JP3013457B2 - ジカルボン酸無水物の製造法 - Google Patents

ジカルボン酸無水物の製造法

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  • Catalysts (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジカルボン酸無水物の
製造方法に関する。詳しくは、炭素数４以上の炭化水素
の気相接触酸化反応による無水マレイン酸の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】バナジウム−リン系複合酸化物は、炭素
数４以上の炭化水素の気相接触酸化反応による無水マレ
イン酸の製造に有効な触媒成分であることが広く知られ
ている。特に低反応性であるｎ−ブタンの場合には（Ｖ
Ｏ）2 Ｐ2 Ｏ7 （ピロリン酸ジバナジル）と呼ばれる化
合物が触媒成分として用いられている（E.Bordes, P.Co
urtine, J.Catal., 57, 236 −252,（1979)）。
【０００３】この化合物は、Ｘ線回折スペクトル（対陰
極；Ｃｕ−Ｋα）において１４．２°、１５．７°、１
８．５°、２３．０°、２８．４°、３０．０°、３
３．７°及び３６．８°なる回折角（２θ；±０．２
°）に主要ピーク（第２のＸ線回折ピーク）を示す。通
常、この化合物は適当な担体と混合され触媒として成形
された後、固定床或いは流動床反応装置で使用される。
【０００４】この触媒化にあたって、ピロリン酸ジバナ
ジルを水中で湿式粉砕することにより触媒活性が改善さ
れることが、特開昭５７−１２２９４４号公報に報告さ
れている。また、特開昭６２−２０３８５１号公報に
は、触媒である酸化物、バナジウム−リン含有水溶液及
びシリカゾルを混合した水性スラリーから流動触媒を調
製する方法が報告されているが、その際にも酸化物を湿
式或いは乾式粉砕することが推奨されている。
【０００５】また、特開昭６０−２２７８３５号公報に
は、一旦粉砕して直径０．５μｍより小さくしたピロリ
ン酸ジバナジルをさらにリン酸水溶液中で粉砕すること
により触媒の耐摩砕抵抗性が改善されることが報告され
ている。これらは、触媒中の活性成分である酸化物を粉
砕することにより、活性を増大させ、そして流動性や強
度を改善することに寄与していると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも水中または水性媒体中での湿式粉砕処理
であり、十分な活性・選択性の発現には不十分であっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
反応活性、選択性が顕著に改善されたジカルボン酸無水
物の製造法を提供することを目的として粉砕操作が触媒
に及ぼす効果について鋭意検討した結果、粉砕を行うに
あたって、水以外の有機媒体、特に芳香族炭化水素又は
含酸素有機化合物を使用した場合に顕著な反応活性、選
択性の改善がみられることを見い出し、本発明に到達し
た。
【０００８】即ち、本発明の要旨は、炭素数４以上の炭
化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物
を製造する方法において、触媒として（１）４価のバナ
ジウムの化合物、（２）５価のリンの化合物、及び
（３）必要によって鉄、クロム、コバルト、ニッケル、
ジルコニウム及びチタンからなる群から選ばれる促進剤
からなり、特定のＸ線回折スペクトル有する複合酸化物
（前駆体酸化物）を芳香族炭化水素溶媒または含酸素有
機溶媒中で湿式粉砕した後、焼成することにより、ある
いは前駆体を焼成した後、焼成体酸化物を芳香族炭化水
素溶媒または含酸素有機溶媒中で湿式粉砕して得られる
リン−バナジウム系結晶性酸化物を用いることを特徴と
するジカルボン酸無水物の製造方法に存する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。触媒とし
て用いるリン−バナジウム系結晶性酸化物は、通常その
前駆体酸化物の焼成によって製造される。この前駆体酸
化物は、Ｘ線回折スペクトル（対陰極；Ｃｕ−Ｋα）に
おいて１５．６°、１９．６°、２４．２°、２７．１
°、２８．８°、３０．５°、３２．０°および３３．
８°なる回折角（２θ；±０．２°）に主要ピーク（第
１のＸ線回折ピーク）を有する。
【００１０】前駆体酸化物の製造法は多数報告されてお
り、その例をいくつか下記に示す。 五酸化バナジウムをリン酸の存在下、イソブタノー
ルなどの還元性有機溶剤で還元、加熱してスラリーを得
る（特公昭５７−８７６１号）。 五酸化バナジウムをリン酸の存在下、ヒドラジンな
どの無機還元剤で還元した後、水熱条件下で処理してス
ラリーを得る（特開昭５７−３２１１０号）。 前駆体酸化物は、スラリーの蒸発乾固、噴霧乾燥、遠心
分離、濾過等によって固体として取り出すことができ
る。
【００１１】得られた前駆体酸化物は窒素、アルゴン等
の不活性ガス；空気；不活性ガスで希釈された空気；ブ
タン、ブテン等を含有する空気等の雰囲気下、マッフル
炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉等の装置を用いて
焼成することにより、第２のＸ線回折ピークを有するピ
ロリン酸ジバナジルを主成物とする酸化物（焼成体酸化
物）に変換する。焼成温度は通常３００〜７００℃の範
囲である。
【００１２】本発明においては、上記前駆体酸化物ある
いは焼成体酸化物を芳香族炭化水素溶媒または含酸素有
機化合物溶媒の存在下粉砕することを特徴とする。芳香
族炭化水素溶媒および含酸素有機化合物溶媒としては、
トルエンなどの芳香族炭化水素類イソブタノール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類が用いられ、特にイソブタノールま
たはトルエンを用いるのが好ましい。これらの溶媒は単
独で用いても混合して用いてもよい。
【００１３】粉砕は、ハンマーミル、ジェットミル、コ
ロイドミル、サンドグラインダー等の適当な湿式または
乾式の粉砕装置を用い、平均粒子径が０．５μｍ以下に
なるまで行うことが望ましい。
【００１４】上記のようにして粉砕された前駆体酸化物
または焼成体酸化物は噴霧乾燥、遠心分離などの適当な
手段によって回収される。
【００１５】本発明方法により粉砕され、回収された前
駆体酸化物は、それ自体を触媒として或いは触媒の活性
成分として、或いはそれらの前駆体として、ブタン、ブ
テン、１，３−ブタジエン等の炭素数４以上の炭化水素
の気相酸化による無水マイレン酸の製造に好適に利用さ
れる。
【００１６】例えば前駆体酸化物自体を、必要により成
形助剤を併用して、ペレットその他の触媒の形状に成形
することにより、固定床触媒として使用することができ
る。また活性成分としての前駆体酸化物を担体その他の
補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、ペレ
ットその他の触媒の形状に成形することにより、固定床
触媒として使用することもできる。
【００１７】このように前駆体酸化物の形のままで触媒
化した場合、得られた触媒は通常、反応器内で４００〜
６００℃程度の温度で焼成され、焼成体酸化物の形に変
換されることにより活性化されて、反応に使用される。
焼成の雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガス；
空気；不活性ガスで希釈された空気；ブタン、ブテン等
を含有する空気等が好適に使用される。なお、上記焼成
による活性化を反応器外で適当な焼成炉を用いて行うこ
ともできる。
【００１８】また、本発明方法により粉砕され、回収さ
れた前駆体酸化物を焼成すると、前記の通り、焼成体酸
化物が得られる。焼成温度は通常、３５０〜８００℃、
好ましくは４００〜６００℃である。焼成の雰囲気につ
いては前駆体酸化物含有触媒の焼成について上記したと
ころと同様である。
【００１９】前駆体酸化物を焼成した後、粉砕、回収し
て得られた焼成体酸化物または前駆体酸化物を粉砕、回
収した後、焼成して得られた焼成体酸化物は、それ自体
を触媒として、あるいは触媒の活性成分として、ブタ
ン、ブテン、１，３−ブタジエン等の炭素数４以上の炭
化水素の気相酸化による無水マイレン酸の製造に好適に
利用される。
【００２０】例えば焼成体酸化物自体を、必要により成
形助剤を併用して、ペレットその他の触媒の形状に成形
することにより、固定床触媒として使用することができ
る。また焼成体酸化物を活性成分として、担体その他の
補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、ペレ
ットその他の触媒の形状に成形することにより固定床触
媒として使用することもできる。なお、このように焼成
体酸化物を含有する触媒の場合でも上記前駆体酸化物含
有触媒の場合と同様の焼成による活性化をおこなっても
よい。
【００２１】さらに上記の前駆体酸化物又は焼成体酸化
物を担体その他の補助成分と共に、微細な球状粒子等の
流動床触媒の形状に成形することにより、流動床触媒と
して使用することもできる。この場合の成形法としては
噴霧乾燥法を用いるのが好適である。
【００２２】このための特に好適な方法は、前駆体酸化
物又は焼成体酸化物からなる第一成分、バナジウム及び
リンを（好ましくはその少くとも一部をリン酸バナジル
の形で）含有する水性溶液からなる第二成分、並びにシ
リカゾルからなる第三成分を混合して水性スラリーを形
成させ、該スラリーを噴霧乾燥し、得られた固体粒子を
焼成する方法である（特開昭５８−１７０５４２号、同
５８−１７０５４３号等参照）。
【００２３】このとき組成としては、第一成分は２０〜
９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、第三成分は
３〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２４】この際、上記第一成分を水性スラリー調製
以前の段階で微粉化しておくのがよく、そのためにはハ
ンマーミル、ジェットミル、コロイドミル、サンドグラ
インダー等の適当な粉砕装置を使用し、湿式法又は乾式
法で粉砕して、通常１０μｍ以下、好適には５μｍ以下
の粒径となるようにする。
【００２５】なお、焼成には例えばマッフル炉、ロータ
リーキルン、流動焼成炉等の任意の形式の焼成炉を用い
ることができる。焼成の雰囲気については前駆体酸化物
含有触媒の焼成について前記したところと同様である。
このようにして得られる流動床触媒は活性、流動性およ
び強度に優れている。
【００２６】なお、上記の噴霧乾燥によって得られる固
体粒子をペレットその他の触媒の形状に成形することに
より、固体床触媒として使用することもできる。また、
触媒中にＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ等の添加物を加えるこ
とは、活性及び選択性を改善するために一般的に行われ
る手法である。（B.K.Hodnett, Catal. Rev., 27, 373,
（1985）等参照）。これらで修飾された触媒に対しても
本発明の粉砕方法は有効に用いることができる。
【００２７】このようにして製造された触媒は、炭素数
４以上の炭化水素から気相接触酸化により無水マレイン
酸を製造するのに好適に用いることができる。好ましく
はｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタ
ジエン又はそれらの混合物が用いられる。特に経済的に
有利なものはｎ−ブタン及びブテン類であり、これらは
天然ガスからの分離、或いはナフサクラッキング生成物
からの分離、或いはＦＣＣ反応等によって容易に得るこ
とができる。
【００２８】気相接触反応の形式は流動床でも固定床で
もよい。酸化剤としては空気或いは分子状酸素含有ガス
が用いられる。原料炭化水素は通常０．１〜１０容量
％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度は１０〜３０容
量％の範囲で行われる。反応温度は３００〜５５０℃、
より好ましくは３５０〜５００℃の範囲であり、反応圧
力は通常常圧もしくは０．０５〜１０kg／cm2 の加圧下
で行われる。
【００２９】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。
【００３０】製造例１ 容積３００mlのビーカー中に６０ｇの脱塩水、２７．７
ｇの８５％Ｈ3 ＰＯ4 、３．１３ｇの８０％Ｎ2 Ｈ4 ・
Ｈ2 Ｏ，１８．４ｇのＶ2 Ｏ5 を加え、全量を溶解させ
た。溶液を濃縮して１００ｇに調整し、テフロン製の容
器に入れて加圧密閉容器中にて１５０℃、１２時間水熱
処理を行った。冷却すると、青色の水性スラリーが得ら
れた。このスラリーを濾過した後、アセトンで洗浄し、
１３０℃で一晩乾燥して前駆体酸化物（第１のＸ線回折
ピークを有する）を得た。
【００３１】この前駆体酸化物１５ｇとイソブタノール
４０ｇを内容積１５０mlの湿式粉砕機（サンドミル）の
容器に入れ、粒子径０．８〜１．２mmのＺｒＯ2 ビーズ
１００mlを加え、直径４２mmの攪拌羽根で２３００rpm
の回転速度で２時間攪拌・粉砕を行った。得られたスラ
リーを濾過、アセトン洗浄後、１日風乾し、窒素下６０
０℃、３０分焼成して触媒Ａを得た。
【００３２】製造例２ 製造例１と同様にして得られた前駆体酸化物を窒素下６
００℃で３０分間焼成し、焼成体酸化物（触媒Ｂ）を得
た。この酸化物は、直径２μｍの結晶であり、第２のＸ
線回折ピークを有するものであった。
【００３３】製造例３ 触媒Ｂを製造例１と同じ手順で粉砕、製造を行い、触媒
Ｃを得た。
【００３４】製造例４ 粉砕時間を３０分としたこと以外は触媒Ｃと同様に製造
し、触媒Ｄを得た。
【００３５】製造例５ イソブタノールの代わりにトルエンを用いたこと以外は
触媒Ｃと同様に製造し、触媒Ｅを得た。
【００３６】製造例６ イソブタノールの代わりにエチレングリコールを用いた
こと以外は触媒Ｃと同様に製造し、触媒Ｆを得た。
【００３７】製造例７ イソブタノールの代わりに脱塩水を用いたこと以外は触
媒Ｃと同様に製造し、触媒Ｇを得た。
【００３８】製造例８ イソブタノールの代わりにシクロヘキサンを用いたこと
以外は触媒Ｃと同様に製造し、触媒Ｈを製造した。
【００３９】製造例９ 特開昭６０−２２７８３５号の実施例１に従って、前駆
体酸化物を水中で粉砕した後、焼成し、焼成体酸化物を
リン酸水溶液中で粉砕処理して触媒Ｉを製造した。
【００４０】製造例１０ 容積５００mlのフラスコに、ＦｅＣｌ3 １．３５ｇ、イ
ソブタノール１７５mlを入れ溶解させた後、Ｖ2 Ｏ5 １
８．２ｇ及び１５０mlのイソブタノールに溶解させた９
９％Ｈ3 ＰＯ4 ２３．８ｇを加え、６時間還流した。得
られたスラリーを遠心分離し、イソブタノールで洗浄、
１３０℃で一晩乾燥して前駆体酸化物を得た。
【００４１】前駆体酸化物を窒素下６００℃で３０分間
焼成し、焼成体酸化物を得た（触媒Ｊ）。得られた焼成
体酸化物は、直径約５μｍでキャベツに似た形状をして
おり、触媒Ａと同様に第２のＸ線ピークを有するもので
あるが、そのピーク強度比は異なる。
【００４２】製造例１１ 粉砕時間を１時間としたこと以外は、触媒Ｊを製造例１
と同じ手順で粉砕、製造を行い、触媒Ｋを得た。
【００４３】製造例１２ 容積１０００mlのビーカーに脱塩水２５０ｇ、Ｖ2 Ｏ5
９１．８ｇ、８５％Ｈ 3 ＰＯ4 １１５．３ｇ、シュウ酸
（２水塩）１２６．１ｇを入れ、３０分間煮沸した後、
５００ｇに重量を揃えた。この溶液は、無定形Ｐ−Ｖを
含み、流動触媒を製造する際のバインダー成分として有
用である。触媒Ｃに、この溶液１３．３ｇと２０重量％
のシリカゾル５ｇを加え、均一に分散させた。得られた
スラリーをホットプレート上で乾燥させた後、窒素雰囲
気下６００℃で３０分間焼成して触媒Ｌを得た。
【００４４】実施例１〜７及び比較例１〜３ 上記製造例で得られた触媒Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｋ、
Ｌ、Ｇ、Ｈ及びＩを用いて、ｎ−ブタンの気相接触酸化
を行った。触媒は窒素雰囲気下焼成したのち錠剤に成型
し、２４−６０meshに粉砕して用いた。
【００４５】石英反応管に触媒を１．０cc充填し、５２
０℃まで窒素雰囲気下昇温し、ｎ−ブタン４％／空気９
６％（Ｏ2 ：Ｎ2 ＝２０％：７６％）の反応ガスに切り
替えて反応を行った。反応ガスの流量は１リットル／hr
であり、ＳＶは１０００hr-1であった。
【００４６】分析はオンライン接続したガスクロマトグ
ラフィーによって行った。最高無水マレイン酸収率及び
それを与える最適反応温度を求めた。結果を表１にまと
めて示した。
【００４７】比較例４及び５ 粉砕処理を行わないで製造した触媒Ｂ，Ｊの活性試験を
上記実施例１と同じ方法で行った。結果を表１にまとめ
て示した。
【００４８】いずれの触媒の場合も、有機媒体中で粉砕
することにより、特に良好な無水マレイン酸収率が得ら
れるようになる。
【００４９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 ますみ 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−199045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−227835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−122944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−55350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/60 B01J 27/198 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸
    化反応によりジカルボン酸無水物を製造する方法におい
    て、触媒として、（１）４価のバナジウムの化合物、
    （２）５価のリンの化合物、及び（３）必要によって
    鉄、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及びチ
    タンからなる群から選ばれる促進剤からなり、Ｘ線回折
    スペクトル（対陰極；Ｃｕ−Κα）において１５．６
    °、１９．６°、２４．２°、２７．１°、２８．８
    °、３０．５°、３２．０°及び３３．８°なる回折角
    （２θ；±０．２°）に主要ピークを有する複合酸化物
    を芳香族炭化水素溶媒または含酸素有機化合物溶媒中で
    湿式粉砕して得られるリン−バナジウム系結晶性酸化物
    を用いることを特徴とするジカルボン酸無水物の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 触媒として、湿式粉砕したリン−バナジ
    ウム系結晶性酸化物を、バナジウム及びリンを含有する
    水性溶液及び／又はシリカを含有する水性媒体と混合し
    た後、得られた水性スラリーを乾燥、焼成したものを用
    いることを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸無
    水物の製造方法。
  3. 【請求項３】 炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸
    化反応によりジカルボン酸無水物を製造する方法におい
    て、触媒として、（１）４価のバナジウムの化合物、
    （２）５価のリンの化合物、及び（３）必要によって
    鉄、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及びチ
    タンからなる群から選ばれる促進剤からなり、Ｘ線回折
    スペクトル（対陰極；Ｃｕ−Ｋα）において１５．６
    °、１９．６°、２４．２°、２７．１°、２８．８
    °、３０．５°、３２．０°及び３３．８°なる回折角
    （２θ；±０．２°）に主要ピークを有する複合酸化物
    を焼成して得られる、Ｘ線回折スペクトル（対陰極；Ｃ
    ｕ−Ｋα）において１４．２°、１５．７°、１８．５
    °、２３．０°、２８．４°、３０．０°、３３．７°
    及び３６．８°なる回折角（２θ；±０．２°）に主要
    ピークを有する複合酸化物を芳香族炭化水素溶媒または
    含酸素有機化合物溶媒中で湿式粉砕して得られるリン−
    バナジウム系結晶性酸化物を用いることを特徴とするジ
    カルボン酸無水物の製造方法。
  4. 【請求項４】 触媒として、湿式粉砕したリン−バナジ
    ウム系結晶性酸化物を、バナジウム及びリンを含有する
    水性溶液及び／又はシリカを含有する水性媒体と混合し
    た後、得られた水性スラリーを乾燥したものを用いるこ
    とを特徴とするジカルボン酸無水物の製造方法。
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