JPH0234353B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素の酸化によるジカルボン酸
無水物の製造に有用な、流動床触媒の製造法に関
する。 さらに詳しくは、n−ブタン、n−ブテン類、
1,3−ブタジエン、またはその混合物のような
4炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造に
適した流動床触媒の製造に関する。 酸化反応に対する温度制御および伝熱の改良を
含めて、固定床炭化水素酸化法に比較し、流動床
炭化水素酸化法のすぐれている点は、当該技術分
野で既によく知られている。 また固定床法に適する触媒は、かならずしも流
動床法に適していない。 4炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に、流動床技術を利用する誘因はあるが
(incentive)、現在この型の商業的流動床プラン
トは稼動していない。すなわちすべての商業的プ
ラントは固定床操作である。 従来、n−ブタン、n−ブテン類、1,3−ブ
タジエン、またはその混合物のような4炭素原子
炭化水素の分子状酸素または酸素含有ガスの酸化
による無水マレイン酸の製造にさいし、バナジウ
ムおよびリンの酸化物を含む触媒が使われてき
た。 これら触媒の通常の調製法は、+5以下の原子
価状態のバナジウムを与える条件下で5価バナジ
ウム化合物を還元し、これをリン化合物とおよび
必要により助触媒元素化合物と一緒にし、酸化物
に変えることのできる触媒前駆物質を形成するこ
とからなる。ついでこの触媒酸化物前駆物質を回
収し、固定床触媒粒子を形成する前または後で、
か焼して活性触媒物質を得ている。 米国特許第3888886号、第3905914号、第
3931046号、第3932305号、第3975300号は、1イ
ンチ直径流動床反応器におけるブタンからの無水
マレイン酸製造のため助触媒添加バナジウムリン
酸化物触媒の試験結果を明らかにしている。多く
の場合に於て、触媒前駆物質は水性精媒で形成し
(第3975300号においては前駆物質をバナジウム化
合物、リン化合物、有機還元剤のペースト中で形
成する)、乾燥し、その後前駆物質を約74〜250ミ
クロン寸法の粉末に粉砕し、ふるうことにより触
媒を調製している。しかし、この調製法では流動
床操作に成功する好ましい均一な微小球状触媒粒
子は得られない。 商業的流動床媒は平均直径が約20〜約300ミク
ロンの範囲内の微小球状粒子が好ましく、好まし
くは粒子の約80%は約30〜約80ミクロンの範囲内
の直径を有するものである。最も好ましくは、粒
子の約25〜約40%は、45ミクロン以下の平均直径
を有するものである。 そこで本発明の目的は、流動床バナジウムおよ
びリン混合酸化物含有酸化触媒の製造法を提供す
ることにある。 本発明の別の目的は、流動床バラジウムリン混
合酸化物触媒を利用し、4炭素原子炭化水素から
無水マレイン酸の製造法を提供することにある。 触媒前駆物質の水性スラリを噴霧乾燥すること
により、流動床操作で4炭素原子炭化水素から無
水マレイン酸の製造に有用な、すぐれた均一の微
小球状バナジウムリン混合酸化物含有触媒の得ら
れることが見出された。この製造法は、水性触媒
中でつくつた流動床バナジウムリン混合酸化物触
媒の形成に利用できるが、前駆物質を有機液体の
溶液またはスラリ中でつくつた当該触媒の形成に
利用するとき予想外に有効であることが判明し
た。 有機液体媒体、溶液またはスラリ中でのバナジ
ウムリン混合酸酸化物前駆物質の調製は、特に本
質的に無水に保れるならば、高表面積となり、4
炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造によ
り、増加した活性の触媒を生成することは以前か
らわかつている。調製の最終工程で過剰の水の存
在は、触媒の表面積と活性の両者を減少させた。
触媒前駆物質の有機液体スラリの噴霧乾燥による
流動床触媒の形成は、有機媒体の可燃性のために
好ましくない。 一旦バナジウム−リン混合酸化物前駆物質を形
成したら、これを水に導入して水性スラリを形成
し、ついで触媒の表面積または活性に悪影響を与
えることなく噴霧乾燥して微小球状流動床触媒を
形成できることが見出された。 一般に、本発明の方法は (a) バナジウム−リン混合酸化物含有触媒前駆物
質をつくり、 (b) 触媒前駆物質を粉砕し、 (c) 上記粉砕工程の前、または後で、触媒前駆物
質を水に導入して水性スラリを形成し、 (d) 上記スラリを噴霧乾燥して微小球状触媒粒子
を形成する工程を含む。 炭化水素酸化用のバナジウム−リン混合酸化物
触媒の触媒前駆物質は、当該技術分野で既知の方
法に従い、調製できる。 米国特許第4002650号は、HClをバナジウムの
溶媒和剤および還元剤として使い、水溶液中でバ
ナジウムおよびリン化合物を反応させることによ
るバナジウムおよびリンの混合酸化物含有触媒の
製造法を明らかにしている。類似の製造技術がヨ
ーロツパ特許公開番号3431号に記載されており、
この場合バナジウム−リン前駆物質を500〜700ミ
クロン(0.5〜0.7mm)の粒度に粉砕する追加の工
程が明らかにされている。 米国特許第4043943号は好ましくは無水の液体
有機媒体中での触媒前駆物質の調製法を明らかに
しており、この場合バナジウム化合物をガス状
HClにより還元し溶媒和し、ついでリン化合物と
反応させている。 バナジウムおよびリンの混合酸化物含有酸化触
媒の製造法は、本発明と共通の譲受人に譲渡され
た米国特許4244899号に明らかにされており、こ
の場合バナジウムの少なくとも一部分を+4の原
子価状態に還元できる有機液体媒体中でバナジウ
ム化合物を少なくとも一部分可溶化し、リン含有
化合物の添加前に約0.1mmより大きい直径の粒度
をもつ非可溶化バナジウムを媒体から除去するこ
とからなる。このような触媒の製造は、本発明と
共通の譲受人に嬢渡された米国特許4333853及び
4350639号に明らかにされており、この場合バナ
ジウムを還元できる有機液体媒体中でリン化合物
の存在で、5価バナジウム化合物の部分還元を行
なう。 蒸発、過、遠心分離、デカンテーシヨンなど
の常法によつて、製造した(好ましくは本質的に
無水に保つた有機液体媒体)液体反応媒体から触
媒前駆物質を回収できる。好ましくは、加熱によ
り前駆物質を乾燥する。一方、まだ有機液体で一
部分ぬれている回収前駆物質を石油エーテルのよ
うな低沸点溶剤で処理できる。別の具体化では、
真空過により過剰の反応媒体を実質上除去でき
る。別の具体化では、過剰の水を前駆物質含有有
機液体反応媒体に導入して、有機層を水層から分
離させることができる。 回収後、触媒前駆物質を水に導入して水性スラ
リを形成する。触媒前駆物質は粉砕前は一般に平
均直径1ミクロン以上の粒度を有する。しかし、
触媒前駆物質の実質的部分を平均直径1ミクロン
以下、好ましくは0.5ミクロン以下まで粒度を下
げることが好ましい。前駆物質を反応媒体から回
収前に、または回収後に、上記粉砕工程を遂行で
きる。回収後の粉砕は水に導入前に、または導入
後に、実施できる。たとえば、乾燥触媒前駆物質
をたとえばボールミルによつて乾式粉砕でき、ま
たは触媒前駆物質を含む水性スラリーをボールミ
ル粉砕できる。 触媒前駆物質は、好ましくは水に導入するとき
未か焼であるべきである。か焼したバナジウム−
リン混合酸化物触媒を水と(100℃以下で)実質
上接触させると、特に空気中でか焼した場合には
触媒の活性を減少させる。 触媒前駆物質含有水性スラリの固体含量を、約
25〜約60重量%に調節する必要がある。ついで触
媒前駆物質含有水性スラリを噴霧乾燥して、約20
〜約300ミクロンの間の、一般には20〜約240ミク
ロンの間の粒度範囲を有する均一な微小球状粒子
を形成する。本発明に於て、「球状」なる用語は、
広い意味で用いられており、完全球体である必要
はない。この噴霧乾燥は、当該技術分野で既知の
方法により遂行できる。 当該触媒前駆物質は、U、Co、Mo、Fe、Zn、
Hf、Zr、またはその混合物を含め(しかしこれ
に限定されない)助触媒元素を含むことができ
る。バナジウムの還元前または還元後に、液体反
応媒体に含めるような当該技術分野で既知の方法
により、助触媒元素を触媒前駆物質に合体でき
る。 たとえば噴霧乾燥体に水性スラリに希釈剤また
は担体を添加することによつて、不活性希釈剤ま
たは担体を流動床触媒に添加できる。 4炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に適する触媒は、一般にリン対バナジウム比約3
対1〜約0.5対1を有する。好ましくはP/V比
は約1.2対1である。これらの触媒はバナジウム
の平均原子価が、+3.5〜+4.6の範囲内であるの
が好ましい。 当該触媒を250〜600℃で、5時間またはそれ以
上まで空気中または酸素含有ガス中でか焼でき
る。触媒の一つのか焼法は、触媒上の水蒸気と空
気の混合物または空気単独中の触媒を約300〜500
℃で約1〜5時間加熱することにより遂行され
る。炭化水素、不活性ガス、または両者の存在で
触媒をか焼することもできる。本発明の方法によ
り製造した流動床触媒は、当該技術分野で既多の
酸化型流動床反応器で使用できる。 無水マレイン酸合成のため反応させる炭化水素
は、n−ブタン、n−ブテン類、1,3−ブタジ
エン、またはその混合物であることができる。精
油所流で製造されるn−ブタンまたは炭化水素混
合物を使るのが好ましい。分子状酸素は最も便利
には空気として加えるが、分子状酸素を含む合成
流も適当である。炭化水素と分子状残素の他に、
他のガスを反応物フイードに添加できる。たとえ
ば、水蒸気または窒素を反応物に添加できる。 反応物の比は巾広く変化でき、重要ではない。
分子状酸素対炭化水素の比は、炭化水素1モル当
り酸素約3〜約30モルの範囲であることができ
る。好ましい酸素/炭化水素比は炭化水素1モル
当り酸素約4〜約20モルである。 反応温度は巾広く変化でき、用いる特定の炭化
水素と触媒に依存する。ふつうは、約250〜約600
℃を使い、325〜500℃が好ましい。接触時間は1
秒以下の短かさ、または50秒程度の長さであるこ
とができる。常圧、加圧、または減圧で反応を実
施できる。1気圧以上から約3気圧までの加圧で
の操作が好ましい。 外径約3.8cmを有する長さ約35.5cmのステンレ
ス鋼管からなり、管の底部にガス(空気)の分散
器として働らくステンレス鋼フリツトを有し、軸
方向外径1.3cmのガス(炭化水素)スパージヤ
ー/サーモウエルを有する80c.c.流動床反応器で、
n−ブタンから無水マレイン酸の製造に、下記実
施例1〜8に記載の流動床触媒を用いた。この集
合体(assembly)は、ガス用のアルミニウムブ
ロツク予熱器を含み、温度制御した融解塩浴に入
れることにより反応器の加熱を行なつた。 外径約3.8cmを有する長さ約61cmのステンレス
鋼管からなり、管の底部にガス(空気)分散器と
して働らくステンレス鋼スパージヤー(sparger)
を有し、管の底部に軸方向外径0.64cmのサーモウ
エルと別の炭化水素入口を有する440c.c.流動床反
応器で、n−ブタンから無水マレイン酸製造のた
め下記実施例9〜47に記載の流動床触媒を用い
た。反応器には内部ガス再分散じやま板をつけ
た。反応器をサーモスタツト流動化砂浴に入れる
ことにより、ガス予熱と反応器温度制御を行なつ
た。 生成物の無水マレイン酸を受けるフラスコは空
冷し、末端ガスは分析のためカール(Carle)分
析ガスクロマトグラフに送つた。反応条件と試
験結果を、第1表〜第3表に記載した。結果は次
のように表わした。 1回パス収率=生成物無水マレイン酸モル数/供給ブタ
ンモル数× 100 全転化率=反応したブタンモル数/供給したブタンモル
数×100 選択率=1回パス収率/全転化率×100 無水マレイン酸製造における炭化水素フイード
の量、または触媒に課した作用速度は表でで
WWH、すなわちフイード重量/触媒重量/時間
で示した。 実施例 1〜7 実験式V1.0P1.2Co0.2Ox(xは他の元素の原子価
要求をみたすのに必要な酸素数である)を有する
流動床触媒を次の操作により調製した。五酸化バ
ナジウム1008gと塩化コバルト()二水和物
528.2gをかきまぜて5.5のイソブタノールに加
えスラリをつくつた。冷却により約20±5℃に保
つた上記液体触に無水塩化水素ガスをバルブし
た。バナジウムの溶解および還元後(約4時間)、
均一な赤褐色溶液の温度は降下し始め、イソブタ
ノール2中の100%オルトリン酸1303gを液体
媒体に加えた。ついで液体媒体を約2時間還流
し、青緑色となつた。溶液を150℃で蒸発により
乾燥した。乾燥物質を粉砕し粉末触媒前駆物質を
得た。 この触媒前駆物質粉末1500gを水3と混合
し、生成スラリを約12時間粉砕した。粉砕した触
媒前駆物質含有スラリを噴霧乾燥し、空気中400
℃で16時間か焼した。生成触媒粒子は暗緑色で、
微小球状形であつた。実施例1〜7の触媒を使い
n−ブタンから無水マレイン酸の流動床(80c.c.)
製造の結果を第1表に示す。 実施例 8 上記実施例1〜7に示した操作に従い、実験式
V1.0P1.2U0.2Oxを有する流動床触媒を調製したが、
ただしコバルト化合物の代りに酢酸ウラニル二水
和物935.5gを使つた。実施例8の触媒を使いn
−ブタンから無水マレイン酸の流動床(80c.c.)製
造の結果を第1表に示す。 実施例 9〜20 実施例1〜7に示した操作に従い、実験式V1.0
P1.2Co0.2Oxを有する流動床触媒を調製した。実施
例9〜20の触媒を使いn−ブタンから無水マレイ
ン酸の流動床(440c.c.)製造の結果を第2表に示
す。 実施例 21〜27 実験式V1.0P1.2Oxを有する流動床触媒を次の操
作に従い調製した。V2O57.265Kg、混合リン酸約
10.5Kg(H2O約1.2Kgを含む)をかきまぜてイソ
ブタノール120に導入し、生成スラリを約6時
間還流することにより、触媒前駆物質をつくつ
た。混合リン酸源はリン酸の全量基準でオルトリ
ン酸約87%、ピロリン酸11.5%、三リン酸約1.5
%を含んでいた。スラリを冷し、触媒前駆物質を
過で回収し、150℃で約3時間乾燥した。 乾燥触媒前駆物質を約5.5時間ボールミルし、
その後粉砕した触媒前駆物質3000gをかきまぜて
水3667gに導入した。生成スラリを噴霧乾燥し均
一な微小球状触媒粒子を得た。実施例21〜27の触
媒を使いn−ブタンから無水マレイン酸の流動床
(440c.c.)製造の結果を第3表に示す。 実施例 28〜37 次の操作に従つて、実験式 V1.0P1.2Ox80重量%/SiO220重量%を有する流
動床触媒を調製した。実施例21〜27のようにして
つくつた約2.5Kgの乾燥した粉砕触媒体駆物質を、
かきまぜてナルコ1034Aシリカゲル(ナルコ・ケ
ミカル社:Nalco Chemical Co.の商品名)約1.8
Kg銭含む水約2.6Kgに導入した。生成スラリを噴
霧乾燥し、均一な微小球状触媒粒子を得た。実施
例28〜37の触媒を使いn−ブタンから無水マレイ
ン酸の流動床(440c.c.)製造の結果を第3表に示
す。 実施例 38−47 次の操作に従い、実験式 V1.0P1.2Ox70重量%/SiO230重量%を有する流
動床触媒を調製した。V2O57.276Kgとオルトリン
酸(100%)9.39Kgをかきまぜてイソブタノール
120に導入し、生成スラリを約16時間還流する
ことにより、触媒前駆物質をつくつた。スラリを
冷し、過で触媒前駆物質を回収し、150℃で約
2時間乾燥した。 乾燥触媒前駆物質を約24時間ボールミルし、粉
砕触媒物質約844gをかきまぜてナルコ1034Aシ
リカゾル約1063gを含む水約2000gに導入した。
生成スラリを噴霧乾燥し、均一な微小球状触媒粒
子を得た。実施例38〜47の触媒を使いn−ブタン
から無水マレイン酸の流動床(440c.c.)製造の結
果を第3表に示す。 第1表〜第3表の結果からわかるように、本発
明に従いバナジウムおよびリンの混合酸化物を含
む流動床触媒を製造でき、この触媒は4炭素原子
炭化水素から無水マレイン酸の製造に有用であ
る。こうして製造した流動床触媒は、均一な球状
であつて、商業的流動床触媒として用いるのに適
しており、この触媒の球状粒子の実質的部分は約
20〜約100ミクロンの範囲内の粒度を有している。
上記の流動床触媒に対する粒度要求をこれらの触
媒はみたしている。有機媒体中で調製した触媒前
駆物質は、本発明の方法に従いさらに処理すると
き、無水マレイン酸製造のためのその高活性を予
想外にも保持する。 そこで、本発明は既に述べた目的を遂行するこ
とは当業者には明らかであろう。 本発明はここに示した実施例により限定されな
いことを理解すべきである。 また実施例は、実施可能なことを示すために単
に示すものであり、バナジウムおよびリンの混合
酸化物含有触媒前駆物質の製造法、使う場合の助
触媒元素、不活性希釈剤または担体、粉砕法、炭
化水素原料、反応条件の選択は、本発明の精神か
ら離れることがなければこの明細書の記載から決
定でき、それらは本発明の特許請求の範囲に入る
ものである。
無水物の製造に有用な、流動床触媒の製造法に関
する。 さらに詳しくは、n−ブタン、n−ブテン類、
1,3−ブタジエン、またはその混合物のような
4炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造に
適した流動床触媒の製造に関する。 酸化反応に対する温度制御および伝熱の改良を
含めて、固定床炭化水素酸化法に比較し、流動床
炭化水素酸化法のすぐれている点は、当該技術分
野で既によく知られている。 また固定床法に適する触媒は、かならずしも流
動床法に適していない。 4炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に、流動床技術を利用する誘因はあるが
(incentive)、現在この型の商業的流動床プラン
トは稼動していない。すなわちすべての商業的プ
ラントは固定床操作である。 従来、n−ブタン、n−ブテン類、1,3−ブ
タジエン、またはその混合物のような4炭素原子
炭化水素の分子状酸素または酸素含有ガスの酸化
による無水マレイン酸の製造にさいし、バナジウ
ムおよびリンの酸化物を含む触媒が使われてき
た。 これら触媒の通常の調製法は、+5以下の原子
価状態のバナジウムを与える条件下で5価バナジ
ウム化合物を還元し、これをリン化合物とおよび
必要により助触媒元素化合物と一緒にし、酸化物
に変えることのできる触媒前駆物質を形成するこ
とからなる。ついでこの触媒酸化物前駆物質を回
収し、固定床触媒粒子を形成する前または後で、
か焼して活性触媒物質を得ている。 米国特許第3888886号、第3905914号、第
3931046号、第3932305号、第3975300号は、1イ
ンチ直径流動床反応器におけるブタンからの無水
マレイン酸製造のため助触媒添加バナジウムリン
酸化物触媒の試験結果を明らかにしている。多く
の場合に於て、触媒前駆物質は水性精媒で形成し
(第3975300号においては前駆物質をバナジウム化
合物、リン化合物、有機還元剤のペースト中で形
成する)、乾燥し、その後前駆物質を約74〜250ミ
クロン寸法の粉末に粉砕し、ふるうことにより触
媒を調製している。しかし、この調製法では流動
床操作に成功する好ましい均一な微小球状触媒粒
子は得られない。 商業的流動床媒は平均直径が約20〜約300ミク
ロンの範囲内の微小球状粒子が好ましく、好まし
くは粒子の約80%は約30〜約80ミクロンの範囲内
の直径を有するものである。最も好ましくは、粒
子の約25〜約40%は、45ミクロン以下の平均直径
を有するものである。 そこで本発明の目的は、流動床バナジウムおよ
びリン混合酸化物含有酸化触媒の製造法を提供す
ることにある。 本発明の別の目的は、流動床バラジウムリン混
合酸化物触媒を利用し、4炭素原子炭化水素から
無水マレイン酸の製造法を提供することにある。 触媒前駆物質の水性スラリを噴霧乾燥すること
により、流動床操作で4炭素原子炭化水素から無
水マレイン酸の製造に有用な、すぐれた均一の微
小球状バナジウムリン混合酸化物含有触媒の得ら
れることが見出された。この製造法は、水性触媒
中でつくつた流動床バナジウムリン混合酸化物触
媒の形成に利用できるが、前駆物質を有機液体の
溶液またはスラリ中でつくつた当該触媒の形成に
利用するとき予想外に有効であることが判明し
た。 有機液体媒体、溶液またはスラリ中でのバナジ
ウムリン混合酸酸化物前駆物質の調製は、特に本
質的に無水に保れるならば、高表面積となり、4
炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造によ
り、増加した活性の触媒を生成することは以前か
らわかつている。調製の最終工程で過剰の水の存
在は、触媒の表面積と活性の両者を減少させた。
触媒前駆物質の有機液体スラリの噴霧乾燥による
流動床触媒の形成は、有機媒体の可燃性のために
好ましくない。 一旦バナジウム−リン混合酸化物前駆物質を形
成したら、これを水に導入して水性スラリを形成
し、ついで触媒の表面積または活性に悪影響を与
えることなく噴霧乾燥して微小球状流動床触媒を
形成できることが見出された。 一般に、本発明の方法は (a) バナジウム−リン混合酸化物含有触媒前駆物
質をつくり、 (b) 触媒前駆物質を粉砕し、 (c) 上記粉砕工程の前、または後で、触媒前駆物
質を水に導入して水性スラリを形成し、 (d) 上記スラリを噴霧乾燥して微小球状触媒粒子
を形成する工程を含む。 炭化水素酸化用のバナジウム−リン混合酸化物
触媒の触媒前駆物質は、当該技術分野で既知の方
法に従い、調製できる。 米国特許第4002650号は、HClをバナジウムの
溶媒和剤および還元剤として使い、水溶液中でバ
ナジウムおよびリン化合物を反応させることによ
るバナジウムおよびリンの混合酸化物含有触媒の
製造法を明らかにしている。類似の製造技術がヨ
ーロツパ特許公開番号3431号に記載されており、
この場合バナジウム−リン前駆物質を500〜700ミ
クロン(0.5〜0.7mm)の粒度に粉砕する追加の工
程が明らかにされている。 米国特許第4043943号は好ましくは無水の液体
有機媒体中での触媒前駆物質の調製法を明らかに
しており、この場合バナジウム化合物をガス状
HClにより還元し溶媒和し、ついでリン化合物と
反応させている。 バナジウムおよびリンの混合酸化物含有酸化触
媒の製造法は、本発明と共通の譲受人に譲渡され
た米国特許4244899号に明らかにされており、こ
の場合バナジウムの少なくとも一部分を+4の原
子価状態に還元できる有機液体媒体中でバナジウ
ム化合物を少なくとも一部分可溶化し、リン含有
化合物の添加前に約0.1mmより大きい直径の粒度
をもつ非可溶化バナジウムを媒体から除去するこ
とからなる。このような触媒の製造は、本発明と
共通の譲受人に嬢渡された米国特許4333853及び
4350639号に明らかにされており、この場合バナ
ジウムを還元できる有機液体媒体中でリン化合物
の存在で、5価バナジウム化合物の部分還元を行
なう。 蒸発、過、遠心分離、デカンテーシヨンなど
の常法によつて、製造した(好ましくは本質的に
無水に保つた有機液体媒体)液体反応媒体から触
媒前駆物質を回収できる。好ましくは、加熱によ
り前駆物質を乾燥する。一方、まだ有機液体で一
部分ぬれている回収前駆物質を石油エーテルのよ
うな低沸点溶剤で処理できる。別の具体化では、
真空過により過剰の反応媒体を実質上除去でき
る。別の具体化では、過剰の水を前駆物質含有有
機液体反応媒体に導入して、有機層を水層から分
離させることができる。 回収後、触媒前駆物質を水に導入して水性スラ
リを形成する。触媒前駆物質は粉砕前は一般に平
均直径1ミクロン以上の粒度を有する。しかし、
触媒前駆物質の実質的部分を平均直径1ミクロン
以下、好ましくは0.5ミクロン以下まで粒度を下
げることが好ましい。前駆物質を反応媒体から回
収前に、または回収後に、上記粉砕工程を遂行で
きる。回収後の粉砕は水に導入前に、または導入
後に、実施できる。たとえば、乾燥触媒前駆物質
をたとえばボールミルによつて乾式粉砕でき、ま
たは触媒前駆物質を含む水性スラリーをボールミ
ル粉砕できる。 触媒前駆物質は、好ましくは水に導入するとき
未か焼であるべきである。か焼したバナジウム−
リン混合酸化物触媒を水と(100℃以下で)実質
上接触させると、特に空気中でか焼した場合には
触媒の活性を減少させる。 触媒前駆物質含有水性スラリの固体含量を、約
25〜約60重量%に調節する必要がある。ついで触
媒前駆物質含有水性スラリを噴霧乾燥して、約20
〜約300ミクロンの間の、一般には20〜約240ミク
ロンの間の粒度範囲を有する均一な微小球状粒子
を形成する。本発明に於て、「球状」なる用語は、
広い意味で用いられており、完全球体である必要
はない。この噴霧乾燥は、当該技術分野で既知の
方法により遂行できる。 当該触媒前駆物質は、U、Co、Mo、Fe、Zn、
Hf、Zr、またはその混合物を含め(しかしこれ
に限定されない)助触媒元素を含むことができ
る。バナジウムの還元前または還元後に、液体反
応媒体に含めるような当該技術分野で既知の方法
により、助触媒元素を触媒前駆物質に合体でき
る。 たとえば噴霧乾燥体に水性スラリに希釈剤また
は担体を添加することによつて、不活性希釈剤ま
たは担体を流動床触媒に添加できる。 4炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製造
に適する触媒は、一般にリン対バナジウム比約3
対1〜約0.5対1を有する。好ましくはP/V比
は約1.2対1である。これらの触媒はバナジウム
の平均原子価が、+3.5〜+4.6の範囲内であるの
が好ましい。 当該触媒を250〜600℃で、5時間またはそれ以
上まで空気中または酸素含有ガス中でか焼でき
る。触媒の一つのか焼法は、触媒上の水蒸気と空
気の混合物または空気単独中の触媒を約300〜500
℃で約1〜5時間加熱することにより遂行され
る。炭化水素、不活性ガス、または両者の存在で
触媒をか焼することもできる。本発明の方法によ
り製造した流動床触媒は、当該技術分野で既多の
酸化型流動床反応器で使用できる。 無水マレイン酸合成のため反応させる炭化水素
は、n−ブタン、n−ブテン類、1,3−ブタジ
エン、またはその混合物であることができる。精
油所流で製造されるn−ブタンまたは炭化水素混
合物を使るのが好ましい。分子状酸素は最も便利
には空気として加えるが、分子状酸素を含む合成
流も適当である。炭化水素と分子状残素の他に、
他のガスを反応物フイードに添加できる。たとえ
ば、水蒸気または窒素を反応物に添加できる。 反応物の比は巾広く変化でき、重要ではない。
分子状酸素対炭化水素の比は、炭化水素1モル当
り酸素約3〜約30モルの範囲であることができ
る。好ましい酸素/炭化水素比は炭化水素1モル
当り酸素約4〜約20モルである。 反応温度は巾広く変化でき、用いる特定の炭化
水素と触媒に依存する。ふつうは、約250〜約600
℃を使い、325〜500℃が好ましい。接触時間は1
秒以下の短かさ、または50秒程度の長さであるこ
とができる。常圧、加圧、または減圧で反応を実
施できる。1気圧以上から約3気圧までの加圧で
の操作が好ましい。 外径約3.8cmを有する長さ約35.5cmのステンレ
ス鋼管からなり、管の底部にガス(空気)の分散
器として働らくステンレス鋼フリツトを有し、軸
方向外径1.3cmのガス(炭化水素)スパージヤ
ー/サーモウエルを有する80c.c.流動床反応器で、
n−ブタンから無水マレイン酸の製造に、下記実
施例1〜8に記載の流動床触媒を用いた。この集
合体(assembly)は、ガス用のアルミニウムブ
ロツク予熱器を含み、温度制御した融解塩浴に入
れることにより反応器の加熱を行なつた。 外径約3.8cmを有する長さ約61cmのステンレス
鋼管からなり、管の底部にガス(空気)分散器と
して働らくステンレス鋼スパージヤー(sparger)
を有し、管の底部に軸方向外径0.64cmのサーモウ
エルと別の炭化水素入口を有する440c.c.流動床反
応器で、n−ブタンから無水マレイン酸製造のた
め下記実施例9〜47に記載の流動床触媒を用い
た。反応器には内部ガス再分散じやま板をつけ
た。反応器をサーモスタツト流動化砂浴に入れる
ことにより、ガス予熱と反応器温度制御を行なつ
た。 生成物の無水マレイン酸を受けるフラスコは空
冷し、末端ガスは分析のためカール(Carle)分
析ガスクロマトグラフに送つた。反応条件と試
験結果を、第1表〜第3表に記載した。結果は次
のように表わした。 1回パス収率=生成物無水マレイン酸モル数/供給ブタ
ンモル数× 100 全転化率=反応したブタンモル数/供給したブタンモル
数×100 選択率=1回パス収率/全転化率×100 無水マレイン酸製造における炭化水素フイード
の量、または触媒に課した作用速度は表でで
WWH、すなわちフイード重量/触媒重量/時間
で示した。 実施例 1〜7 実験式V1.0P1.2Co0.2Ox(xは他の元素の原子価
要求をみたすのに必要な酸素数である)を有する
流動床触媒を次の操作により調製した。五酸化バ
ナジウム1008gと塩化コバルト()二水和物
528.2gをかきまぜて5.5のイソブタノールに加
えスラリをつくつた。冷却により約20±5℃に保
つた上記液体触に無水塩化水素ガスをバルブし
た。バナジウムの溶解および還元後(約4時間)、
均一な赤褐色溶液の温度は降下し始め、イソブタ
ノール2中の100%オルトリン酸1303gを液体
媒体に加えた。ついで液体媒体を約2時間還流
し、青緑色となつた。溶液を150℃で蒸発により
乾燥した。乾燥物質を粉砕し粉末触媒前駆物質を
得た。 この触媒前駆物質粉末1500gを水3と混合
し、生成スラリを約12時間粉砕した。粉砕した触
媒前駆物質含有スラリを噴霧乾燥し、空気中400
℃で16時間か焼した。生成触媒粒子は暗緑色で、
微小球状形であつた。実施例1〜7の触媒を使い
n−ブタンから無水マレイン酸の流動床(80c.c.)
製造の結果を第1表に示す。 実施例 8 上記実施例1〜7に示した操作に従い、実験式
V1.0P1.2U0.2Oxを有する流動床触媒を調製したが、
ただしコバルト化合物の代りに酢酸ウラニル二水
和物935.5gを使つた。実施例8の触媒を使いn
−ブタンから無水マレイン酸の流動床(80c.c.)製
造の結果を第1表に示す。 実施例 9〜20 実施例1〜7に示した操作に従い、実験式V1.0
P1.2Co0.2Oxを有する流動床触媒を調製した。実施
例9〜20の触媒を使いn−ブタンから無水マレイ
ン酸の流動床(440c.c.)製造の結果を第2表に示
す。 実施例 21〜27 実験式V1.0P1.2Oxを有する流動床触媒を次の操
作に従い調製した。V2O57.265Kg、混合リン酸約
10.5Kg(H2O約1.2Kgを含む)をかきまぜてイソ
ブタノール120に導入し、生成スラリを約6時
間還流することにより、触媒前駆物質をつくつ
た。混合リン酸源はリン酸の全量基準でオルトリ
ン酸約87%、ピロリン酸11.5%、三リン酸約1.5
%を含んでいた。スラリを冷し、触媒前駆物質を
過で回収し、150℃で約3時間乾燥した。 乾燥触媒前駆物質を約5.5時間ボールミルし、
その後粉砕した触媒前駆物質3000gをかきまぜて
水3667gに導入した。生成スラリを噴霧乾燥し均
一な微小球状触媒粒子を得た。実施例21〜27の触
媒を使いn−ブタンから無水マレイン酸の流動床
(440c.c.)製造の結果を第3表に示す。 実施例 28〜37 次の操作に従つて、実験式 V1.0P1.2Ox80重量%/SiO220重量%を有する流
動床触媒を調製した。実施例21〜27のようにして
つくつた約2.5Kgの乾燥した粉砕触媒体駆物質を、
かきまぜてナルコ1034Aシリカゲル(ナルコ・ケ
ミカル社:Nalco Chemical Co.の商品名)約1.8
Kg銭含む水約2.6Kgに導入した。生成スラリを噴
霧乾燥し、均一な微小球状触媒粒子を得た。実施
例28〜37の触媒を使いn−ブタンから無水マレイ
ン酸の流動床(440c.c.)製造の結果を第3表に示
す。 実施例 38−47 次の操作に従い、実験式 V1.0P1.2Ox70重量%/SiO230重量%を有する流
動床触媒を調製した。V2O57.276Kgとオルトリン
酸(100%)9.39Kgをかきまぜてイソブタノール
120に導入し、生成スラリを約16時間還流する
ことにより、触媒前駆物質をつくつた。スラリを
冷し、過で触媒前駆物質を回収し、150℃で約
2時間乾燥した。 乾燥触媒前駆物質を約24時間ボールミルし、粉
砕触媒物質約844gをかきまぜてナルコ1034Aシ
リカゾル約1063gを含む水約2000gに導入した。
生成スラリを噴霧乾燥し、均一な微小球状触媒粒
子を得た。実施例38〜47の触媒を使いn−ブタン
から無水マレイン酸の流動床(440c.c.)製造の結
果を第3表に示す。 第1表〜第3表の結果からわかるように、本発
明に従いバナジウムおよびリンの混合酸化物を含
む流動床触媒を製造でき、この触媒は4炭素原子
炭化水素から無水マレイン酸の製造に有用であ
る。こうして製造した流動床触媒は、均一な球状
であつて、商業的流動床触媒として用いるのに適
しており、この触媒の球状粒子の実質的部分は約
20〜約100ミクロンの範囲内の粒度を有している。
上記の流動床触媒に対する粒度要求をこれらの触
媒はみたしている。有機媒体中で調製した触媒前
駆物質は、本発明の方法に従いさらに処理すると
き、無水マレイン酸製造のためのその高活性を予
想外にも保持する。 そこで、本発明は既に述べた目的を遂行するこ
とは当業者には明らかであろう。 本発明はここに示した実施例により限定されな
いことを理解すべきである。 また実施例は、実施可能なことを示すために単
に示すものであり、バナジウムおよびリンの混合
酸化物含有触媒前駆物質の製造法、使う場合の助
触媒元素、不活性希釈剤または担体、粉砕法、炭
化水素原料、反応条件の選択は、本発明の精神か
ら離れることがなければこの明細書の記載から決
定でき、それらは本発明の特許請求の範囲に入る
ものである。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) バナジウムリン混合酸化物含有触媒前駆
物質を製造し、 (b) 触媒前駆物質を粉砕し、 (c) 触媒前駆物質の粉砕前に、または後に、触媒
前駆物質を水に導入して水性スラリを形成し、 (d) 該水性スラリを噴霧乾燥して微小球状触媒粒
子を形成することにより製造した バナジウムの平均原子価状態が+3.5〜+4.6
であり、リン対バナジウム比が0.5対1〜3対
1であるバナジウムおよびリンの混合酸化物を
含む微小球状流動化可能触媒の存在下、 分子状酸素または酸素含有ガスにより4炭素
原子炭化水素を酸化することによつて無水マレ
イン酸を製造する方法。 2 微小球状触媒粒子を、か焼する追加の工程を
含む特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 3 触媒前駆物質を有機液体中で製造する特許請
求の範囲第1項記載の製造方法。 4 触媒前駆物質を有機液体スラリ中で製造する
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 5 触媒前駆物質を水に導入する前に実質的に乾
燥する特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 6 触媒前駆物質の実質的部分を約1ミクロン以
下の平均直径の粒度まで粉砕する特許請求の範囲
第1項記載の製造方法。 7 水性スラリが25〜60重量%の固体含量を有す
る特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 8 微小球状粒子の実質的部分が300ミクロン以
下の粒度を有する特許請求の範囲第1項記載の製
造方法。 9 微小球状粒子の大部分が20〜240ミクロンの
平均直径を有する特許請求の範囲第1項記載の製
造方法。 10 触媒前駆物質がU、Co、Mo、Fe、Zn、
Hf、Zr、およびその混合物からなる群から選ば
れる助触媒元素をさらに含んでいる特許請求の範
囲第1項記載の製造方法。 11 n−ブタンを反応させる特許請求の範囲第
1項記載の製造方法。 12 酸化反応を1気圧以上の反応器圧で実施す
る特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 13 反応温度が325〜500である特許請求の範囲
第1項記載の製造方法。 14 触媒前駆物質を、か焼前に水に導入する特
許請求の範囲第1項記載の製造方法。
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