PT804963E - Processo para a transformacao de um precursor de catalisador de oxido misto de vanadio/fosforo no catalisador activo para a producao de anidrido maleico - Google Patents
Processo para a transformacao de um precursor de catalisador de oxido misto de vanadio/fosforo no catalisador activo para a producao de anidrido maleico Download PDFInfo
- Publication number
- PT804963E PT804963E PT97106932T PT97106932T PT804963E PT 804963 E PT804963 E PT 804963E PT 97106932 T PT97106932 T PT 97106932T PT 97106932 T PT97106932 T PT 97106932T PT 804963 E PT804963 E PT 804963E
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- process according
- oxygen
- precursor
- catalyst
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 38
- 230000009466 transformation Effects 0.000 title claims description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- -1 vanadyl pyrophosphate Chemical compound 0.000 description 7
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012430 organic reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ
DESCRIÇÃO “Processo para a transformação de um precursor de catalisador de óxido misto de vanádio/fósforo no catalisador activo para a produção de anidrido maleico” A presente invenção refere-se a um processo para a transformação de um precursor de catalisador de óxido misto de vanádio/fósforo no catalisador activo para a produção de anidrido maleico e a um processo para a produção de anidrido maleico aplicando um destes catalisadores activados. O anidrido maleico é um intermediário muito importante para o fabrico de resinas de poliéster insaturado ou um intermediário versátil para a produção de produtos farmacêuticos e agroquímicos. São descritos na arte anterior numerosos catalisadores baseados num óxido misto de vanádio/fósforo substancialmente na forma de pirofosfato de vanadilo como sendo úteis para a conversão de diferentes matérias primas em anidrido maleico. É portanto conhecido de um modo geral como preparar as espécies de catalisador activo através de um procedimento de múltiplos passos que compreende: a) a síntese de um hidrogenofosfato de vanadilo como precursor através do contacto de compostos contendo V, compostos contendo fósforo e opcionalmente compostos contendo um componente promotor, sob condições suficientes para reduzir o vanádio pentavalente a vanádio tetravalente b) a transformação do hidrogenofosfato de vanadilo precursor no catalisador activo contendo substancialmente pirofosfato de vanadilo, por calcinação, e finalmente c) o envelhecimento do catalisador activo sob condições reaccionais.
Um dos passos mais críticos na preparação do catalisador é o procedimento de calcinação i.e. a transformação do hidrogenofosfato de vanadilo precursor no catalisador activo contendo substancialmente pirofosfato de vanadilo. A patente dos E.U.A. 5 137 860 descreve um processo para a transformação de um óxido misto de vanádio/fósforo precursor de catalisador de 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 2
oxidação no catalisador activo para a oxidação parcial de hidrocarbonetos não aromáticos em anidrido maleico. A calcinação do material precursor é realizada através de um tratamento com calor em três etapas compreendendo a) uma etapa inicial de aquecimento e uma atmosfera seleccionada de entre ar, vapor, gás inerte e suas misturas, b) uma etapa de aquecimento rápido a uma taxa de aquecimento programada numa atmosfera contendo oxigénio molecular/vapor e c) uma etapa de acabamento de manutenção, primeiro numa atmosfera contendo oxigénio molecular/vapor e depois numa atmosfera contendo vapor não oxidante.
De acordo com esta descrição, a calcinação ocorre num leito fixo em condições de pressão atmosférica. Uma vez que a separação de água durante a calcinação é endotérmica verificou-se que ocorriam no leito fixo notáveis gradientes de temperatura. Esta heterogeneidade do perfil de temperaturas conduz no final a um desempenho inferior e a uma resistência ao atrito diminuída do sistema catalítico. O objectivo da presente invenção consiste portanto em evitar as desvantagens do sistema catalítico do estado da arte e em proporcionar um processo melhorado para a transformação de um precursor de catalisador de óxido de Vanádio/Fósforo no catalisador activo para a produção de anidrido maleico.
Outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um catalisador com um desempenho óptimo na conversão de um hidrocarboneto não aromático em anidrido maleico.
Ainda outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um processo melhorado para a preparação de anidrido maleico.
Os objectivos e vantagens da invenção são conseguidos com o novo processo para a transformação de um precursor de catalisador de óxido misto de vanádio/fósforo no catalisador activo de acordo com a reivindicação 1, com o catalisador obtenível pelo processo de transformação da invenção de acordo com a reivindicação 12 e com o processo para a preparação de anidrido maleico aplicando o catalisador transformado de acordo com a presente invenção, de acordo com a reivindicação 13. O processo de acordo com a invenção compreende a transformação de um precursor de catalisador representado pela fórmula
83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 3
(V0)HP04 a Η20 MemPpOy I em que Me é pelo menos um elemento promotor seleccionado de entre o grupo que consiste em elementos do grupo IA, IB, IIA, IIB, IMA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB e VIIIA da Tabela Periódica dos Elementos, ou suas misturas, a é um número de entre cerca de 0,3 e cerca de 0,7, m é um número de entre cerca de 0 e cerca de 0,3, p é um número de entre cerca de 0 e cerca de 0,3 e y corresponde à quantidade de oxigénio necessária para satisfazer os requisitos de valência de todos os elementos presentes num catalisador activo representado pela fórmula
(V0)2P207 Me2mP2pOy II em que m, p e y são definidos como acima, processo este que compreende a condução, num leito fluidizado, dos passos:
a) aquecimento inicial do precursor a uma temperatura que não exceda cerca de 250°C b) outro aquecimento sob pressão sobreatmosférica de cerca de 200°C até uma temperatura de entre pelo menos 380°C e 600°C, c) manutenção da temperatura atingida na etapa b) sob pressão sobreatmosférica e d) arrefecimento do catalisador activado. O termo “Tabela Periódica dos Elementos” é aqui empregue para referir a Tabela Periódica de Elementos publicada em Rõmpp Chemie Lexikon 9aed., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, volume 4, página 3285.
Me tem como significados preferíveis lítio, zircónio, titânio, ferro ou nióbio ou misturas destes elementos, a é preferivelmente um número de cerca de 0,5, 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 4
m é preferivelmente um número de 0 a 0,1 e p é preferivelmente um número de 0,1 a 0,2. A razão atómica de fósforo para vanádio ou P/V está portanto, vantajosamente, na gama de 1 a 1,3, preferivelmente de 1,1 a 1,2.
Os materiais precursores do catalisador adequados para utilização no processo da presente invenção são os conhecidos na arte e.g. da patente US 4 594 433, da patente US 5 137 860 ou da patente US 4 668 652.
Em acordo, a preparação dos precursores inclui a reacção do componente de vanádio, o componente de fósforo e opcionalmente o componente promotor, em meio aquoso ou orgânico. Os meios reaccionais orgânicos tais como por exemplo um álcool primário e um secundário ou suas misturas, são usualmente preferidos. É mais preferido o álcool isobutílico ou o álcool benzílico ou suas misturas. Dependendo das condições de preparação, o álcool pode permanecer aprisionado ou intercalado até um teor notável na estrutura do precursor.
Apesar de bem conhecido na arte, o componente de vanádio do precursor pode ser obtido a partir de um composto de vanádio trivalente, tetravalente ou pentavalente. São exemplos representativos, embora não limitativos, tricloreto de vanádio, tetracloreto de vanádio, dióxido de vanádio, pentóxido de vanádio ou oxitribrometo de vanádio. O composto preferido é o pentóxido de vanádio. São exemplos do composto de fósforo, embora não limitados, o ácido fosforoso ou o ácido fosfórico.
Dependendo da valência do composto de vanádio, a reacção pode ser conduzida sob condições não oxidantes ou sob condições redutoras de modo a reduzir um composto de vanádio pentavalente à forma tetravalente.
Uma vez preparado, recuperado e seco o precursor de catalisador, está em vista o seu tratamento de activação no leito fluidizado de acordo com a invenção conformado preferivelmente em estruturas definidas com propriedades definidas quanto à resistência ao atrito ou a propriedades mecânicas. Estes procedimentos incluem em geral um processo de moagem em húmido do precursor seco até um tamanho de partículas inferior a 10 μιτι, preferivelmente inferior a 3 μπι. Os aditivos podem ser adicionados nesta etapa para melhorar a resistência ao atrito conforme 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 5
a descrição de e.g. patente US 4 511 670. Após este passo da arte anterior pode-se seguir um passo de recuperação e.g. por secagem por pulverização, calcinação, moagem adicional na presença de uma quantidade controlada de um ácido, tipicamente de ácido fosfórico e finalmente uma recuperação e conformação do material precursor por e.g. secagem por pulverização. Preferivelmente o precursor é recolhido numa forma esférica, forma esta que é a mais adequada para a sua utilização num reactor de leito fluidizado. A transformação do material precursor como definido pela fórmula geral I no catalisador activo compreende em geral quatro passos, que são conduzidos num leito fluidizado: a) um aquecimento inicial do precursor a uma temperatura não superior a cerca de 250°C, b) outro aquecimento sob pressão sobreatmosférica de cerca de 200°C até uma temperatura de pelo menos 380°C a 600°C, c) manutenção da temperatura atingida na etapa b) sob pressão sobreatmosférica e d) arrefecimento do catalisador activado.
De acordo com a invenção a transformação no catalisador activo ocorre num leito fluidizado que vantajosamente significa sob condições que permitem a fludização óptima do leito catalítico. Estas condições são preferivelmente expressas com a velocidade superficial que é definida como o volume de alimentação gasosa às condições de temperatura e pressão correntes por segundo, expressa em m3s'1 dividido pela área superficial do leito catalítico expressa em m2, conduzindo à velocidade superficial expressa em ms'1. A velocidade superficial é usualmente ajustada numa gama de 0,01 ms'1 a 0,5 ms'1, preferivelmente de 0,02 ms'1 a 0,2 ms'1, em regra durante toda a fase de transformação do precursor no catalisador activo.
Na etapa inicial de aquecimento a) o precursor é aquecido numa atmosfera convencional e.g. como ar, vapor, gás inerte ou suas misturas, sob pressão atmosférica ou pressão sobreatmosférica e com qualquer taxa de aquecimento
83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 6 conveniente até uma temperatura não superior a 250°C. A pressão sobreatmosférica no que se segue é expressa como pressão absoluta.
Numa concretização preferida o precursor é aquecido em ar sob uma pressão sobreatmosférica de pelo menos 1,1 bar, mais preferivelmente 2 bar a 3 bar, a uma taxa de aquecimento de 1°C/minuto a 5°C/minuto até uma temperatura não superior a 200°C.
Nas etapas de activação b) e c) a pressão sobreatmosférica é um parâmetro obrigatório que surpreendentemente tem o efeito de melhorar adicionalmente o desempenho do sistema catalítico. Vantajosamente, aplica-se uma pressão sobreatmosférica nestas etapas de pelo menos 1,1 bar, preferivelmente de 2 a 3 bar. A etapa b) compreende uma etapa adicional de aquecimento em que a temperatura atingida na etapa a) é adicionalmente aumentada de cerca de 200°C até uma temperatura de pelo menos 380°C a não superior a 600°C, preferivelmente de cerca de 200°C até 400°C a 450°C, a uma taxa de aquecimento controlada, numa atmosfera definida e sob o leito fluidizado e condições de pressão como aqui descrito anteriormente.
Vantajosamente, selecciona-se uma taxa de aquecimento de 0,1°C/minuto a 10°C/minuto, preferivelmente de 1°C/minuto a 4°C/minuto. A atmosfera necessária para a etapa b) é uma composição de oxigénio ou um gás contendo oxigénio, de um gás inerte e de vapor, vantajosamente contendo 1 a 20% em volume, preferivelmente 2 a 10% em volume de oxigénio, 10 a 80% em volume, preferivelmente 30 a 70% em volume de vapor (calculado como H20) e o restante de gás inerte. A fonte de oxigénio pode ser ar ou oxigénio molecular, preferivelmente ar. Como gás inerte pode-se aplicar azoto ou um gás nobre como hélio ou árgon.
Na etapa isotérmica c) a temperatura atingida na etapa b) é mantida ao longo de pelo menos 0,5 horas, preferivelmente durante um período de 1 a 5 horas numa atmosfera controlada e sob o leito fluidizado e condições de pressão como
83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 7 aqui descritos anteriormente. A atmosfera necessária para a etapa c) é uma composição de vapor e de um gás inerte e se necessário oxigénio ou um gás contendo oxigénio, vantajosamente contendo 10 a 80% em volume, preferivelmente 30 a 70% em volume de vapor (calculado como H20) e 0 a 20% em volume, preferivelmente 2 a 10% em volume de oxigénio e o restante de gás inerte. A fonte de oxigénio pode ser ar ou oxigénio molecular, preferivelmente ar. Como gás inerte pode-se aplicar azoto ou um gás nobre como hélio ou árgon.
Na etapa de arrefecimento d) o catalisador agora activado é levado à temperatura ambiente. Apesar das condições não serem críticas prefere-se realizar esta etapa numa atmosfera inerte e sob condições de pressão de leito fluidizado conforme aqui descrito anteriormente. Preferivelmente, a taxa de arrefecimento não deverá exceder 5°C/minuto.
Após esta transformação realizada de acordo com a invenção, o catalisador está pronto a ser aplicado para a conversão de hidrocarbonetos não aromáticos em anidrido maleico. Surpreendentemente, e isto é um aspecto também importante da invenção, o catalisador não necessita de envelhecimento adicional sob condições de processo. O catalisador exibe actividade e selectividade imediatas logo desde o início da conversão, proporcionando excelentes rendimentos de anidrido maleico. O processo para a conversão de hidrocarbonetos não aromáticos em anidrido maleico é bem conhecido na arte e.g. patente US 4 594 433, patente US 5 137 860 ou patente US 4 668 652.
De um modo geral, o hidrocarboneto não aromático é convertido com oxigénio ou um gás contendo oxigénio a uma temperatura de 320°C a 500°C em anidrido maleico. O hidrocarboneto não aromático é vantajosamente seleccionado de entre um hidrocarboneto C4 a C10, saturado ou insaturado, ou suas misturas. O hidrocarboneto mais preferido é o n-butano. O gás de alimentação é em regra composto por uma mistura do hidrocarboneto e do oxigénio ou gás contendo oxigénio, preferivelmente ar possuindo uma razão de oxigénio para hidrocarboneto, em regra, de 15:1 a 1:1. A conversão pode ocorrer num reactor de leito fixo ou leito fluidizado, mas em particular é realizada num reactor de leito fluidizado. 8 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ
Os exemplos seguintes são dados a título de ilustração apenas.
Exemplos
Exemplo 1 (comparação)
Num balão de três tubuladuras, de 5 litros de capacidade, equipado com termómetro, agitador mecânico, coluna de vidro de destilação com enchimento com condensador de refluxo e separador de água de Dean-Stark, introduzem-se 2 litros de isobutanol e 404 g de H3P04 (100%). Leva-se a mistura ao refluxo e depois adiciona-se lentamente (em cerca de 1 hora) uma suspensão de 326 g de V205 em 1000 ml de isobutanol.
Durante a adição do V205, é destilada uma quantidade de isobutanol igual àquela que foi adicionada com o V205 removendo deste modo da mistura reaccional a água que se forme durante a reacção. No final da adição de V205 continua-se o refluxo durante mais duas horas, separando assim mais água de reacção. A pasta é arrefecida e o sólido azul é filtrado e seco a 140°C. Obtém-se deste modo o óxido complexo V-P-0 precursor do catalisador. Uma vez formado, o precursor do catalisador é conformado numa estrutura com propriedades definidas de resistência ao atrito através de secagem por pulverização como descrito na patente US 4 654 425 (exemplo 1). O material recuperado do secador por pulverização foi carregado em cestos de aço inoxidável e colocado num forno de ventilação forçada. Manteve-se uma atmosfera de N2 no forno durante a calcinação e aqueceu-se o precursor a uma taxa de aquecimento programada de cerca de 9°C/minuto desde a temperatura ambiente até 550°C. A 550°C, manteve-se o catalisador sob condições isotérmicas durante 5 h, seguindo-se o arrefecimento até à temperatura ambiente. Este procedimento é referido como o procedimento Standard de calcinação.
Exemplo 2 (comparação)
Este exemplo ilustra a transformação de um óxido de vanádio e fósforo precursor preparado de acordo com o Exemplo 1 num catalisador activo de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 3, Parte D, da patente US 5 137 860. 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 9
Ο material recuperado do secador por pulverização foi carregado num tabuleiro de aço inoxidável e colocado num forno de caixa. Aqueceu-se o precursor com o tratamento hidrotérmico de acordo com o seguinte procedimento: a) de 25°C a 275°C em ar sem controlo da etapa de aquecimento; b) de 180°C a 425°C numa mistura de ar (75% molar) e vapor (25% molar) a uma taxa programada de 4°C/minuto; c) passo isotérmico a 425°C com a mesma mistura anterior durante 1 h; d) passo isotérmico a 425°C em azoto (50% molar) e vapor (50% molar), durante 6 h;
Exemplo 3 (comparação) O procedimento que se descreve em seguida é referido como o método hidrotémico de calcinação num leito fluidizado à pressão atmosférica. O procedimento consiste num tratamento térmico na presença de vapor. O tratamento foi realizado a temperaturas não superiores a 450°C. O material recuperado do secador por pulverização foi carregado num reactor de aço inoxidável de leito fluidizado e tratado à pressão atmosférica com um tratamento hidrotérmico de acordo com o seguinte procedimento: a) de 25°C a 180°C em ar em 40’; b) de 180°C a 425°C numa mistura de ar (27% vol) e vapor (73% vol) a uma taxa programada de 1,5°C/minuto; c) passo isotérmico a 425°C com a mesma mistura anterior durante 2 h; d) passo isotérmico a 425°C em azoto (27% vol) e vapor (73% vol), durante 3 h; e) arrefecimento numa mistura de azoto e vapor. 10 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ
Exemplo 4 (da invenção) Ο procedimento que se descreve em seguida é referido como o método hidrotérmico de calcinação num leito fluidizado sob pressão. O procedimento consiste num tratamento hidrotérmico na presença de vapor. O tratamento foi realizado a temperaturas não superiores a 450°C. O material recuperado da secagem por pulverização foi carregado num reactor de aço inoxidável de leito fluidizado e tratado com o tratamento hidrotérmico sob pressão (3 bar) e mantendo uma velocidade superficial de 0,03 ms'1 de acordo com o procedimento seguinte: a) de 25°C a 180°C em ar, a uma taxa programada de 4°C/minuto; b) de 180°C a 245°C numa mistura de ar (70% vol) e vapor (30% vol); a uma taxa programada de 1,5°C/minuto c) passo isotérmico a 425°C com a mesma mistura anterior durante 2 h; d) passo isotérmico a 425°C em azoto (70% vol) e vapor (30% vol) durante 3 h; e) arrefecimento numa mistura de azoto e vapor a uma taxa programada de 2°C/minuto.
Exemplo 5 (da invenção)
Tratou-se o precursor como no exemplo 4, excepto que a uma velocidade superficial de 0,05 ms'1.
Exemplo 6 (da invenção)
Tratou-se o precursor como no exemplo 4, excepto o passo d) que foi realizado numa mistura de azoto e vapor durante 6 h.
Exemplo 7 (da invenção)
Tratou-se o precursor como no exemplo 4, excepto a quantidade de oxigénio na alimentação que foi de 4% vol. O teste de actividade foi realizado como no 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 11
exemplo 1 e ο comportamento catalítico é dado na Tabela 1.
Teste dos catalisadores activados na conversão de n-butano em anidrido maleico:
Os testes catalíticos foram realizados num reactor de fluxo de pistão, de vidro, de leito fluidizado, à escala piloto, à pressão atmosférica, que foi carregado com 500 ml de catalisador. Recolheram-se os produtos e absorveram-se em água e analisaram-se por meio de cromatografia gasosa. O desempenho dos catalisadores foi determinado com base no peso de butano alimentado ao reactor, na quantidade de anidrido maleico (AM) recuperado na água de lavagem (acidimetria) e na quantidade de butano nos gases de saída durante um período de tempo especificado.
De modo a proporcionar uma base para comparação, mantiveram-se as seguintes condições durante os testes de actividade:
Temperatura reaccional: 360-440°C.
Cone. de n-butano na alimentação: 4% vol.
Caudal de ar: 75 Nl/h.
Velocidade superficial: 0,03 ms‘1.
As condições reaccionais e os resultados estão registados na Tabela que se segue, a qual reporta a temperatura à qual se consegue uma conversão de n-butano de 81%, e o rendimento e a selectividade de anidrido maleico para esta conversão. (Segue Tabela) 12 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ
Tabela:
Catalisador de acordo com o exemplo: Temperatura Rendimento de AM Selectividade de AM 1 (comparação) 425 52,3 64,6 2 (comparação) 430 53,4 65,9 3 (comparação) 415 55,1 68,0 4 420 57,5 71,0 5 425 57,9 70,5 6 420 56,9 70,2 7 425 58,1 71,7
Lisboa, 29. MAR. 2ίΚ)ϋ
Por LONZA S.P.A. -O AGENTE OFICIAL-
Claims (13)
- 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a transformação de um precursor de catalisador representado pela fórmula (V0)HP04 a H20 MemPpOy I em que Me é pelo menos um elemento promotor seleccionado de entre o grupo que consiste em elementos do grupo IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB e VIIIA da Tabela Periódica dos Elementos, ou suas misturas, a é um número entre 0,3 e 0,7, m é um número entre 0 e 0,3, p é um número entre 0 e 0,3 e y corresponde à quantidade de oxigénio necessária para satisfazer os requisitos de valência de todos os elementos presentes num catalisador activo representado pela fórmula (V0)2P2O7 Me2mP2pOy II em que m, p e y são definidos como acima, processo este que compreende a condução, num leito fluidizado, dos passos: a) aquecimento inicial do precursor a uma temperatura que não exceda 250°C b) outro aquecimento sob pressão sobreatmosférica de cerca de 200°C até uma temperatura de entre peio menos 380°C e 600°C, c) manutenção da temperatura atingida na etapa b) sob pressão sobreatmosférica e d) arrefecimento do catalisador activado.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a pressão sobreatmosférica ser mantida ao longo de todos os passos a), b), c) e d).
- 3. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 2 caracterizado por ser aplicada uma pressão sobreatmosférica ou pelo menos 1,1 bar. 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ2/3
- 4. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado por ser aplicada uma pressão sobreatmosférica de 2 bar a 3 bar.
- 5. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4 caracterizado por o leito fluidizado ser operado com uma velocidade superficial ajustada na gama de 0,01 ms'1 a 0,5 ms'1.
- 6. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5 caracterizado por o passo a) compreender o aquecimento inicial do precursor até uma temperatura não superior a 200°C.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por o passo a) compreender o aquecimento inicial do precursor numa atmosfera de ar.
- 8. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7 caracterizado por o passo b) compreender o aquecimento adicional desde cerca de 200°C até 400°C a 450°C aplicando uma taxa de aquecimento de 0,1°C/minuto a 10°C/minuto.
- 9. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8 caracterizado por o passo b) compreender o aquecimento adicional numa atmosfera composta de 1 a 20% em volume de oxigénio ou de um gás contendo oxigénio, de 10 a 80% em volume de vapor e o restante de gás inerte.
- 10. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1a 9 caracterizado por o passo c) compreender a manutenção da temperatura atingida no passo b) numa atmosfera composta por 0 a 20% em volume de oxigénio ou de um gás contendo oxigénio, por 10 a 80% em volume de vapor e o restante gás inerte.
- 11. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10 caracterizado por o passo d) compreender o arrefecimento do catalisador activado numa atmosfera de gás inerte a uma taxa que não exceda 5°C/minuto.
- 12. Catalisador activo representado pela fórmula II (VO)2P 2O7 Me2mP 2pOy 83 663 ΕΡ Ο 804 963/ΡΤ 3/3 em que m, ρ e y são definidos como acima, obtenível pelo processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11.
- 13. Processo para a produção de anidrido maleico que compreende a conversão de um gás de alimentação composto por um hidrocarboneto não aromático e oxigénio ou um gás contendo oxigénio, na presença de um catalisador activo obtenível por um processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, a uma temperatura de 320°C a 500°C.Por LONZA S.P.A. - O AGENTE OFICIAL -O ÁDJUfcUU
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT96MI000836A IT1290407B1 (it) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Procedimento per la trasformazione di un precursore di catalizzatore a base di ossido misto di vanadio/fosforo nel catalizzatore attivo |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PT804963E true PT804963E (pt) | 2000-06-30 |
Family
ID=11374149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PT97106932T PT804963E (pt) | 1996-04-29 | 1997-04-25 | Processo para a transformacao de um precursor de catalisador de oxido misto de vanadio/fosforo no catalisador activo para a producao de anidrido maleico |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5847163A (pt) |
EP (1) | EP0804963B1 (pt) |
JP (1) | JP4742376B2 (pt) |
KR (1) | KR100441460B1 (pt) |
CN (1) | CN1091397C (pt) |
AR (1) | AR006848A1 (pt) |
AT (1) | ATE188399T1 (pt) |
BR (1) | BR9701956A (pt) |
CA (1) | CA2203465C (pt) |
DE (1) | DE69701055T2 (pt) |
ES (1) | ES2140934T3 (pt) |
ID (1) | ID17279A (pt) |
IT (1) | IT1290407B1 (pt) |
MX (1) | MX9703089A (pt) |
PT (1) | PT804963E (pt) |
TW (1) | TW406032B (pt) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1012101A6 (fr) * | 1998-06-23 | 2000-05-02 | Pantochim Sa | Procede de conversion a haut rendement de n-butane en anhydride maleique par recyclage des gaz uses. |
US6107234A (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorus/vanadium maleic anhydride catalyst preparation |
ITMI991233A1 (it) * | 1999-06-01 | 2000-12-01 | Lonza Spa | Procedimento per preparare un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo |
US6495486B1 (en) * | 1999-11-10 | 2002-12-17 | Tonen Chemical Corporation | Intercalation compound and a vanadium phosphorus mixed oxide and a process for the preparation thereof |
DE10015365C2 (de) * | 2000-03-23 | 2002-09-19 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Mischkatalysator aus Oxovanadiumdiphosphat und weiteren Komponenten |
DE10211449A1 (de) | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung |
JPWO2004091785A1 (ja) * | 2003-04-11 | 2006-07-06 | 帝人株式会社 | 触媒担持繊維構造体およびその製造方法 |
EP1514598A1 (en) | 2003-09-15 | 2005-03-16 | Lonza S.p.A. | Niobium doped vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst |
US8143461B2 (en) * | 2006-09-05 | 2012-03-27 | Huntsman Petrochemical Llc | Maleic anhydride catalyst and method for its preparation |
WO2013029149A1 (en) | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Polyvalor Societe En Commandite | Methods for the valorization of carbohydrates |
US8658557B2 (en) | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
US9675966B2 (en) | 2015-07-16 | 2017-06-13 | Ineos Europe Ag | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
WO2019013116A1 (ja) * | 2017-07-10 | 2019-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒の製造方法、不飽和カルボン酸の製造方法、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、並びに不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
IT201900013167A1 (it) | 2019-07-29 | 2021-01-29 | Polynt S P A | Letto catalitico multistrato per l'ossidazione parziale di n-butano ad anidride maleica. |
CN117999125A (zh) | 2021-09-14 | 2024-05-07 | 意大利波林股份有限公司 | 用于将正丁烷部分氧化成马来酸酐的催化剂 |
WO2023165735A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-09-07 | Polynt S.P.A. | Process for the transformation of a vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursor into the active catalyst for the production of maleic anhydride |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3985775A (en) * | 1971-11-22 | 1976-10-12 | Chevron Research Company | Vanadium-phosphorus oxide oxidation of N-butane to maleic anhydride |
US3915892A (en) * | 1971-11-22 | 1975-10-28 | Chevron Res | Vanadium-phosphorus mixed oxide oxidation catalysts |
JPS5261292A (en) * | 1975-11-08 | 1977-05-20 | Eiken Chemical | Production of creatinine and creatine decomposing enzyme |
JPS5916189B2 (ja) * | 1975-11-19 | 1984-04-13 | 三菱電機株式会社 | ヒ−トポンプソウチ |
US4654425A (en) * | 1983-08-17 | 1987-03-31 | Lummus Crest, Inc. | Process for making maleic anhydride |
US4594433A (en) * | 1983-08-17 | 1986-06-10 | Lummus Crest, Inc. | Production of maleic anhydride |
US4511670A (en) * | 1983-08-17 | 1985-04-16 | The Lummus Company | Catalysts containing mixed oxides of vanadium, phosphorus, and aluminum and/or boron |
IT1177272B (it) * | 1984-11-20 | 1987-08-26 | Alusuisse Italia Spa | Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione |
KR930011355B1 (ko) * | 1986-06-28 | 1993-11-30 | 삼성전자 주식회사 | Na/S 전지용 세라믹 고체 전해질 제조방법 |
US5137860A (en) * | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
JPH05261292A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Mitsubishi Kasei Corp | 無水マレイン酸製造用触媒の製造法 |
US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
-
1996
- 1996-04-29 IT IT96MI000836A patent/IT1290407B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-04-23 CA CA002203465A patent/CA2203465C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-25 JP JP10983997A patent/JP4742376B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-25 DE DE69701055T patent/DE69701055T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-25 PT PT97106932T patent/PT804963E/pt unknown
- 1997-04-25 ES ES97106932T patent/ES2140934T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-25 AR ARP970101699A patent/AR006848A1/es active IP Right Grant
- 1997-04-25 EP EP97106932A patent/EP0804963B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-25 AT AT97106932T patent/ATE188399T1/de active
- 1997-04-28 BR BR9701956A patent/BR9701956A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-28 MX MX9703089A patent/MX9703089A/es not_active IP Right Cessation
- 1997-04-28 US US08/841,761 patent/US5847163A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-29 CN CN97110866A patent/CN1091397C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-29 ID IDP971434A patent/ID17279A/id unknown
- 1997-04-29 KR KR1019970016100A patent/KR100441460B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-05-13 TW TW086106385A patent/TW406032B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69701055T2 (de) | 2000-07-06 |
KR100441460B1 (ko) | 2004-09-18 |
ITMI960836A1 (it) | 1997-10-29 |
DE69701055D1 (de) | 2000-02-10 |
ID17279A (id) | 1997-12-18 |
IT1290407B1 (it) | 1998-12-03 |
JP4742376B2 (ja) | 2011-08-10 |
MX9703089A (es) | 1998-04-30 |
US5847163A (en) | 1998-12-08 |
CN1178138A (zh) | 1998-04-08 |
CN1091397C (zh) | 2002-09-25 |
EP0804963A1 (en) | 1997-11-05 |
CA2203465A1 (en) | 1997-10-29 |
ITMI960836A0 (pt) | 1996-04-29 |
AR006848A1 (es) | 1999-09-29 |
TW406032B (en) | 2000-09-21 |
ATE188399T1 (de) | 2000-01-15 |
ES2140934T3 (es) | 2000-03-01 |
JPH1052644A (ja) | 1998-02-24 |
KR970069125A (ko) | 1997-11-07 |
BR9701956A (pt) | 1998-08-25 |
CA2203465C (en) | 2006-03-14 |
EP0804963B1 (en) | 2000-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PT804963E (pt) | Processo para a transformacao de um precursor de catalisador de oxido misto de vanadio/fosforo no catalisador activo para a producao de anidrido maleico | |
JP5762963B2 (ja) | グリセロールからアクロレインを製造する方法 | |
US4284571A (en) | Process for producing phthalic anhydride and catalyst therefor | |
US6956004B2 (en) | Vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst | |
ZA200602150B (en) | Niobium-doped vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst | |
MXPA97003089A (en) | Process for the transformation of a vanadium / phosphorus mixed oxide decanterizer in the active catalyst for deanhydride male production | |
US9579643B2 (en) | Oxidation catalyst for maleic anhydride production | |
US5530144A (en) | Process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst precursor, process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst, and process for producing maleic anhydride by vapor phase oxidation using the catalyst | |
US4171316A (en) | Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst | |
US5498731A (en) | Oxide catalyst and process for producing maleic anhydride by using oxide catalyst | |
US4247419A (en) | Single phase vanadium(IV)bis(metaphosphate) oxidation catalyst with improved intrinsic surface area | |
US4304723A (en) | Process for manufacturing maleic anhydride | |
JP3603352B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 | |
US4412940A (en) | Method for preparing maleic anhydride catalyst | |
JP2021137740A (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
JPS5913258B2 (ja) | 無水マレイン酸製造用触媒の製造法 | |
JPS5913257B2 (ja) | 無水マレイン酸製造用触媒の製法 |