосфат ванадила и менее чем 5 мас.% фосфата ванадила, (ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим соединение, служащее источником по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для образования импрегнированного металлом VPO-катализатора, и (iii) сушки импрегнированного металлом VPO-катализатора для образования промотированного VPO-катализатора. Заявлен вариант способа. Технический результат - катализатор обеспечивает высокую конверсию н-бутана и выход малеинового ангидрида. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 23 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к улучшенному катализатору для применения при окислении н-бутана в малеиновый ангидрид. В частности, настоящее изобретение относится к способу изготовления промотированных металлом катализаторов окисления, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, в котором катализаторы промотированы по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. Данный способ получения дает улучшенные каталитические композиции для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид.
Уровень техники
Малеиновый ангидрид представляет собой хорошо известный и универсальный промежуточный продукт при получении ненасыщенных полиэфирных смол, химических промежуточных соединений, таких как бутандиол и тетрагидрофуран, лекарственных средств и агрохимических средств. Его получают парциальным окислением ароматических (например, бензола) или неароматических (например, н-бутана) углеводородов. Окисление осуществляют в газовой фазе, в присутствии гетерогенного катализатора, в реакторе с неподвижным, псевдоожиженным слоем или в реакторе с восходящим слоем.
Катализаторы, содержащие оксиды ванадия и фосфора, использовались ранее при окислении четырехуглеродных углеводородов, таких как н-бутан, н-бутены, 1,3-бутадиен, или их смесей молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом с получением малеинового ангидрида. Традиционные способы получения таких катализаторов включают восстановление соединения пятивалентного ванадия и объединение его с соединением фосфора и при желании с соединениями-промоторами в условиях, при которых валентность ванадия будет ниже +5, с образованием предшественников катализатора, способных превращаться в оксид ванадия-фосфора. Затем предшественник оксидного катализатора выделяют и превращают в активный катализатор до или после формирования подходящих частиц катализатора либо для неподвижного слоя, либо для псевдоожиженного слоя.
Ранее в данной области техники было описано много различных методик для такого способа получения, которые обычно включают использование пентаоксида ванадия (см., например, патент США №5137860 и ЕР 0804963 А1). Для восстановления V+5 до V+4 можно использовать в качестве восстанавливающего водный раствор соляной кислоты. Также используют органические восстанавливающие среды, например первичные или вторичные алифатические спирты, или ароматические спирты, например изобутиловый спирт и бензиловый спирт. Наиболее часто используемым органическим восстановителем является изобутиловый спирт, поскольку он имеет оптимальные характеристики и в качестве растворителя, и как восстановитель; поэтому он благоприятствует полному протеканию окислительно-восстановительной реакции с получением четырехвалентного ванадия, который реагирует с фосфорной кислотой с получением предшественника полугидрата кислого ортофосфата ванадила, имеющего формулу (VO)НРО4·0,5Н2О.
В патентах США №3888886, 3905914, 3931046, 3932305 и 3975300 раскрыто тестирование промотированных ванадий-фосфор-оксидных (VPO) катализаторов синтеза малеинового ангидрида из бутана в реакторах диаметром один дюйм с ожиженным слоем. В большинстве примеров катализаторы готовили путем формирования предшественника катализатора в водных средах (в патенте США №2975300 предшественник получали в виде пасты соединения ванадия, соединения фосфора и органического восстановителя), сушки и затем дробления и просеивания предшественника с образованием порошка с размером частиц в интервале от около 74- до 250 микрон.
В патенте США №4647673 раскрыт способ приготовления устойчивых к истиранию микросфероидных катализаторов для псевдоожиженного слоя, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, в которых предшественник ванадий-фосфор-оксидного смешанного катализатора уплотнен, измельчен, сформирован в частицы для псевдоожиженного слоя и прокален в условиях, близких к условиям псевдоожиженного слоя.
Производительность катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, можно модифицировать и существенно улучшить добавлением промотирующего элемента, выбранного из групп IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB и VIIIA Периодической таблицы элементов или смесей таких элементов. В патентной литературе заявлено, что каталитические свойства подобного катализатора можно существенно улучшить путем добавления этих элементов. Исчерпывающий обзор промоторов представлен в литературе, а их роль описана у G.J. Hutchings в Appl. Catal., 1991, 72, 1-32, и в Stud. Surf. Sci. Catal. "Preparation of Catalysts VI", (под ред. G. Poncelet и др.), т. 1, издательство Elsevier Science, Амстердам, 1995, c. 1. Другое упоминание промоторов для повышения производительности катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, включают V. Guliants et al. (Catalyst Letters 62 (1999), 87-9), где такие катализаторы были промотированы Nb, Si, Ti и Zr; I. Mastuura, et al. (Catal. Today, 1996, 28, 133-138), где совместно осажденный осадок V и Nb совместно осаждают в водном растворе и затем осадок обрабатывают бензиловым спиртом с обратным холодильником; P.G. Pries de Oliveira, et al. (Catal. Today, 2000, 57, 177-186), где VPO предшественником получают в изобутиловом спирте и NbPO4 вводят непосредственно перед зародышеобразованием полугидрата кислого ортофосфата ванадила; А.М. Duarte de Farias et al. (J. Catal. 2002, 208, 238-246) растворяют этоксид ниобия в изобутиловом спирте и используют его в качестве восстанавливающего агента для получения модифицированного ниобием предшественника катализатора, и затем предшественник активируется в условиях реакции; патент США №4147661 на Higgins et al., в котором промотированный ниобием катализатор получают в изобутиловом спирте с использованием газообразного хлористого водорода в качестве восстанавливающего агента; патент США №7638457 на Ghelfi et. al, в котором небольшие количества соединений ниобия или их солей добавляют при приготовлении смеси предшественника катализатора, причем данная смесь включает источник ванадия, источник фосфора, органическую среду, способную действовать в качестве растворителя, и восстановитель и добавку, выбранную из группы, состоящей из бензилового спирта и полиолов, с последующей термической обработкой предшественника, проводимой в присутствии водяного пара.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения улучшенного промотированного катализатора окисления, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид, в котором катализатор промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. Такие улучшенные катализаторы, полученные, как описано в данном документе, обеспечивают общую конверсию н-бутана в малеиновый ангидрид в большей степени, чем промотированный катализатор, полученный способами, известными в данной области техники.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения промотированного VPO-катализатора, в котором данный катализатор содержит смешанные оксиды ванадия и фосфора и где данный катализатор промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:
(i) получение VPO-катализатора, содержащего пирофосфат ванадила в качестве основного компонента и содержащего менее чем 5 масс. % фосфата ванадила,
(ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим служащее источником металла соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для образования импрегнированного металлом VPO-катализатора,
(iii) сушка импрегнированного металлом VPO-катализатора для образования промотированного VPO-катализатора.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения промотированного ниобием катализатора окисления и включает в себя следующие стадии:
(i) получение VPO-катализатора, содержащего пирофосфат ванадила в качестве основного компонента и содержащего менее чем 5 масс. % фосфата ванадила,
(ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим ниобий, для образования импрегнированного ниобием VPO-катализатора и
(iii) сушка импрегнированного ниобием VPO-катализатора с образованием промотированного ниобием катализатора окисления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу получения улучшенного промотированного ниобием катализатора окисления, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид.
Катализатор:
Катализатор по настоящему изобретению содержит оксиды ванадия и фосфора и промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана.
Катализаторы, содержащие ванадий, фосфор и кислород, в дальнейшем "VPO-катализатор", применимы при окислении н-бутана в малеиновый ангидрид. Такой катализатор обычно содержит смесь из следующих фаз: пирофосфат ванадила, (VO)2Р2О7; метафосфат ванадила VO(РО3)2 и фосфат ванадила, VOPO4.
Такие многофазные VPO-катализаторы обычно получают термической обработкой полугидрата кислого ортофосфата ванадила формулы (VO)НРО4·0,5H2O, который может быть получен, как описано здесь.
Улучшенные промотированные VPO-катализаторы по настоящему изобретению, в котором катализаторы промотированы по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, достигаются
(i) получением VPO-катализатора, содержащего пирофосфат ванадила в качестве основного компонента и содержащего менее чем 5 масс. % фосфата ванадила,
(ii) приведением VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим служащее источником металла соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для образования импрегнированного металлом VPO-катализатора,
(iii) сушкой импрегнированного металлом VPO-катализатора для образования промотированного VPO-катализатора.
Как правило, количество металлического промотора в полученном катализаторе составляет от 0,1 до 1,0 масс. %. В одном варианте осуществления молярное соотношение металлического промотора к ванадию составляет между 0,0015 к 1 и 0,015 к 1. В другом варианте осуществления молярное соотношение металлического промотора к ванадию составляет между 0,003 к 1 и 0,01 к 1.
Получение VPO-катализатора:
VPO-катализатор, содержащий смешанные оксиды ванадия и фосфора, может быть получен любым способом, известным в данной области техники.
В одном способе получения катализатора окисления, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, соединение ванадия, в частности, соединения пятивалентного ванадия, по меньшей мере частично солюбилизируют в органической жидкой среде. Подходящие соединения ванадия, содержащие пятивалентный ванадий, включают: пентаоксид ванадия или соли ванадия, такие как метаванадат аммония и окситрихлориды ванадия. Предпочтительным является пентаоксид ванадия. В целях лучшей солюбилизации ванадия предпочтительно, чтобы частицы содержащего ванадий соединения, которое вводят в жидкую среду, имели небольшой размер, и для дальнейшего уменьшения размера частиц соединения ванадия в жидкой среде могут быть использованы такие способы, как растирание исходной суспензии ванадия в жидкой среде на шаровой мельнице.
Используемая жидкая среда должна быть способна восстанавливать, по меньшей мере, часть ванадия до валентного состояния +4, либо при добавлении и сольватации, либо при смешивании и нагревании. Кроме того, жидкая среда должна служить растворителем для фосфорной кислоты и быть относительно инертной по отношению к фосфорной кислоте.
Однако жидкая среда не должна являться растворителем для смешанного оксида ванадия и фосфора. Подходящие жидкие среды для применения в настоящем изобретении представляют собой органические соединения, такие как спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры и смеси вышеприведенных соединений. Органическая жидкая среда, применяемая в изобретении, является предпочтительно безводной. Предпочтительные органические жидкости, подходящие для применения в качестве жидкой среды в данном изобретении, представляют собой спирты, в частности, изобутанол.
После того как соединение пятивалентного ванадия вводят в жидкую среду, происходит восстановление ванадия, предпочтительно при нагревании полученной реакционной среды, если желательно, при перемешивании. Предпочтительные ванадий-фосфор-оксидные катализаторы для окисления четырехуглеродных углеводородов в малеиновый ангидрид содержат ванадий в среднем валентном состоянии от около +3,9 до около +4,6. Такое среднее валентное состояние достигается тогда, когда, по меньшей мере, часть пятивалентного ванадия, введенного в реакционную смесь, восстанавливается до валентного состояния +4, предпочтительно около +4,1.
После, по меньшей мере, частичного восстановления ванадия, к реакционной среде добавляют соединение, содержащее пятивалентный фосфор. Подходящие соединения фосфора, содержащие пятивалентный фосфор, включают: фосфорную кислоту, пентоксид фосфора или пергалид (исчерпывающе галоидированное соединение фосфора), такой как пентахлорид фосфора. Предпочтительны фосфорная кислота и пентоксид фосфора. Соединение, содержащее пятивалентный фосфор, предпочтительно добавляют к реакционной среде в виде раствора фосфорсодержащего соединения либо в компоненте жидкой реакционной среды, либо в жидкости, способной образовывать с фосфорсодержащим соединением жидкую реакционную среду. После добавления фосфорсодержащего соединения к жидкой реакционной среде жидкая реакционная среда предпочтительно нагревается при перемешивании, если необходимо.
В качестве альтернативы, при другом способе получения катализатора окисления, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, фосфорсодержащее соединение добавляют к жидкой среде с последующим добавлением к данной смеси пентоксида ванадия с образованием реакционной среды, которую затем нагревают при перемешивании.
Как указано выше, используемая жидкая среда не должна служить растворителем для смешанного оксида ванадия и фосфора. Поэтому, когда образуется предшественник катализатора, содержащего оксид ванадия и фосфора, он выпадает в осадок из жидкой реакционной среды. Общее содержание Н2О среды, особенно в этот момент, как правило, составляет менее чем около 5%.
Предшественник катализатора можно выделить из жидкой реакционной среды, в которой его приготовили, традиционными способами, такими как выпаривание, фильтрация, центрифугирование, декантация и т.п. В одном варианте осуществления предшественник высушивают нагреванием. Альтернативно, выделенный предшественник, который еще увлажнен органической жидкостью, можно обработать низкокипящим растворителем, таким как петролейный эфир. В другом варианте осуществления избыточную реакционную среду можно практически полностью удалить вакуумной фильтрацией. В еще одном варианте осуществления к предшественнику, содержащему органическую жидкую реакционную среду, можно добавить избыток воды, дать органическому слою отделиться от водного слоя и затем выделить предшественник катализатора сушкой.
После выделения предшественник катализатора подвергают уплотнению и измельчению. Порядок, в котором предшественник катализатора уплотняют и измельчают, зависит от способа, используемого для достижения данных целей. Например, предшественник катализатора можно уплотнить таблетированием или гранулированием предшественника катализатора, а затем раздробить или измельчить уплотненное вещество для подготовки его к формированию микросфероидальных частиц. Альтернативно, предшественник катализатора можно выделить сушкой или распылительной сушкой и затем измельчить в шаровой мельнице при одновременном уплотнении вещества предшественника и измельчении предшественника катализатора до частиц со средним диаметром, составляющим менее чем около 1 микрона. Стадии уплотнения и измельчения предшественника катализатора можно повторить, с тем чтобы частица полученного катализатора для псевдоожиженного слоя имела объемную плотность, равную или больше чем около 0,75 г/см3, предпочтительно больше чем или равную 1 грамму на кубический сантиметр.
Уплотненный измельченный предшественник катализатора затем формируют в микросфероидальные частицы, способные работать в режиме псевдоожиженного слоя. Формировать можно способом "капля в масле" (oil drop), при котором водный раствор предшественника катализатора добавляют по каплям в горячую масляную баню с образованием сфероидальных частиц. В другом варианте осуществления микросфероидальные частицы, способные работать в режиме псевдоожиженного слоя, формируют распылительной сушкой водной суспензии предшественника катализатора.
Способ получения частиц, способных работать в режиме псевдоожиженного слоя, дроблением и просеиванием для получения фракции, подходящей для работы в режиме псевдоожиженного слоя, не годится для получения катализаторов, устойчивых к истиранию, поскольку такие частицы легко истираются при кипении в первую очередь из-за неровной текстуры поверхности.
При использовании распылительной сушки предпочтительно, чтобы предшественник катализатора при введении в воду с образованием водной суспензии был непрокаленным. При контактировании прокаленного катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, с водой (при температуре ниже 100°С), активность катализатора понижается, особенно если его прокаливали на воздухе.
Содержание твердого вещества в предшественнике катализатора, представляющем собой водную суспензию, следует удерживать в интервале от около 25 до около 60 масс. %. В одном варианте осуществления содержание твердого вещества предпочтительно выше около 40 масс. %. Водную суспензию, содержащую предшественник катализатора, затем сушат с распылением с образованием однородных микросфероидальных частиц размером в диапазоне от около 20 до около 300 микрон, обычно от 20 до около 240 микрон. Распылительную сушку можно проводить способами, известными в данной области техники.
Катализатор может содержать 100% активной фазы без добавления инертных разбавителей или носителей. В других вариантах осуществления инертные разбавители или носители можно добавлять к кипящему слою катализатора до или во время любой стадии - уплотнения, измельчения и образования микросфероидальных частиц, способных работать в режиме псевдоожиженного слоя. Такие инертные разбавители или носители могут включать оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, оксид титана, оксид ниобия, карбид кремния и тому подобное. В одном варианте осуществления катализатор содержит по меньшей мере 70% активного вещества. В другом варианте осуществления катализатор содержит по меньшей мере 80% активного вещества. В еще одном варианте осуществления катализатор содержит по меньшей мере 90% активного вещества.
Полученные, как описано выше, частицы, способные работать в режиме псевдоожиженного слоя, прокаливают в условиях кипящего режима. Специалисты в данной области техники могут легко определить условия кипящего режима, которые включают подачу потока газа в сосуд с кипящим слоем, содержащий катализатор, достаточного для "подъема" слоя катализатора и контакта по существу всех частиц катализатора с газообразным сырьем при поддержании изотермического температурного режима. Другие методики прокаливания, такие как каскадное прокаливание, которое, как и прокаливание в режиме псевдоожиженного слоя, обеспечивает равномерное контактирование частиц катализатора с газом и поддержание относительно изотермического температурного режима, можно также использовать в настоящем изобретении, и они приводят к кипящему режиму, достаточному для придания прокаленному катализатору устойчивости на истирание. Однако прокаливание в псевдоожиженном слое все же предпочтительно.
Катализатор прокаливают на воздухе или в кислородсодержащем газе в условиях, близких к кипящему режиму, в интервале температур от около 300°С до около 450°С. Дополнительно, катализатор можно прокалить в присутствии углеводорода, инертного газа или водяного пара. В одном варианте осуществления температуру прокаливания повышают от около 300°С до около 325°С и затем постепенно повышают от около 400°С до около 425°С. В одном варианте осуществления рост температуры происходит со скоростью, составляющей от около 0,5°С до 5°С в минуту. Времена прокаливания варьируют в зависимости от способа получения, состава катализатора и количества катализатора, но обычно прокаливание проводят в течение периода времени более 1 часа.
Предшественник катализатора может содержать промотирующие элементы, включающие, но не ограничивающиеся ими, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, Ti, Cr, W, Та, U, Со, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr, Mn, As, Sb, Те, Bi, Sn, Ge, Nb, Ni, Cu, Cd, Се, редкоземельные элементы или их смеси. Их можно вводить в предшественник катализатора любыми способами, известными в данной области техники, такими как введение через жидкую реакционную среду до или после восстановления ванадия или во время одной или более стадий получения катализатора для псевдоожиженного слоя. Промотирующие элементы можно добавлять к катализатору в виде металлов, оксидов, гидроксидов, карбонатов или солей, таких как галогениды, нитраты, ацетаты, формиаты, бутираты, бензилаты и тому подобное. В одном варианте осуществления молярное соотношение промотирующих элементов и ванадия составляет от 0,001:1 до 1:1. В другом варианте осуществления молярное соотношение промотирующих элементов и ванадия составляет от 0,003:1 до 0,5:1.
Катализаторы, подходящие для получения малеинового ангидрида из четырехуглеродных углеводородов, обычно характеризуются соотношением фосфора и ванадия, составляющим от около 2:1 до около 0,5:1, предпочтительно от около 0,8:1 до около 1,3:1. Наиболее предпочтительным является соотношение P/V, составляющее около 1,2:1. В данных катализаторах средняя валентность ванадия находится в интервале от +3,5 до +4,6, составляя предпочтительно около +4.
Содержание пирофосфата ванадила
VPO-катализатор, получаемый известными способами, включая получение, описанное выше, как правило, содержит смесь следующих фаз: пирофосфат ванадила, (VO)2P2O7; метафосфат ванадила VO(РО3)2 и фосфат ванадила, VOPO4. Ключевым признаком способа по настоящему изобретению является то, что VPO-катализатор содержит в качестве основного компонента пирофосфат ванадила и содержит менее чем 5 масс. % фосфата ванадила.
Если содержание фосфата ванадила VPO-катализатора превышает желаемый диапазон (то есть, больше чем или равно 5 масс. % фосфата ванадила), то можно уменьшить количество фосфата ванадила в VPO-катализаторе при работе катализатора в условиях окисления бутана с получением малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для достижения желаемых уровней фазы фосфата ванадила. В одном варианте осуществления содержание фазы фосфата ванадила VPO-катализатора снижается до приемлемого уровня или полностью устраняется за счет выработки VPO-катализатора в условиях окисления бутана в течение от около 4 часов до около 80 часов. В другом варианте осуществления фазу фосфата ванадила можно уменьшить или удалить из VPO-катализатора "промывкой" VPO-катализатора водой. В одном варианте осуществления процедура "промывки" содержит объединение твердого VPO-катализатора с водой, удаление воды и сбор твердого вещества фильтрованием и затем высушивание твердого фильтрата для получения VPO-катализатора, содержащего меньшее или незначительное количество (если таковая имеется) фазы фосфата ванадила.
Импрегнирование металлическими промоторами
Способ по настоящему изобретению содержит промотирование через импрегнирование VPO-катализатора, содержащего пирофосфат ванадила в качестве основного компонента и содержащего менее чем 5 масс. % фосфата ванадила, по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. В одном варианте осуществления VPO-катализатор промотируют ниобием. В другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют кобальтом. В другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют железом. В другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют цинком. В другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют молибденом. И наконец, в другом варианте осуществления VPO-катализатор промотируют титаном.
Данный способ включает контактирование VPO-катализатора с раствором, содержащим по меньшей мере одно служащее источником металла соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для того чтобы покрыть или импрегнировать поверхность катализатора раствором, содержащим служащее источником металла соединение. Используемый в настоящем документе термин " служащее источником соединение" означает любое соединение, содержащее по меньшей мере один из заявленных промотирующих элементов, где данное соединение является, по меньшей мере, частично растворимым в водном растворителе или неводном растворителе с образованием раствора. Подходящие соединения, служащие источниками ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, включают оксалат ниобия-аммония, ацетат кобальта, ацетат цинка, фосфорно-молибденовую кислоту, цитрат железа-аммония и бис(аммоний-лактато)дигидроксид титана(IV). Во избежание сомнений, оксалат аммония-ниобия, как правило, представленный формулой NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·2(H2O), может дополнительно включать в себя следующие фазы, NH4(HC2O4)(H2C2O4)·2(H2O), NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·3(H2O) и (NH4)3[NbO(C2O4)3]·(H2O).
В одном варианте осуществления микросферические частицы VPO-катализатора контактируют с раствором, содержащим служащее источником металла соединение. Раствор, содержащий служащее источником металла соединение, может содержать водный растворитель или неводный растворитель или их смесь. Раствор, содержащий служащее источником металла соединение, может содержать соединения - источники более чем одного металла. В одном варианте осуществления раствор, содержащий служащее источником металла соединение, содержит от 5% до 20% по объему служащего источником металла соединения, а остаток является водой.
Контактирование может быть осуществлено любым способом импрегнирования по влагоемкости или способом, известным в данной области техники, включая погружение VPO-катализатора в раствор, содержащий служащее источником металла соединение, или распыление раствора, содержащего служащее источником металла соединение, на VPO-катализатор. Когда VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим служащее источником металла соединение, раствор заполняет поры катализатора. После контактирования VPO-катализатор оказывается "смочен" или "увлажнен" раствором, содержащим служащее источником металла соединение.
После контактирования или импрегнирования раствором, содержащим служащее источником металла соединение, влажный VPO-катализатор сушат для удаления органического или водного растворителя, используемого в растворе, содержащем служащее источником металла соединение. Влажный катализатор сушат нагреванием при повышенной температуре в течение времени, достаточного для удаления растворителя. В одном варианте осуществления импрегнированный катализатор сушат в атмосфере азота. Как правило, влажный VPO-катализатор сушат при температурах в интервале от 100°С до 300°С в течение от 2 часов до 5 часов. В одном варианте осуществления мокрый VPO-катализатор сушат при температуре около 200°С в течение около 3 часов.
В одном варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим ниобий. В одном варианте осуществления раствор, содержащий ниобий, представляет собой 10% раствор оксалата аммония-ниобия в водном растворе. В другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим кобальт. В другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт раствором, содержащим железо. В другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим цинк. В другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим молибден. И наконец, в другом варианте осуществления VPO-катализатор приводят в контакт с раствором, содержащим титан.
Окисление н-бутана в малеиновый ангидрид:
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, можно использовать в реакторах окисления любого типа, известных в данной области техники. Катализатор может быть в форме таблеток, гранул или тому подобное и использоваться в реакторах с неподвижным слоем; или катализатор может производиться в виде небольших частиц с размерами, составляющими менее около 100 микрон, и использоваться в реакторах с кипящим слоем.
Углеводороды, которые могут превратиться в малеиновый ангидрид, включают н-бутан, н-бутены, 1,3-бутадиен или их смесь. Предпочтительно использовать н-бутан или смесь углеводородов, содержащихся в технологических потоках нефтепереработки. Традиционно в качестве воздуха добавляют молекулярный кислород, но можно применять и потоки синтеза, содержащие молекулярный кислород. Помимо углеводорода и молекулярного кислорода, в сырье можно добавлять другие газы. Например, к взаимодействующим веществам можно добавить водяной пар или азот.
Соотношение взаимодействующих веществ может меняться в широких пределах и не является критическим. Предпочтительные соотношения кислород/углеводород в сырье для реактора составляют от около 4 до около 20 молей кислорода на моль углеводорода. Температура реакции может также изменяться в широких пределах и зависит от используемых углеводорода и катализатора определенного типа. Обычно предпочтительны температуры от около 325°С до 500°С, более предпочтительны температуры от около 360°С до около 460°С. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, при давлениях выше и ниже атмосферного, хотя предпочтительной является работа при давлении выше атмосферного. Обычно сырье содержит от около 0,2 до около 5,0 мольных процентов бутана, предпочтительно от около 1,0 до около 4,0 мольных процентов бутана, и массовая скорость подачи бутана составляет от около 0,005 до около 0,2 фунтов бутана на фунт катализатора в час, предпочтительно от около 0,01 до около 0,1 фунта бутана на фунт катализатора в час. Как используется в данном документе в другом месте, выражение "условия окисления бутана для получения малеинового ангидрида" относится к диапазонам параметров, указанных в настоящем пункте.
Кроме того, было установлено, что, импрегнируя VPO-катализатор алкиловым эфиром ортофосфорной кислоты и периодически добавляя импрегнированный катализатор в кипящий слой VPO-катализатора, можно вводить фосфор в VPO-катализатор в псевдоожиженном слое для увеличения выхода малеинового ангидрида при более низкой рабочей температуре.
Предпочтительное соединение алкилфосфата представляет собой сложный алкиловый эфир ортофосфорной кислоты формулы (RO)3Р=O, где каждый R независимо является водородом или C1-С4 алкилом и по меньшей мере один R является С1-С4 алкилом. Более предпочтительными соединениями фосфора являются триэтилфосфат или триметилфосфат.
Обычно алкиловый эфир ортофосфорной кислоты добавляют в кипящий слой катализатора в количестве, составляющем от около 1 до около 25 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе немодифицированного катализатора, предпочтительно от около 7 до около 23 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора; более предпочтительно от около 8 до около 21 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора и более предпочтительно от около 16 до около 19 частей по массе алкилового эфира ортофосфорной кислоты на 100 частей по массе катализатора.
КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Для того чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, оценивали и сравнивали в аналогичных реакционных условиях с подобными катализаторами, полученными известными способами, выходящими за рамки настоящего изобретения. В примерах используется катализатор для применения в реакторе с кипящим слоем, содержащий ванадий, фосфор и кислород с преобладающей фазой (VO)2Р2О7, и не содержащий промотирующие элементы. VPO-катализатор, используемый в примерах, коммерчески доступен от INEOS USA LLC. Испытание в реакторе промотируемых катализаторов, содержащих смешанные оксиды ванадия и фосфора, было проведено полностью в 1.5″ реакторах пилотной установки, содержащих 370 граммов катализатора, где условия испытаний были следующими: отношение воздух/бутан составляло 30/1, массовая скорость подачи бутана (wwh) составляла 0,05 и давление составляло 10 фунтов на квадратный дюйм. Температура в реакторе для каждого примера такова, как указано в таблице 1. Все примеры приведены только в иллюстративных целях.
Пример 1 - Промывка для удаления фосфата ванадила
Серо-желтоватый порошок VPO-катализатора, содержащий 24,2% VOPO4, добавляли к воде в весовом соотношении 1 г катализатора / 7,5 г воды и перемешивали в течение 15 минут. Затем суспензию фильтровали отсасыванием в вакууме через воронку с пористым стеклянным фильтром. Фильтрат был темно-коричневым, что указывало на значительное удаление фазы VOPO4, придававшей желтоватую окраску исходному порошку. Дополнительно пропускали 5 г воды / 1 г исходного катализатора, с отсасыванием в вакууме, поверх собранного твердого вещества. Собранное твердое вещество затем сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 2 часов. Высушенный катализатор весил около 80% от своей первоначальной массы и имел темно-серую окраску без желтого окрашивания. Рентгеновская дифракционная картина промытого порошка не обнаружила присутствия фазы VOPO4.
Сравнительные примеры 2, 3 и 4
Образцы свежего (не использованного) VPO-катализатора испытывали в условиях окисления бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1.
Сравнительный пример 5
Использованный (отработанный) образец VPO-катализатора, который ранее использовался в условиях окисления н-бутана для получения малеинового ангидрида, испытывали в стальном реакторе псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″, чтобы определить выход малеинового ангидрида. Образец испытывали в условиях окисления бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1.
Сравнительный пример 6
Свежий образец промотированного ниобием VPO-катализатора (полученного аналогично другому VPO-катализатору, использованному здесь, но с добавлением ниобия во время получения катализатора) испытывали в стальном реакторе псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″, чтобы определить выход малеинового ангидрида. Образец испытывали в условиях окисления бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что данный выход выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Сравнительный пример 7
Оксалат ниобия-аммония в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли при перемешивании к свежему VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. VPO-катализатор, использованный в данном примере, содержал относительно большое количество (>8% по массе) минорной фазы, VOPO4. Катализатор сушили в лабораторной печи при температуре 120°С в течение 2 часов. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С для разложения оксалата и удаления остаточной воды и затем дополнительно нагревали до около 390°С. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что данный выход ниже, чем для катализатора из примера 6, и также ниже, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Сравнительный пример 8
Оксалат ниобия-аммония (ANO) в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли при перемешивании к свежему VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. VPO-катализатор, использованный в данном примере, содержал относительно большое количество (>24% по массе) минорной фазы, VOPO4. После добавления раствора ANO катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой посуде в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С для разложения оксалата и удаления остаточной воды и затем дополнительно нагревали до около 390°С. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход ниже, чем для катализатора из сравнительного примера 6, и также ниже, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 9
Оксалат ниобия-аммония (ANO) в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли при перемешивании к свежему VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. VPO-катализатор, использованный в данном примере, содержал лишь очень небольшое количество (<2,5 масс. %) минорной фазы, VOPO4. После добавления раствора ANO катализатор сушили в лабораторной печи при 120°С в течение 4 часов. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С для разложения оксалата и удаления остаточной воды и затем дополнительно нагревали до около 390°С. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что данный выход выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5, и также выше, чем у катализатора из примера 6.
Пример 10
Оксалат ниобия-аммония (ANO) в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Данный образец катализатора ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида. Такой использованный образец VPO-катализатора не содержал минорной фазы VOPO4. После добавления раствора ANO катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой посуде в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С для разложения оксалата и удаления остаточной воды и затем дополнительно нагревали до около 390°С. Катализатор затем тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход в данном случае выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5, и также выше, чем для катализатора из сравнительного примера 6.
Примеры 11-17
В каждом из данных примеров, оксалат ниобия-аммония (ANO) в водном растворе, содержащем 9,09 масс. % ANO, добавляли к VPO-катализатору в массовом соотношении 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Все образцы VPO-катализаторов в данных примерах работали в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO4, до незначительного уровня. Добавление раствора ANO к катализатору выполняли в ротационной вакуумной сушилке, оснащенной распылительными соплами. Сушилка имеет лопасти, которые перемешивали катализатор, в то время как раствор ANO разбрызгивали на катализаторе. После добавления раствора ANO содержания сушилки перемешивали в течение около 30 минут. Сушилку затем продували азотом в вакууме, нагревали приблизительно до 392°F для разложения оксалата и удаления остаточной воды и выдерживали при данной температуре в течение 3 часов, после чего охлаждали. Затем порции катализаторов после окончания опыта тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что значения выхода малеинового ангидрида были выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5, и также выше, чем для катализатора из сравнительного примера 6.
Сравнительный пример 18
Свежий образец промотированного кобальтом VPO-катализатора (полученного аналогично другому VPO-катализатору, используемому здесь, но с кобальтом, добавленным во время получения катализатора с целью получения катализатора, содержащего кобальт в количестве, составлявшем около 0,2 масс. %) тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида сравним или немного ниже, чем для катализаторов из примеров 2-5. Надо отметить, что источником кобальта для данного катализатора был ацетат кобальта, и его добавляли в процессе получения (до прокаливания).
Пример 19
Ацетат кобальта в водном растворе, содержащий около 1,1% по массе кобальта, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,2 г раствора / 1 г катализатора. Использованный образец VPO-катализатора использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO4, до незначительного уровня. После добавления раствора ацетата кобальта катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой чашке в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до около 390°С, получая катализатор, содержащий около 0,2 масс. % кобальта. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализатора из примера 17, и также выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 20
Ацетат цинка в водном растворе, содержащий около 1,7% цинка по массе, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Данный катализатор ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO4, до незначительного уровня. После добавления раствора ацетата цинка катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой посуде в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до около 390°С, получения катализатора, содержащего около 0,4% по массе цинка. Затем катализатор тестировали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 21
Фосфорно-молибденовую кислоту в водном растворе, содержащем приблизительно 1,7% масс. молибдена, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Данный катализатор ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO4, до незначительного уровня. После добавления раствора фосфорно-молибденовой кислоты катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой чашке в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до около 390°С для получения катализатора, содержащего приблизительно 0,4% масс. молибдена. Затем катализатор испытывали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 22
Цитрат железа аммония в водном растворе, содержащем приблизительно 0,6% масс. железа, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,22 г раствора / 1 г катализатора. Данный катализатор ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO4, до незначительного уровня. После добавления раствора цитрата аммония-железа катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой чашке в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до 390°С для получения катализатора, содержащего приблизительно 0,13% масс. железа. Затем катализатор испытывали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Пример 23
Бис(аммонийлактато)дигидроксид титана(IV) в водном растворе, содержащий приблизительно 1,9% масс. Ti, добавляли при перемешивании к VPO-катализатору в массовом соотношении, составлявшем 0,1 г раствора / 1 г катализатора. Данный катализатор ранее использовался в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание минорной фазы, VOPO4, до незначительного уровня. После добавления раствора бис(аммонийлактато)дигидроксида титана(IV) катализатор высушивали на воздухе в течение ночи в открытой чашке в лабораторном вытяжном шкафу. После сушки часть образца загружали в стальной реактор псевдоожиженного слоя диаметром 1,5″. Для создания режима псевдоожиженного слоя катализатор продували азотом и нагревали до около 200°С и затем дополнительно нагревали до около 390°С для получения катализатора, содержащего приблизительно 0,18% масс. Ti. Затем катализатор испытывали в условиях окисления н-бутана. Конверсия бутана и выход малеинового ангидрида характеризовались значениями, приведенными в таблице 1. Следует отметить, что выход малеинового ангидрида выше, чем для катализаторов из сравнительных примеров 2-5.
Примечания:
1. "RX темп." представляет собой температуру в реакторе в °С.
2. "С4 конв." представляет собой выраженную в процентах величину, рассчитываемую как (число молей н-бутана, преобразованных в продукты и побочные продукты, деленное на количество молей подаваемого н-бутана)×100.
3. "Выход малеинового ангидрида" представляет собой выраженную в процентах величину, рассчитываемую как (число молей произведенного малеинового ангидрида, поделенное на количество молей подаваемого н-бутана)×100.
Данные в таблице 1 демонстрируют, что улучшенный катализатор для конверсии бутана и кислорода в малеиновый ангидрид можно приготовить добавлением металлического промотора к VPO-катализатору, где катализатор промотировали по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана. Кроме того, вышеприведенные данные демонстрируют, что способ добавления металлического промотора является ключом к данному изобретению. В особенности, добавлением одного из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана к VPO-катализатору путем импрегнирования получали катализатор лучшего качества (дававший больше малеинового ангидрида), чем когда ниобий добавляли ранее, в процессе приготовления катализатора. Кроме того, данные в таблице 1 демонстрируют, что улучшенный, импрегнированный металлом VPO-катализатор получают только тогда, когда перед импрегнированием раствором, содержащим служащее источником металла соединение по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, в первоначальном VPO-катализаторе либо не было фазы VOPO4, либо фаза VOPO4 присутствовала в катализаторе только в незначительном количестве.
Хотя приведенное выше описание и приведенные выше варианты осуществления являются типичными для практики настоящего изобретения, очевидно, что многие альтернативы, модификации и вариации будут очевидны специалистам в данной области техники в свете данного описания. Соответственно, предполагается, что все подобные альтернативы, модификации и вариации охватываются и находятся в пределах сущности и широкого объема прилагаемой формулы изобретения.
Claims (17)
1. Способ получения промотированного VPO-катализатора, который содержит смешанные оксиды ванадия и фосфора и который промотирован по меньшей мере одним из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, причем указанный способ включает стадии:
(i) получения VPO-катализатора, содержащего больше чем 80 мас.% пирофосфат ванадила и менее чем 5 мас.% фосфата ванадила,
(ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим соединение, служащее источником по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для образования импрегнированного металлом VPO-катализатора, и
(iii) сушки импрегнированного металлом VPO-катализатора для образования промотированного VPO-катализатора.
(i) получения VPO-катализатора, содержащего больше чем 80 мас.% пирофосфат ванадила и менее чем 5 мас.% фосфата ванадила,
(ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим соединение, служащее источником по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана, для образования импрегнированного металлом VPO-катализатора, и
(iii) сушки импрегнированного металлом VPO-катализатора для образования промотированного VPO-катализатора.
2. Способ по п. 1, в котором VPO-катализатор содержит больше чем 90 мас.% пирофосфата ванадила и менее чем 3 мас.% фосфата ванадила.
3. Способ по п. 1, в котором VPO-катализатор сформирован в микросфероидные частицы.
4. Способ по п. 1, в котором раствор, содержащий служащее источником металла соединение, представляет собой органический или водный раствор, содержащий соединение, служащее источником по меньшей мере одного из ниобия, кобальта, железа, цинка, молибдена или титана.
5. Способ по п. 1, в котором раствор, содержащий служащее источником металла соединение, содержит по меньшей мере одно из оксалата аммония-ниобия, ацетата кобальта, ацетата цинка, фосфорно-молибденовой кислоты, цитрата аммония-железа или бис(аммонийлактато)дигидроксида титана(IV).
6. Способ по п. 1, в котором импрегнированный металлом VPO-катализатор сушат при температуре от 100°С до 300°С в течение от 2 до 5 часов.
7. Способ по п. 1, в котором VPO-катализатор, содержащий менее чем 5 мас.% фосфата ванадила, полученного на стадии i), получают способом приготовления, включающим объединение твердого VPO-катализатора с водой, удаление воды и сбор твердого вещества фильтрованием и затем сушку твердого фильтрата.
8. Способ по п. 1, в котором VPO-катализатор, содержащий менее чем 5 мас.% фосфата ванадила, полученного на стадии i), получают способом приготовления, включающим работу VPO-катализатора в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение от около 1 до около 80 часов.
9. Способ получения промотированного ниобием VPO-катализатора, содержащего смешанные оксиды ванадия и фосфора, причем указанный способ включает стадии
(i) получения VPO-катализатора, содержащего больше 80 мас.% пирофосфат ванадила и менее чем 5 мас.% фосфата ванадила,
(ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим ниобий, для образования импрегнированного ниобием VPO-катализатора, и
(iii) сушки импрегнированного ниобием VPO-катализатора с образованием промотированного ниобием катализатора окисления.
(i) получения VPO-катализатора, содержащего больше 80 мас.% пирофосфат ванадила и менее чем 5 мас.% фосфата ванадила,
(ii) приведение VPO-катализатора в контакт с раствором, содержащим ниобий, для образования импрегнированного ниобием VPO-катализатора, и
(iii) сушки импрегнированного ниобием VPO-катализатора с образованием промотированного ниобием катализатора окисления.
10. Способ по п. 9, в котором VPO-катализатор содержит больше чем 90 мас.% пирофосфата ванадила и менее чем 3 мас.% фосфата ванадила.
11. Способ по п. 9, в котором VPO-катализатор сформирован в микросфероидные частицы.
12. Способ по п. 9, в котором раствор, содержащий ниобий, представляет собой органический или водный раствор, содержащий соединение, служащее источником ниобия.
13. Способ по п. 9, в котором раствор, содержащий ниобий, содержит оксалат аммония-ниобия, NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·(H2O)2 и воду.
14. Способ по п. 9, в котором импрегнированный ниобием VPO-катализатор сушат при температуре от 100°С до 300°С в течение от 2 до 5 часов.
15. Способ по п. 9, в котором импрегнированный ниобием VPO-катализатор сушат при температуре около 200°С в течение около 3 часов.
16. Способ по п. 9, в котором VPO-катализатор, содержащий менее чем 5 мас.% фосфата ванадила, полученного на стадии i), получают способом приготовления, включающим объединение твердого VPO-катализатора с водой, удаление воды и сбор твердого вещества фильтрованием и затем сушку твердого фильтрата.
17. Способ по п. 9, в котором VPO-катализатор, содержащий менее чем 5 мас.% фосфата ванадила, полученного на стадии i), получают способом приготовления, включающим работу VPO-катализатора в условиях окисления бутана для получения малеинового ангидрида в течение от около 1 до около 80 часов.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/317,656 | 2011-10-25 | ||
| US13/317,656 US8658557B2 (en) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| PCT/US2012/061376 WO2013062919A1 (en) | 2011-10-25 | 2012-10-22 | IMPROVED CATALYST FOR n-BUTANE OXIDATION TO MALEIC ANHYDRIDE |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014120691A RU2014120691A (ru) | 2015-12-10 |
| RU2605550C2 true RU2605550C2 (ru) | 2016-12-20 |
Family
ID=47116497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014120691/04A RU2605550C2 (ru) | 2011-10-25 | 2012-10-22 | Улучшенный катализатор для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8658557B2 (ru) |
| EP (1) | EP2771114B1 (ru) |
| JP (1) | JP6162706B2 (ru) |
| KR (1) | KR102008544B1 (ru) |
| CN (1) | CN104169002B (ru) |
| BR (1) | BR112014009744B1 (ru) |
| RU (1) | RU2605550C2 (ru) |
| TW (1) | TWI579046B (ru) |
| WO (1) | WO2013062919A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8981172B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-17 | Eastman Chemical Company | Catalytic dehydration of alcohols and ethers over a ternary mixed oxide |
| US8765629B2 (en) * | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8658557B2 (en) * | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| EP2781262B1 (en) * | 2013-03-22 | 2020-05-27 | Clariant International Ltd | Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst |
| CN104028288B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-08-24 | 大连龙缘化学有限公司 | 一种用于正丁烷氧化制备顺酐的催化剂 |
| US9675966B2 (en) | 2015-07-16 | 2017-06-13 | Ineos Europe Ag | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| CN106582748B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高生产顺酐的催化剂活性的制备方法 |
| CN106000434A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-10-12 | 刘阳 | 一种顺酐催化剂及其制备方法 |
| US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
| CN108325545B (zh) * | 2018-02-09 | 2021-01-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 |
| IT201900013167A1 (it) * | 2019-07-29 | 2021-01-29 | Polynt S P A | Letto catalitico multistrato per l'ossidazione parziale di n-butano ad anidride maleica. |
| CN111871419A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-11-03 | 浙江大学 | 一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法 |
| CN112490448A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 中南大学 | 一种(氟)磷酸钒钠化合物正极材料的制备与纯化方法 |
| WO2024084002A1 (en) | 2022-10-21 | 2024-04-25 | Clariant International Ltd | Mechanically stable vpo catalyst and process for the production thereof |
| EP4357019A1 (de) | 2022-10-21 | 2024-04-24 | Clariant International Ltd | Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3888886A (en) * | 1972-06-08 | 1975-06-10 | Mobil Oil Corp | Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst |
| DE2750327A1 (de) * | 1976-11-11 | 1978-05-18 | Ici Ltd | Ktalysator, dessen herstellung und dessen verwendung bei der herstellung von maleinsaeureanhydrid |
| US4151116A (en) * | 1977-08-05 | 1979-04-24 | Halcon Research And Development Corporation | Preparation of maleic anhydride |
| DE19825389A1 (de) * | 1998-05-28 | 1999-12-02 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Katalytisch aktiver Oxovanadiumdiphosphat-Katalysator und seine Herstellung |
| WO2004060558A1 (en) * | 2003-01-03 | 2004-07-22 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing vanadyl pyrophosphate catalyst |
| DE102007012723A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Vanadylpyrophosphat |
| EA010522B1 (ru) * | 2003-09-15 | 2008-10-30 | Лонца С.П.А. | Промотированный ниобием катализатор на основе смешанного оксида ванадия/фосфора |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3255211A (en) * | 1963-04-19 | 1966-06-07 | Petro Tex Chem Corp | Preparation of dicarboxylic acid anhydrides |
| US3905914A (en) | 1973-07-16 | 1975-09-16 | Anthony T Jurewicz | V-P-Zr catalysts and method of preparation thereof |
| US3932305A (en) | 1974-04-17 | 1976-01-13 | Mobil Oil Corporation | V-P-Zr Catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide |
| US3931046A (en) | 1974-04-17 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | V-p-zr catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide |
| US3975300A (en) | 1974-07-01 | 1976-08-17 | Mobil Oil Corporation | One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide |
| GB1601121A (en) * | 1977-05-23 | 1981-10-28 | Ici Ltd | Production of acid anhydrides by oxidation and catalysts therefor |
| JPS5669207A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Crystalline oxide |
| JPS57111218A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Crystalline oxide |
| US4647673A (en) | 1982-09-23 | 1987-03-03 | The Standard Oil Company | Maleic anhydride process |
| JP2893539B2 (ja) * | 1988-10-05 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法 |
| US5137860A (en) | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
| JPH05262755A (ja) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 無水マレイン酸の製造法 |
| US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
| US5480853A (en) * | 1994-07-15 | 1996-01-02 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium catalyst preparation |
| US5532385A (en) * | 1994-11-14 | 1996-07-02 | Trustees Of Princeton University | Catalytic process for the production of maleic anhydride |
| US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
| IT1290407B1 (it) | 1996-04-29 | 1998-12-03 | Lonza Spa | Procedimento per la trasformazione di un precursore di catalizzatore a base di ossido misto di vanadio/fosforo nel catalizzatore attivo |
| DE19727235A1 (de) * | 1997-06-26 | 1999-01-07 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation |
| DE60336173D1 (de) * | 2003-01-03 | 2011-04-07 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur herstellung von vanadylpyrophosphat-katalysatoren |
| EP2081684A4 (en) * | 2006-09-05 | 2013-02-06 | Huntsman Petrochemical Llc | IMPROVED MALEIC ACID ANHYDRIDE CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| KR101437204B1 (ko) * | 2007-10-22 | 2014-09-03 | 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 | 개선된 말레산 무수물 제조용 산화촉매 |
| US8658557B2 (en) * | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
-
2011
- 2011-10-25 US US13/317,656 patent/US8658557B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-10-22 JP JP2014538867A patent/JP6162706B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-10-22 BR BR112014009744A patent/BR112014009744B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-10-22 KR KR1020147013886A patent/KR102008544B1/ko active IP Right Grant
- 2012-10-22 WO PCT/US2012/061376 patent/WO2013062919A1/en active Application Filing
- 2012-10-22 EP EP12780384.9A patent/EP2771114B1/en not_active Not-in-force
- 2012-10-22 RU RU2014120691/04A patent/RU2605550C2/ru active
- 2012-10-22 CN CN201280061849.9A patent/CN104169002B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-10-23 TW TW101139068A patent/TWI579046B/zh active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3888886A (en) * | 1972-06-08 | 1975-06-10 | Mobil Oil Corp | Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst |
| DE2750327A1 (de) * | 1976-11-11 | 1978-05-18 | Ici Ltd | Ktalysator, dessen herstellung und dessen verwendung bei der herstellung von maleinsaeureanhydrid |
| US4151116A (en) * | 1977-08-05 | 1979-04-24 | Halcon Research And Development Corporation | Preparation of maleic anhydride |
| DE19825389A1 (de) * | 1998-05-28 | 1999-12-02 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Katalytisch aktiver Oxovanadiumdiphosphat-Katalysator und seine Herstellung |
| WO2004060558A1 (en) * | 2003-01-03 | 2004-07-22 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing vanadyl pyrophosphate catalyst |
| EA010522B1 (ru) * | 2003-09-15 | 2008-10-30 | Лонца С.П.А. | Промотированный ниобием катализатор на основе смешанного оксида ванадия/фосфора |
| DE102007012723A1 (de) * | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Basf Se | Polynäres Vanadylpyrophosphat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2771114B1 (en) | 2019-08-21 |
| JP2015501214A (ja) | 2015-01-15 |
| US20130102455A1 (en) | 2013-04-25 |
| BR112014009744A2 (pt) | 2017-04-25 |
| TW201325715A (zh) | 2013-07-01 |
| EP2771114A1 (en) | 2014-09-03 |
| US8658557B2 (en) | 2014-02-25 |
| CN104169002A (zh) | 2014-11-26 |
| KR20150035476A (ko) | 2015-04-06 |
| WO2013062919A1 (en) | 2013-05-02 |
| BR112014009744B1 (pt) | 2020-04-07 |
| CN104169002B (zh) | 2017-03-15 |
| RU2014120691A (ru) | 2015-12-10 |
| KR102008544B1 (ko) | 2019-08-07 |
| JP6162706B2 (ja) | 2017-07-12 |
| TWI579046B (zh) | 2017-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2605550C2 (ru) | Улучшенный катализатор для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид | |
| JP6804511B2 (ja) | ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ酸化するための改良された触媒 | |
| JP2004512167A (ja) | 無水マレイン酸を製造するための触媒及び方法 | |
| US20120022291A1 (en) | Catalyst for production of acrolein and acrylic acid by means of dehydration reaction of glycerin, and process for producing same | |
| KR101321209B1 (ko) | 말레산 무수물 제조에 적합한 촉매의 향상을 위한 신규 인첨가 방법 | |
| JP2895142B2 (ja) | 触媒先駆体および対応する触媒の製造法 | |
| EP0107274B1 (en) | Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus | |
| US4525471A (en) | Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus | |
| US4647673A (en) | Maleic anhydride process | |
| GB2090155A (en) | Process for producing phosphorous-vanadium-oxygen catalysts | |
| JP3555205B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
| JP3603352B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 | |
| JP7342735B2 (ja) | リン－バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
| WO2024084002A1 (en) | Mechanically stable vpo catalyst and process for the production thereof | |
| JP3013457B2 (ja) | ジカルボン酸無水物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant |