JPS5913257B2 - 無水マレイン酸製造用触媒の製法 - Google Patents
無水マレイン酸製造用触媒の製法Info
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- JPS5913257B2 JPS5913257B2 JP51135715A JP13571576A JPS5913257B2 JP S5913257 B2 JPS5913257 B2 JP S5913257B2 JP 51135715 A JP51135715 A JP 51135715A JP 13571576 A JP13571576 A JP 13571576A JP S5913257 B2 JPS5913257 B2 JP S5913257B2
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- vanadium
- producing
- phosphorus
- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無水マレイン酸製造用触媒の製法に関するもの
である。
である。
詳しくは、本発明は炭素数４以上の不飽和炭化水素を気
相で接触的に酸化して、門 無水マレイン酸を製造する
場合に用いるリン−バナジウム−鉄一酸素系触媒の製造
方法に関するものである。従来、気相で炭素数４以上の
不飽和炭化水素を接触酸化して無水マレイン酸を製造す
る触媒として、リン−バナジウム−酸素系触媒が代０
表的なものとして知られている。しかしながら、この系
の触媒は供給ガス中の原料不飽和炭化水素濃度が低い場
合には良好な収率で無水マレイン酸を生成するが、原料
不飽和炭化水素濃度を高めていくと無水マレイン酸収率
が低１５下する傾向を示す。
相で接触的に酸化して、門 無水マレイン酸を製造する
場合に用いるリン−バナジウム−鉄一酸素系触媒の製造
方法に関するものである。従来、気相で炭素数４以上の
不飽和炭化水素を接触酸化して無水マレイン酸を製造す
る触媒として、リン−バナジウム−酸素系触媒が代０
表的なものとして知られている。しかしながら、この系
の触媒は供給ガス中の原料不飽和炭化水素濃度が低い場
合には良好な収率で無水マレイン酸を生成するが、原料
不飽和炭化水素濃度を高めていくと無水マレイン酸収率
が低１５下する傾向を示す。
本発明者等は高濃度の不飽和炭化水素からも良好な収率
で無水マレイン酸を製造しうる触媒につれて鋭意研究を
重ねた結果特定の製法で得られた特定組成のリン−バナ
ジウム−鉄一酸素系触媒を２０用いると供給ガス中の原
料不飽和炭化水素の濃度が高い場合にも良好な収率をも
つて無水マレイン酸を製造しうる事を見出し、本発明に
到達した。
で無水マレイン酸を製造しうる触媒につれて鋭意研究を
重ねた結果特定の製法で得られた特定組成のリン−バナ
ジウム−鉄一酸素系触媒を２０用いると供給ガス中の原
料不飽和炭化水素の濃度が高い場合にも良好な収率をも
つて無水マレイン酸を製造しうる事を見出し、本発明に
到達した。
すなわち本発明の目的は低濃度はもちろん高濃度の不飽
和炭化水素からも良好な収率で工業的有２５利に無水マ
レイン酸を製造する触媒を提供することにある。しかし
て、この目的はバナジウム化合物、リン化合物及びシユ
ウ酸鉄の酸性混合液をそのまま或は担体と混合した後乾
燥し、次いで２００〜７００３０℃の温度で焼成するこ
とにより容易に達成される。
和炭化水素からも良好な収率で工業的有２５利に無水マ
レイン酸を製造する触媒を提供することにある。しかし
て、この目的はバナジウム化合物、リン化合物及びシユ
ウ酸鉄の酸性混合液をそのまま或は担体と混合した後乾
燥し、次いで２００〜７００３０℃の温度で焼成するこ
とにより容易に達成される。
本発明について更に詳細に説明すると、本発明方法で製
造する触媒は主成分がリン、バナジウム及び鉄からなる
ものでありこの触媒調製に使用されるバナジウム化合物
としては、通常五酸化バナ３５ ジウム、バナジン酸ア
ンモニウムの様なバナジン酸塩、その他の五価のバナジ
ウム化合物が使用される。これらの五化のバナジウム化
合物を使用する場合には、触媒の調製過程で塩酸、シユ
ウ酸等の還元性物質を存在させて五価より低い原子価に
還元することが好ましい。なお、シユウ酸バナジル等の
五価より低い原子価の化合物を使用することも可能であ
り、その場合には、バナジウム化合物を還元することな
く、そのまま触媒調製に使用することができる。一方リ
ン化合物としては五酸化リン、メタリン酸、ピロリン酸
、オルトリン酸、亜リン酸等の種種のリンの酸あるいは
これらの塩類、例えばリン酸アンモニウム類等、或はリ
ン酸トリメチル、等の有機リン化合物が使用できる。
造する触媒は主成分がリン、バナジウム及び鉄からなる
ものでありこの触媒調製に使用されるバナジウム化合物
としては、通常五酸化バナ３５ ジウム、バナジン酸ア
ンモニウムの様なバナジン酸塩、その他の五価のバナジ
ウム化合物が使用される。これらの五化のバナジウム化
合物を使用する場合には、触媒の調製過程で塩酸、シユ
ウ酸等の還元性物質を存在させて五価より低い原子価に
還元することが好ましい。なお、シユウ酸バナジル等の
五価より低い原子価の化合物を使用することも可能であ
り、その場合には、バナジウム化合物を還元することな
く、そのまま触媒調製に使用することができる。一方リ
ン化合物としては五酸化リン、メタリン酸、ピロリン酸
、オルトリン酸、亜リン酸等の種種のリンの酸あるいは
これらの塩類、例えばリン酸アンモニウム類等、或はリ
ン酸トリメチル、等の有機リン化合物が使用できる。
又鉄化合物としてはシユウ酸第一鉄、シユウ酸第２鉄等
のシユウ酸鉄が使用される。これらのバナジウム一、リ
ン一及び鉄一化合物から触媒を調製するには触媒中のバ
ナジウム、リン及び鉄の合計中の各元素の原子汀分率が
バナジウムｌ〜３２％、リン４７〜８０％、鉄４〜５０
？、好ましくはバナジウム２〜３０％、リン５０〜７５
％、鉄５〜４７％の割合となるように上記の化合物を使
用する。
のシユウ酸鉄が使用される。これらのバナジウム一、リ
ン一及び鉄一化合物から触媒を調製するには触媒中のバ
ナジウム、リン及び鉄の合計中の各元素の原子汀分率が
バナジウムｌ〜３２％、リン４７〜８０％、鉄４〜５０
？、好ましくはバナジウム２〜３０％、リン５０〜７５
％、鉄５〜４７％の割合となるように上記の化合物を使
用する。
しかしＣ、触媒の各成分の原子百分率が上記の範囲を超
えた場合例えばバナジウムが１％より少い場合は充分な
活性を有する触媒を得ることができない。
えた場合例えばバナジウムが１％より少い場合は充分な
活性を有する触媒を得ることができない。
一方バナジウムが３２％を超えると触媒の活性が低下す
る。リンについてもその割合が４７％より少い場合には
、充分な活性を有する触媒を得ることができない。
る。リンについてもその割合が４７％より少い場合には
、充分な活性を有する触媒を得ることができない。
また、リンが８０％を超える場合は反応の最適温度があ
まりに高くなるうえ、触媒の活性も低下するので実用的
でない。さらに、鉄についてもその割合が４％より少い
場合には、充分に触媒活性を向上させることはできず、
５０％を超えると却つて触媒の活性が低下する。本発明
の触媒は、バナジウム化合物、リン化合物、及び鉄化合
物と水との混合物にさらに酸を加えて酸性混合液を調製
し、これをそのまま或は担体と混合してから乾燥し、次
いで、焼成することにより製造される。
まりに高くなるうえ、触媒の活性も低下するので実用的
でない。さらに、鉄についてもその割合が４％より少い
場合には、充分に触媒活性を向上させることはできず、
５０％を超えると却つて触媒の活性が低下する。本発明
の触媒は、バナジウム化合物、リン化合物、及び鉄化合
物と水との混合物にさらに酸を加えて酸性混合液を調製
し、これをそのまま或は担体と混合してから乾燥し、次
いで、焼成することにより製造される。
その際、触媒成分を酸性混合溶液とするのに使用される
酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、ク
ロトン酸等の炭素数１〜６の飽和及び不飽和脂肪族モノ
カルボノ酸ンユウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸
、リンゴ酸、 石酸等の炭素数２〜６の飽和及び不飽和
脂肪族ジカルボン酸、クエノ酸等の低級脂肪族ポリカル
ボン酸等の有機酸並びに塩酸、リン酸等の無機酸が挙げ
られる。これらの酸は単独で或は二種以上の混合物とし
て使用される。触媒調製時の取扱い易さの点から或は触
媒構成成分である点から、シユウ酸或はリン酸を使用す
ることが好ましい。これらの酸は、シユウ酸鉄を溶解す
るに足る量使用することが好ましい。シユウ酸鉄を完全
に溶解する量より少量でも差支えないが、あまりに少量
であると触媒の調製が困難であるし、一方、酸をあまり
多量に使用することも、触媒調製の際、乾燥に長時間を
要すること、装置の腐触或は経済的にも好ましくない。
酸の使用量は、酸の種類によつても異なるが、通常鉄１
グラム原子に対し０．１〜２０倍モル、好ましくは０．
２〜１０倍モルである。本発明の触媒の調製法の一例と
しては、まず五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウ
ムのような五価のバナジウム化合物を水中に懸濁させ、
これにシユウ酸のような還元性物質を加え、温度５０〜
１００℃、好ましくは８０〜９０℃で約３０分間加熱し
てバナジウムを還元し、得られた溶液にリン酸、リン酸
アJャｃjウム又は五酸化リンのようなリン化合物及びシ
ユウ酸鉄を加え、さらにリン酸、シユウ酸等の酸を加え
て均一溶液或は懸濁液にして、加熱攪拌して蒸発乾固す
るか或は噴霧乾燥して得た触媒固体を要すれば成形して
、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃の温
度で焼成する。
酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、ク
ロトン酸等の炭素数１〜６の飽和及び不飽和脂肪族モノ
カルボノ酸ンユウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸
、リンゴ酸、 石酸等の炭素数２〜６の飽和及び不飽和
脂肪族ジカルボン酸、クエノ酸等の低級脂肪族ポリカル
ボン酸等の有機酸並びに塩酸、リン酸等の無機酸が挙げ
られる。これらの酸は単独で或は二種以上の混合物とし
て使用される。触媒調製時の取扱い易さの点から或は触
媒構成成分である点から、シユウ酸或はリン酸を使用す
ることが好ましい。これらの酸は、シユウ酸鉄を溶解す
るに足る量使用することが好ましい。シユウ酸鉄を完全
に溶解する量より少量でも差支えないが、あまりに少量
であると触媒の調製が困難であるし、一方、酸をあまり
多量に使用することも、触媒調製の際、乾燥に長時間を
要すること、装置の腐触或は経済的にも好ましくない。
酸の使用量は、酸の種類によつても異なるが、通常鉄１
グラム原子に対し０．１〜２０倍モル、好ましくは０．
２〜１０倍モルである。本発明の触媒の調製法の一例と
しては、まず五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウ
ムのような五価のバナジウム化合物を水中に懸濁させ、
これにシユウ酸のような還元性物質を加え、温度５０〜
１００℃、好ましくは８０〜９０℃で約３０分間加熱し
てバナジウムを還元し、得られた溶液にリン酸、リン酸
アJャｃjウム又は五酸化リンのようなリン化合物及びシ
ユウ酸鉄を加え、さらにリン酸、シユウ酸等の酸を加え
て均一溶液或は懸濁液にして、加熱攪拌して蒸発乾固す
るか或は噴霧乾燥して得た触媒固体を要すれば成形して
、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃の温
度で焼成する。
上記方法に於いてリン化合物がリン酸である場合、更に
酸を加えなくてもよい。勿論、上記方法以外の還元方法
で得たバナジウム化合物の還元溶液にリン化合物及びシ
ユウ酸鉄を加え、さらにリン酸、シユウ酸等の酸を加え
て均一溶液或は懸濁液にして、加熱撹拌して蒸発乾固す
るか或は噴霧乾燥して得た触媒固体を上記温度で焼成す
るか、或は五価より低い原子価のバナジウム化合物、リ
ン化合物及びシユウ酸鉄の三成分の混合物にリン酸、シ
ユウ酸等の酸を加えて均一溶液或は懸濁液にして、上記
と同様の処理をしてもよい。しかして、これらの触媒は
、通常、担体に担持させて使用することが好ましく、こ
のような触媒を担持させる担体としては、アルミナ、シ
リカ、チタニア、シリカーチタニア、リン酸アルミニウ
ム、ケイソウ土、シリコンカーバイト等の触媒固体とし
て、通常使用される担体を使用する。
酸を加えなくてもよい。勿論、上記方法以外の還元方法
で得たバナジウム化合物の還元溶液にリン化合物及びシ
ユウ酸鉄を加え、さらにリン酸、シユウ酸等の酸を加え
て均一溶液或は懸濁液にして、加熱撹拌して蒸発乾固す
るか或は噴霧乾燥して得た触媒固体を上記温度で焼成す
るか、或は五価より低い原子価のバナジウム化合物、リ
ン化合物及びシユウ酸鉄の三成分の混合物にリン酸、シ
ユウ酸等の酸を加えて均一溶液或は懸濁液にして、上記
と同様の処理をしてもよい。しかして、これらの触媒は
、通常、担体に担持させて使用することが好ましく、こ
のような触媒を担持させる担体としては、アルミナ、シ
リカ、チタニア、シリカーチタニア、リン酸アルミニウ
ム、ケイソウ土、シリコンカーバイト等の触媒固体とし
て、通常使用される担体を使用する。
これらの担体の中ではシリカ及びチタニアを組合せて使
用するのが好ましい。触媒成分の担持量は、使用担体、
触媒の調製法或は使用態様によつても異なるが、通常、
触媒全量を基準にして３重量％以上、好ましくは１０重
量？以上、更に好ましくは２０〜６０重量？の割合とす
るのがよい。担体に触媒を担持するには常法に従つて担
持させる。
用するのが好ましい。触媒成分の担持量は、使用担体、
触媒の調製法或は使用態様によつても異なるが、通常、
触媒全量を基準にして３重量％以上、好ましくは１０重
量？以上、更に好ましくは２０〜６０重量？の割合とす
るのがよい。担体に触媒を担持するには常法に従つて担
持させる。
例えば蒸発乾固法、浸漬法、噴霧乾燥法等が採用される
。噴霧乾燥法においては、通常、触媒成分を溶解した溶
液を粉末伏或はコロイド状の担体と混合し、十分攪拌し
て得られたスラリーをノズルより散布して加熱された空
気と向流又は並流接触しつつ噴霧乾燥する。かくして触
媒成分を担持した後、所定の温度で焼成すれば所望の触
媒が得られる。
。噴霧乾燥法においては、通常、触媒成分を溶解した溶
液を粉末伏或はコロイド状の担体と混合し、十分攪拌し
て得られたスラリーをノズルより散布して加熱された空
気と向流又は並流接触しつつ噴霧乾燥する。かくして触
媒成分を担持した後、所定の温度で焼成すれば所望の触
媒が得られる。
また、メタバナジン酸アンモニウム等の五価のバナジウ
ム化合物を常法に従つて担体に担持させ、空気中で焼成
後、水素または推硫酸ガス等の還元性ガス気流中で還元
処理した後、これにリン及び鉄を含む酸性溶液或は懸濁
液を含浸ざせ、所定の温度で焼成することによつても所
望の担体に担持された触媒を得ることができる。もちろ
ん、これら触媒の調製方法すなわちバナジウム化合物、
還元剤、リン化合物、鉄化合物の添加順序は必ずしも上
記の調製法に限定されたものではなく、いかなる順序で
添加しても、触媒活性に本質的な差異を生ずるものでは
ない。
ム化合物を常法に従つて担体に担持させ、空気中で焼成
後、水素または推硫酸ガス等の還元性ガス気流中で還元
処理した後、これにリン及び鉄を含む酸性溶液或は懸濁
液を含浸ざせ、所定の温度で焼成することによつても所
望の担体に担持された触媒を得ることができる。もちろ
ん、これら触媒の調製方法すなわちバナジウム化合物、
還元剤、リン化合物、鉄化合物の添加順序は必ずしも上
記の調製法に限定されたものではなく、いかなる順序で
添加しても、触媒活性に本質的な差異を生ずるものでは
ない。
本発明の触媒は、炭素数４以上の不飽和炭化水素を気相
で接触的に酸化して、無水マレイン酸を製造する方法に
使用される。
で接触的に酸化して、無水マレイン酸を製造する方法に
使用される。
炭素数４以上の不飽和炭化水素としては、例えばブテン
−１、ブテン２等のブテン類、ブタジエン、ベンゼン、
ペンタジエン、シクロペンタジエン又はベンゼン等が使
用される。これらの不飽和炭化水素は各単一成分でも良
く、また二種以上の混合物でもよい。さらに該不飽和炭
化水素又はそれらの混合物中に、飽和炭化水素或はプロ
ピレン等の炭素数が３以下の不飽和炭化水素が若干混在
していても何等障害とならない。例えば、石油ナフサや
天然ガスの熱分解によつて得られるＣ４留分をそのまま
用いることも可能である。これ等の不飽和炭化水素を酸
化する酸化剤としては分子状酸素或は二酸化炭素、窒素
等の不活性ガスで稀釈された分子状酸素を使用する。
−１、ブテン２等のブテン類、ブタジエン、ベンゼン、
ペンタジエン、シクロペンタジエン又はベンゼン等が使
用される。これらの不飽和炭化水素は各単一成分でも良
く、また二種以上の混合物でもよい。さらに該不飽和炭
化水素又はそれらの混合物中に、飽和炭化水素或はプロ
ピレン等の炭素数が３以下の不飽和炭化水素が若干混在
していても何等障害とならない。例えば、石油ナフサや
天然ガスの熱分解によつて得られるＣ４留分をそのまま
用いることも可能である。これ等の不飽和炭化水素を酸
化する酸化剤としては分子状酸素或は二酸化炭素、窒素
等の不活性ガスで稀釈された分子状酸素を使用する。
通常、経済的理由から空気を使用する。酸化方法は固定
床、流動床いづれの反応方式でも実施可能であるが、高
濃度の炭化水素を反応に用いる場合には、除熱の点から
流動床を使用することが望ましい。
床、流動床いづれの反応方式でも実施可能であるが、高
濃度の炭化水素を反応に用いる場合には、除熱の点から
流動床を使用することが望ましい。
また、流動床を使用するとガス組成が爆発範囲内であつ
ても安全に反応を行うことができる。流動床で反応を行
う場合担体に坦持された触媒を使用するのが望ましい。
ても安全に反応を行うことができる。流動床で反応を行
う場合担体に坦持された触媒を使用するのが望ましい。
流動床形式による場合の反応条件としては反応温度は２
５０〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲で
あり、空間速度（ＳＶ）は３００〜３０００ｈｒ−１、
好ましくは５００〜２５００ｈｒ−１である。また、原
料の炭化水素の濃度は０．１〜６容量ｅ程度であるが、
１〜５容量？とするのが工業上有利である。反応は通常
常圧で行うが、所望ならば加圧（≦５ｋｇ／ＣｄＧ）で
反応を行うことも可能である。また、本発明触媒を使用
して、無水マレイノ酸を製造する場合、反応系にリン化
合物を供給しながら反応を行うことにより、触媒の初期
の活性を長時間継続して維持することができる。
５０〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲で
あり、空間速度（ＳＶ）は３００〜３０００ｈｒ−１、
好ましくは５００〜２５００ｈｒ−１である。また、原
料の炭化水素の濃度は０．１〜６容量ｅ程度であるが、
１〜５容量？とするのが工業上有利である。反応は通常
常圧で行うが、所望ならば加圧（≦５ｋｇ／ＣｄＧ）で
反応を行うことも可能である。また、本発明触媒を使用
して、無水マレイノ酸を製造する場合、反応系にリン化
合物を供給しながら反応を行うことにより、触媒の初期
の活性を長時間継続して維持することができる。
反応帯域に供給するリン化合物は、下記一般式で表わさ
れる有機リン化合物である。〔武中、Ｒはフエニル基又
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ＸはＨ又はＲを示
す。
れる有機リン化合物である。〔武中、Ｒはフエニル基又
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ＸはＨ又はＲを示
す。
〕次に本発明を製造例及び使用例はより更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの例
によつて限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの例
によつて限定されるものではない。
参考例 １五酸化バナジウム２００９を水３００ｍ１に
懸濁して、これにシユウ酸４２０９を徐々に加え、温度
８０℃で３０分間加熱してバナジウムを還元して青色の
溶液を得た。
懸濁して、これにシユウ酸４２０９を徐々に加え、温度
８０℃で３０分間加熱してバナジウムを還元して青色の
溶液を得た。
次にこの溶液を室温に冷却し水を加えて全量を１１にし
た。（以下、この液をシユウ酸バナジルストツク液とい
う。）上記シユウ酸バナジルストツク液１０Ｔｎ１に８
５％のリン酸溶液４．５７９を加えた後、加熱攪拌して
蒸発乾固し、３５０℃で２時間焼成した後、これを錠剤
機にて直径４ｍ７！Ｌのシリンダー型に成形し、さらに
５５０℃で２時間焼成した。この触媒を１０〜１６メツ
シユ（タイラ一）に粉砕して触媒とした。
た。（以下、この液をシユウ酸バナジルストツク液とい
う。）上記シユウ酸バナジルストツク液１０Ｔｎ１に８
５％のリン酸溶液４．５７９を加えた後、加熱攪拌して
蒸発乾固し、３５０℃で２時間焼成した後、これを錠剤
機にて直径４ｍ７！Ｌのシリンダー型に成形し、さらに
５５０℃で２時間焼成した。この触媒を１０〜１６メツ
シユ（タイラ一）に粉砕して触媒とした。
参考例 ２
シユウ酸バナジルストツク液１０ｍ１に８５％のリン酸
溶液４，５７９を加え、さらに担体としてシリカゾルを
ＳｌＯ２として４．２８９とＴｉＯ２７．４８９を加え
、加熱攪拌して蒸発乾固した以外は参考例１と同様にし
て触媒を調製した。
溶液４，５７９を加え、さらに担体としてシリカゾルを
ＳｌＯ２として４．２８９とＴｉＯ２７．４８９を加え
、加熱攪拌して蒸発乾固した以外は参考例１と同様にし
て触媒を調製した。
製造例 １
シユウ酸第２鉄（Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・５Ｈ２０）５
．３８９に水２１９を加えてスラリーとし、これに８５
％リン酸溶液９．３３ｇを加え、８０℃に加熱して溶液
とし、次いでシユウ酸バナジルストツク液１０ｍ１を加
え、さらにシリカゾルをＳｉＯ２として２．８６９とＴ
ｉＯ２６．６６９を加えて、加熱攪拌して蒸発乾固した
後、参考例１と同様にして触媒を調製した。
．３８９に水２１９を加えてスラリーとし、これに８５
％リン酸溶液９．３３ｇを加え、８０℃に加熱して溶液
とし、次いでシユウ酸バナジルストツク液１０ｍ１を加
え、さらにシリカゾルをＳｉＯ２として２．８６９とＴ
ｉＯ２６．６６９を加えて、加熱攪拌して蒸発乾固した
後、参考例１と同様にして触媒を調製した。
製造例 ２〜５
シユウ酸第２鉄（Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・５Ｈ２０）に
水を加えてスラリーとし、ごれに８５％リン酸溶液を加
え、８０℃に加熱して溶液とし、次いでシユウ酸バナジ
ルストツク液を加え、さらにシリカゾルとリン酸アルミ
ニウムを加えて加熱攪拌して蒸発乾固した後、参考例１
と同様にして触媒を調製した。
水を加えてスラリーとし、ごれに８５％リン酸溶液を加
え、８０℃に加熱して溶液とし、次いでシユウ酸バナジ
ルストツク液を加え、さらにシリカゾルとリン酸アルミ
ニウムを加えて加熱攪拌して蒸発乾固した後、参考例１
と同様にして触媒を調製した。
触媒調製に用いた各成分の使用量を表−１に示す。製造
例 １シユウ酸第２鉄（Ｆｅ含有量２１．８？６．２６
９に水５０９を加えてスラリーとし、これに１００？シ
ユウ酸３．０８９及びリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）
３Ｐ０４）９．６７９を加え、８０℃に加熱して溶液と
し、次いでシユウ酸バナジルストツク液１０ｍ１を加え
、さらにシリカゾルをＳｉＯ２して３．０９とＴｉＯ２
６．９９９を加えて、加熱攪拌して、蒸発乾固した後、
参考例１と同様にして触媒を調製した。
例 １シユウ酸第２鉄（Ｆｅ含有量２１．８？６．２６
９に水５０９を加えてスラリーとし、これに１００？シ
ユウ酸３．０８９及びリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）
３Ｐ０４）９．６７９を加え、８０℃に加熱して溶液と
し、次いでシユウ酸バナジルストツク液１０ｍ１を加え
、さらにシリカゾルをＳｉＯ２して３．０９とＴｉＯ２
６．９９９を加えて、加熱攪拌して、蒸発乾固した後、
参考例１と同様にして触媒を調製した。
使用例 １
内径１９ｍ１Ｌのパイレツクス製ガラス反応器に上記参
考例及び製造例で調製された触媒５ｍ１を充填しこれに
ｌ−ブテン４．０％を含む空気を５Ｎ１／Ｈｒ（ＮＴＰ
換算）で常圧下で供給して無水マレイン酸の製造を行つ
た。
考例及び製造例で調製された触媒５ｍ１を充填しこれに
ｌ−ブテン４．０％を含む空気を５Ｎ１／Ｈｒ（ＮＴＰ
換算）で常圧下で供給して無水マレイン酸の製造を行つ
た。
表−２に最高収率を与える反応温度とその時の無水マレ
イン酸収率を示す。
イン酸収率を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バナジウム、リン及び鉄の酸化物を主体とし、且つ
上記各元素の原子百分率がバナジウム１〜３２％、リン
４７〜８０％及び鉄４〜５０％である触媒を調製するに
当り、バナジウム化合物、リン化合物及びシユウ酸鉄の
酸性混合液をそのまま或は担体と混合した後乾燥し、次
いで２００〜７００℃で焼成することを特徴とする炭素
数４以上の不飽和炭化水素の気相酸化による無水マレイ
ン酸製造用触媒の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の無水マレイン酸製造用
触媒の製法においてバナジウム化合物、リン化合物及び
シユウ酸鉄の酸性混合液がリン酸酸性混合液である方法
。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の無水マレイン酸製造用
触媒の製法においてバナジウム化合物、リン化合物及び
シユウ酸鉄の酸性混合液がシユウ酸酸性混合液である方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51135715A JPS5913257B2 (ja) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | 無水マレイン酸製造用触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51135715A JPS5913257B2 (ja) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | 無水マレイン酸製造用触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5360391A JPS5360391A (en) | 1978-05-30 |
| JPS5913257B2 true JPS5913257B2 (ja) | 1984-03-28 |
Family
ID=15158179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51135715A Expired JPS5913257B2 (ja) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | 無水マレイン酸製造用触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5913257B2 (ja) |
-
1976
- 1976-11-11 JP JP51135715A patent/JPS5913257B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5360391A (en) | 1978-05-30 |
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