CN114733565A - 复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法 - Google Patents
复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114733565A CN114733565A CN202110020273.2A CN202110020273A CN114733565A CN 114733565 A CN114733565 A CN 114733565A CN 202110020273 A CN202110020273 A CN 202110020273A CN 114733565 A CN114733565 A CN 114733565A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite catalyst
- molecular sieve
- composite oxide
- metal composite
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 79
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 48
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 22
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 9
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 5
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- -1 carbon olefin Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 35
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 4
- 230000037361 pathway Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及制备烯烃的技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法。所述复合催化剂包括：金属复合氧化物与酸性分子筛，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.2‑5：1；所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3‑1.5，所述酸性分子筛为SAPO‑34分子筛。将所述复合催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃，避开了传统的使用石油制取C2‑C4烯烃的途径，降低对石油的依赖；CO转化率≥20％，C2‑C4烯烃选择性≥75％，C2‑C4烯烃时空收率≥0.15g/h·gcat。
Description
技术领域
本发明属于制备烯烃的技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法。
背景技术
与经甲醇制烯烃的间接途径相比，从合成气一步法直接制备烯烃的路线则具有工艺简单，设备投资较少的特点，国内外研究所及企业投入了大量的资源，开展合成气一步法制低碳烯烃工艺路线的研究。
目前，合成气一步法制烯烃遇到的主要的问题是CO转化率低、C2-C4烯烃时空收率低。提高CO转化率的因素导致烯烃加氢或者前躯体加氢形成烷烃，整体烯烃的选择性降低。提高CO转化率同时保证高的低碳烯烃选择性是目前催化剂开发的主要内容。关于CO转化率低的原因，一方面有学者认为因为金属复合氧化物的氧空位浓度较低，通过降低氧化物的粒径可以提高氧化物表面的氧空位浓度；另一方面，主要由于H2的扩散速率大于CO，氧化物表面过高的H2/CO比，而且Zn的H2解离能力较强，氧化物表面富氢，提高CO转化率的方法(提高反应温度、压力等)均会增强H2的解离能力，局部富氢现象更加严重，导致氧化物表面烯烃加氢以及中间体加氢增强，C2-C4烯烃选择性降低。
CN106311317A公开一种合成气一步法直接制低碳烯烃的催化剂，该催化剂为多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸构成的复合材料，无机固体酸具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构；金属复合物分散在无机固体酸表面或孔道中，所述多组分金属复合物在整体复合催化剂中的含量为10-75wt％。将该催化剂用于催化合成C2-C4的低碳烯烃，CO单程转化率为10-60％，低碳烯烃的选择性为60-95％，低碳烯烃的选择性为50-85％。
因此，亟需一种新的用于合成气一步法制烯烃的复合催化剂，该复合催化剂能够有效提高CO转化率，保证C2-C4烯烃的选择性，从而提高C2-C4烯烃的时空收率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术合成气一步法制烯烃的催化剂无法同时满足CO转化率与C2-C4烯烃选择性双高的问题，提供一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制低碳烯烃的方法，该复合催化剂所包含的金属复合氧化物具有较多的活性位点，可保证催化剂在高空速下保持较高CO转化率和和C2-C4烯烃的选择性；同时，该复合催化剂的制备方法简单，便于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括：金属复合氧化物与酸性分子筛，其中，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.2-5：1，所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3-1.5，所述酸性分子筛为SAPO-34分子筛。
本发明第二方面提供一种复合催化剂的制备方法，将金属复合氧化物和酸性分子筛以0.2-5：1的质量比进行物理混合，造粒，得到复合催化剂；
其中，所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3-1.5；所述酸性分子筛为SAPO-34分子筛。
优选地，所述金属复合氧化物由以下方法制得：
(1)将铝盐溶液与第一沉淀剂在25-50℃进行共沉淀，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物升温至60-90℃，加入含锰、锌和铬的混合盐溶液，再加入第二沉淀剂进行共沉淀并调节pH值至7-8.5，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物依次进行老化和焙烧，得到金属复合氧化物。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的复合催化剂和/或第二方面提供的制备方法制得的复合催化剂在合成气一步法制低碳烯烃中的应用。
本发明第四方面提供一种合成气一步法制低碳烯烃的方法，在复合催化剂存在下，将含H2和CO的合成气进行转化反应，得到低碳烯烃，其中，在所述转化反应之前，对所述复合催化剂进行氢化还原，得到氢化还原后的复合催化剂；其中，所述复合催化剂为第一方面提供的复合催化剂和/或第二方面提供的制备方法制得的复合催化剂。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的复合催化剂通过限定金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比，尤其在金属复合氧化物中引入活性助剂Mn元素，优化表面CO的吸附位点，抑制烯烃加氢等副反应，从而有效提高复合催化剂的活性，使得复合催化剂可在高空速下保持较高的CO转化率和C2-C4烯烃选择性；同时，Al元素作为分散活性组分，使制得的金属复合氧化物晶粒粒径在10nm以内，有利于金属复合氧化物暴露更多活性位点，提高金属复合氧化物的表面氧空位浓度；
(2)优选情况下，本发明还通过限定复合催化剂中酸性分子筛的硅铝比，使复合催化剂与合成气的转化反应更匹配，进而有效提高了C2-C4烯烃选择性和时空收率；
(3)将本发明提供的复合催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃，避开了传统的使用石油制取C2-C4烯烃的途径，降低对石油的依赖；同时，CO转化率≥20％，C2-C4烯烃选择性≥75％，C2-C4烯烃时空收率≥0.15g/h·gcat；
(4)本发明提供的复合催化剂具有较高的稳定性，使用200h后，CO转化率依然可以保持在20％以上，C2-C4烯烃选择性为75-80％，C2-C4烯烃时空收率保持在0.12g/h·gcat以上。
附图说明
图1为制备例I1制得的金属复合氧化物A1的SEM图；
图2为制备例I1制得的金属复合氧化物A1的TEM图
图3为比较例I1制得的金属复合氧化物A’1的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括：金属复合氧化物与酸性分子筛，其中，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.2-5：1，所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3-1.5，所述酸性分子筛为SAPO-34分子筛。
本发明的发明人研究发现：合成气一步法制烯烃中造成CO转化率偏低的主要原因是金属复合氧化物活性位点的暴露量少，通过降低金属复合氧化物的晶粒是提高活性位点的有效方法之一，但是合成气制烯烃的反应温度一般高于获取小晶粒氧化物最佳焙烧温度，在使用过程中金属复合氧化物颗粒缓慢团聚，催化剂的活性逐渐降低。为了降低ZnCr2O4的粒径，提高金属复合氧化物的表面氧空位浓度，同时增加氧化物在使用过程中的抗烧结性能，从而提高CO转化率和催化剂的稳定性，引入分散活性组分Al元素，Al的阻隔作用可以诱导氧化物在焙烧过程形成更小的晶粒，同时可以保护氧化物在反应过程中的烧结。
另一方面，提高CO转化率的因素往往增强金属复合氧化物表面“局部富氢”现象，导致烯烃加氢、或者前躯体加氢生成甲烷等副产物，进而降低C2-C4烯烃选择性。对此，引入活性助剂组分Mn元素，Mn同晶取代Zn，形成Mn-ZnCr2O4复合氧化物(通过金属复合氧化物的TEM mapping得到)，Mn的引入增加CO在氧化物表面的吸附，增加氧化物表面吸附态CO可以消耗解离的H+，形成CHxO中间体，降低“局部富氢”，同时对H2的解离贡献较小，一定程度上避免中间体的加氢或者是烯烃加氢，从而提高C2-C4烯烃选择性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述复合催化剂包含质量比为0.2-5：1的金属复合氧化物与酸性分子筛，即：所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:3、3:2、2:1、3:1、4:1、5:1；进一步优选地，所述复合催化剂包含质量比为0.3-1.5：1的金属复合氧化物与酸性分子筛。采用优选的条件，更有利于提高复合催化剂整体活性，从而提高CO转化率和C2-C4烯烃选择性。
为了进一步降低金属复合氧化物的晶粒粒径，提高金属复合氧化物表面的氧空位浓度和CO吸附位点。优选地，所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<0.4，0.7<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.5-1.2。
根据本发明，优选地，所述酸性分子筛中，硅铝比为1-30：100，例如：1:100、6:100、10:100、15:100、21:100、25:100、30:100，以及任意两者之间的中间值，优选为5-25：100，其中，硅以SiO2的摩尔计，铝以Al2O3的摩尔计。采用优选的条件，更有利于提高酸性分子筛与转化反应的匹配性，从而提高C2-C4烯烃选择性。
根据本发明，优选地，所述金属复合氧化物的晶粒粒径≤10nm，优选为5-10nm；比表面积≥150m2/g，优选为180-220m2/g。其中，所述晶粒粒径和比表面积均通过所述金属复合氧化物的TEM图得到。
优选地，所述酸性分子筛的粒径为1-10μm，优选为1-5μm；比表面积为500-1000m2/g，优选为600-700m2/g；孔容为0.2-0.35cm3/g，优选为0.21-0.25cm3/g；酸量为0.05-1.6mmol·NH3/g，优选为0.08-1.16mmol·NH3/g。
本发明提供的复合催化剂具有较高的CO转化率和C2-C4烯烃选择性，优选地，所述复合催化剂的颗粒粒径为20-40目。
本发明第二方面提供一种复合催化剂的制备方法，将金属复合氧化物和酸性分子筛以0.2-5：1的质量比进行物理混合，造粒，得到复合催化剂；
其中，所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3-1.5；所述酸性分子筛为SAPO-34分子筛。
根据本发明，优选地，将金属复合氧化物与酸性分子筛以0.3-1.5：1的质量比进行物理混合，造粒，得到复合催化剂。采用优选的条件，更有利于提高复合催化剂的催化活性。
在本发明中，对所述金属复合氧化物的制备方法具有较宽的选择范围，只要所述金属复合氧化物的分子式满足上述限定即可。优选地，本发明采用分步沉淀制备金属复合氧化物，即，先将分散活性组分铝盐与沉淀剂共沉淀，再调整反应温度，然后加入含锰盐、锌盐和铬盐的混合盐与沉淀剂共沉淀，使用分步沉淀，提高活性组分的分散效果。
根据本发明，优选地，所述金属复合氧化物由以下方法制得：
(1)在25-50℃，将铝盐溶液与第一沉淀剂进行共沉淀，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物升温至60-90℃，再加入含锰、锌和铬的混合盐溶液，然后加入第二沉淀剂进行共沉淀并调节pH值至7-8.5，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物依次进行老化、过滤、干燥和焙烧，得到金属复合氧化物。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述铝盐溶液是指含铝盐的水溶液，优选地，所述铝盐溶液中，铝盐的浓度为0.5-10mol/L，优选为0.5-5mol/L。
在本发明中，对所述铝盐具有较宽的选择范围，只要所述铝盐溶于水或在助剂的作用下溶于水即可。优选地，所述铝盐选自硝酸铝、盐酸铝和硫酸铝中的至少一种，优选为硝酸铝，例如：Al(NO3)3·9H2O。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述含锰、锌和铬的混合盐溶液是指含锰、锌和铬的混合盐的水溶液。优选地，所述混合盐溶液中，混合盐的浓度为0.5-10mol/L，优选为0.5-5mol/L，其中，对锰、锌和铬的各自浓度不作限定，只要将锰、锌和铬的浓度之和满足0.5-10mol/L。
在本发明中，对所述含锰、锌和铬的混合盐具有较宽的选择范围，只要含锰、锌和铬的混合盐溶于水或在助剂的作用下溶于水即可。优选地，所述含锰、锌和铬的混合盐选自含锰、锌和铬的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种，优选为含锰、锌和铬的硝酸盐，例如：Cr(NO3)3·5H2O、Zn(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2。
在本发明中，对所述第一沉淀剂和第二沉淀剂具有较宽的选择范围，只要所述第一沉淀剂和第二沉淀剂各自独立地与金属盐进行共沉淀即可。优选地，所述第一沉淀剂和第二沉淀剂各自独立地选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选选自碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。采用优选的条件，更利于金属复合氧化物彻底脱除沉淀剂，即使在洗涤过程中残留一定的沉淀剂，含铵盐等可在焙烧过程中脱除。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述第一沉淀剂和第二沉淀剂各自独立地以水溶液形式存在，优选地，所述第一沉淀剂和第二沉淀剂的水溶液中，第一沉淀剂和第二沉淀剂的浓度为0.5-10mol/L，优选为0.5-5mol/L。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述铝盐溶液与第一沉淀剂的摩尔比为1：1-2，优选为1：1-1.55；其中，所述铝盐溶液以Al3+计。采用优选的条件，有利于保证铝盐溶液中全部Al3+与第一沉淀剂发生共沉淀。
优选地，步骤(2)中，将第一混合物升温至70-75℃，部分第一混合物中含铝沉淀发生溶解，使其与含锰、锌和铬的混合盐溶液混合，再与第二沉淀剂进行共沉淀，得到含铝、锰、锌和铬的共沉淀物；同时通过调节pH值至7-8.5，使全部金属盐离子与第二沉淀剂发生共沉淀，得到第二混合物。采用优选的条件，更有利于降低金属复合氧化物的晶粒，提高金属复合氧化物的分散度、氧空位浓度和活性位点。
在本发明中，所述老化的目的是保证前躯体形成大小均匀的结构单元。优选地，步骤(3)中，所述老化的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-80℃；时间为1-24h，优选为4-10h。
在本发明中，对所述过滤、洗涤和干燥的方式具有较宽的选择范围，本发明在此不作赘述。
在本发明中，所述过滤的目的在于将所述老化的产物进行固液分离，并将得到的滤饼进行洗涤，除去滤饼表面残余的碱液，洗涤至中性为止，然后将所述洗涤后的滤饼进行干燥，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，优选为85-120℃；时间为1-20h，优选为5-15h。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-600℃，优选为350-500℃；时间为1-15h，优选为2-10h。
在本发明中，为了使所述酸性分子筛的酸性与转化反应更匹配。优选地，所述SAPO-34分子筛的制备过程中，SiO2：Al2O3：P2O5：三乙胺：二乙胺：H2O的摩尔比为1-30：100：95：150：50：5000，优选为5-25：100：95：150：50：5000。
根据本发明，优选地，所述物理混合的时间为5-60min，优选为10-30min。
在本发明中，对所述物理混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述金属复合氧化物与酸性分子筛混合均匀即可。优选地，所述物理混合的方式选自球磨和/或机械研磨中的至少一种，优选为机械研磨，其中，所述机械研磨在研钵中进行。
在本发明中，所述物理混合的时间取决于所述物理混合的方式，优选地，所述机械研磨的时间为5-60min，优选为10-30min。
根据本发明，优选地，所述造粒在造粒机中进行。将所述金属复合氧化物和酸性分子筛的混合物经造粒得到颗粒粒径为20-40目的复合催化剂即可。
优选地，所述造粒的压力为0-40MPa，优选5-20MPa。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的复合催化剂和/或第二方面提供的方法制得的复合催化剂在合成气一步法制低碳烯烃中的应用。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述低碳烯烃是指C2-C4的烯烃，比如：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯。
本发明第四方面提供一种合成气一步法制低碳烯烃的方法，在复合催化剂存在下，将含H2和CO的合成气进行转化反应，得到低碳烯烃，其中，在所述转化反应之前，对所述复合催化剂进行氢化还原，得到氢化还原后的复合催化剂；其中，所述复合催化剂为第一方面提供的复合催化剂和/或第二方面提供的方法制得的复合催化剂。
根据本发明，优选地，所述合成气中H2和CO的摩尔比为0.5-20：1，优选为1-4：1。
在本发明中，对所述转化反应的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述转化反应的条件包括：温度为300-500℃，优选为350-450℃；压力为0.5-8MPa，优选为1-5MPa；空速为1000-15000mL/h·gcat，优选为2000-9000mL/h·gcat。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述转化反应在固定床反应器或移动床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。本发明对所述固定床反应器和移动床反应器的类型不作任何限定。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述氢化还原是指在含氢气氛中进行还原。进一步优选，所述氢化还原的条件包括：温度为300-500℃，优选为350-450℃；时间为1-15h，优选为4-10h；压力为0-4MPa，优选为0.1-2MPa。
将本发明提供的复合催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃的方法中，有效提高CO的转化率和C2-C4烯烃选择性，从而提高C2-C4烯烃时空收率，例如：GHSV＝6000mL/h·gcat，CO转化率达到25％以上，C2-C4烯烃选择性达到75％以上，C2-C4烯烃时空收率达到0.15g/h·gcat以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(一)制备金属复合氧化物，其中，制备例I1-7和比较例I1-5制得的金属复合氧化物的分子式和性能参数均列于表1.
制备例I1
(1)将10.125gAl(NO3)3·9H2O溶解在50mL去离子水中，得到铝盐溶液；在50℃，将铝盐溶液与(NH4)2CO3以1:1.5的摩尔比进行共沉淀，得到第一混合物，其中，所述铝盐溶液以Al3+的摩尔计；
(2)将60gCr(NO3)3·5H2O、17.85gZn(NO3)2·9H2O、5.37gMn(NO3)2溶解在200mL去离子水中，不断搅拌，直至全部溶解，随后定容至240mL，得到混合盐溶液；将所述第一混合物升温至70℃，再加入混合盐溶液，然后加入(NH4)2CO3进行共沉淀并调节pH值为7.5，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物在70℃老化5h后，将老化产物进行过滤，洗涤滤饼至中性，在90℃干燥12h，最终在350℃焙烧4h，得到金属复合氧化物A1。
其中，金属复合氧化物A1的SEM图如图1所示，由图1可知，采用分步沉淀制得的金属复合氧化物A1质地蓬松，呈纳米晶堆积的小球；
金属复合氧化物A1的TEM图如图2所示，由图2可知，金属化合物A2的晶粒粒径为5-10nm，比表面积为213m2/g。
制备例I2-7
按照制备例I1的方法，不同的是，将步骤(2)中Zn(NO3)2·9H2O的质量和混合盐溶液的定容体积进行替换，即Zn(NO3)2·9H2O的质量分别替换为26.78g、33.41g、44.63g；混合盐溶液的定容体积分别替换为285mL、315mL、345mL，得到金属复合氧化物A2-A4；
按照制备例I1的方法，不同的是，将步骤(2)中Zn(NO3)2·9H2O的质量固定为33.41g，分别将Mn(NO3)2的质量和混合盐溶液的定容体积进行替换，即，Mn(NO3)2的质量分别替换为1.07g、2.67g、10.74g；混合盐溶液的定容体积分别替换为285mL、315mL、345mL，得到金属复合氧化物A5-A7；
其中，金属复合氧化物A2-A7的SEM图与图1类似；金属复合氧化物A2-A7的TEM图与图2类似。
比较例I1
(1)将60gCr(NO3)3·5H2O、17.85gZn(NO3)2·9H2O、5.37gMn(NO3)2溶解在200mL去离子水中，不断搅拌，直至全部溶解，随后定容至240mL，得到混合盐溶液；升温至70℃，加入(NH4)2CO3进行共沉淀并调节pH值为7.5，得到前驱体混合物；
(2)将所述前驱体混合物在70℃老化5h后，将老化产物进行过滤，洗涤滤饼至中性，在90℃干燥12h，最终在350℃焙烧4h，得到金属复合氧化物A’1。
其中，金属复合氧化物A’1的SEM图如图3所示，由图3可知，无Al掺杂制备的金属复合氧化物A’1质地坚硬，即金属复合氧化物A’1的一级粒子为纳米晶，而二级粒子需要通过物理研磨形成。
比较例I2-4
按照比较例I1的方法，不同的是，将步骤(1)中Zn(NO3)2·9H2O的质量和混合盐溶液的定容体积进行替换，即Zn(NO3)2·9H2O的质量分别替换为26.78g、33.41g、44.63g；混合盐溶液的定容体积分别替换为285mL、315mL、345mL，得到金属复合氧化物A’2-4。
其中，金属复合氧化物A’2-4的SEM图与图3类似。
比较例I5
(1)将60gCr(NO3)3·5H2O、26.78gZn(NO3)2·9H2O溶解在200mL去离子水中，不断搅拌，直至全部溶解，随后定容至240mL，得到混合盐溶液；升温至70℃，加入(NH4)2CO3进行共沉淀并调节pH值为7.5，得到前驱体混合物；
(2)将所述前驱体混合物在70℃老化5h后，将老化产物进行过滤，洗涤滤饼至中性，在90℃干燥12h，最终在350℃焙烧4h，得到金属复合氧化物A’5。
表1
(二)制备酸性分子筛，其中，制备例II1-4制得的酸性分子筛的性能参数均列于表2。
制备例II1
将拟薄水铝石与去离子水混合，逐滴加入磷酸，搅拌2h，得到均混合物，然后加入三乙胺和二乙胺混合液，搅拌均匀，最后加入硅溶胶，陈化12h后得到初始凝胶，然后将其转移到高压合成釜中，190℃静态晶化24h后，急冷、离心洗涤、干燥后，然后在马弗炉中650℃焙烧6h，得到SAPO-34分子筛Z1。
其中，原料中n(Al2O3)/n(P2O5)＝1:1，n(SiO2)/n(Al2O3)＝0.1:1，n(TEA+DEA)/n(Al2O3)＝2.5，n(H2O)/n(Al2O3)＝100。
制备例II2-4
按照制备例II1的方法，不同的是，将n(SiO2)/n(Al2O3)分别替换为0.12、0.14和0.16，制得SAPO-34分子筛Z2、Z3、Z4。
表2
注：1-氧化硅与氧化铝的摩尔比。
(三)制备复合催化剂
实施例1
将金属复合氧化物A1与SAPO-34分子筛Z1以3:2的质量比在研钵中混合20min，得到复合催化剂S1。
实施例2-10
按照实施例1的方法，不同的是，改变金属复合氧化物种类、SAPO-34分子筛、二者质量比，具体修改参数见表3，得到复合催化剂S2-10。
对比例1-5
按照实施例1的方法，不同的是，将金属复合氧化物A1分别替换为金属复合氧化物A’1-5，得到复合催化剂DS1-5。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，将金属复合氧化物A1与SAPO-34分子筛Z-1的质量比替换为1:6，得到复合催化剂DS-6。
表3
注：2-金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比。
测试例1
将实施例1-10和对比例1-6制得的复合催化剂(S1-S10和DS1-6)用于合成气一步法制低碳烯烃。
测试方法包括：
(1)将1g 20-40目的复合催化剂分别与1g 20-40目的石英砂混合后，装填在反应管中，在含氢气氛围(H2：Ar的体积比为10:90)下，400℃还原6h，得到氢化还原后的复合催化剂；
(2)上述还原完成后，用N2吹扫15min，流量为50mL/min，然后通入合成气(H2和CO的摩尔比为1:1)，待达到反应设定压力，开始计时，反应36h后，主要产物为C2-C4烯烃，并将产物直接进入色谱进行全组分分析，其中，所述转化反应的条件包括：温度为380-425℃，压力为2-4MPa，空速(GHSV)为6000-9000mL/h·gcat。
其中，CO转化率、C2-C4烯烃选择性和C2-C4烯烃时空收率均列于表4。
CO转化率的计算公式：
C2-C4烯烃选择性的计算公式：
C2-C4烯烃时空收率的计算公式：
C2-C4烯烃时空收率＝GHSV÷22400×COvol.％×CO转化率％×(1-CO2选择性％)×14；其中，不同反应条件下CO2选择性在48-50％。
表4
根据表4数据可知，将本发明提供的复合催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃，具有较高的CO转化率、C2-C4烯烃选择性和C2-C4烯烃时空收率，即，CO转化率在20％以上，高达27.44％，C2-C4烯烃选择性≥75％，高达81.84％，C2-C4烯烃时空收率在0.15g/h·gcat以上，最高可达0.237g/h·gcat。
测试例2
按照测试例1的方法，不同的是，将步骤(2)中转化反应时间替换为200h，其中，CO转化率、C2-C4烯烃选择性和C2-C4烯烃时空收率均列于表5。
表5
| CO转化率，％ | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>烯烃选择性，％ | C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>烯烃时空收率，g/h·g<sub>cat</sub> | |
| 实施例1 | 20.12 | 75.66 | 0.128 |
| 实施例2 | 21.07 | 75.11 | 0.134 |
| 实施例3 | 20.33 | 76.27 | 0.153 |
| 实施例4 | 22.51 | 77.01 | 0.146 |
| 实施例5 | 24.16 | 78.18 | 0.199 |
| 实施例6 | 20.41 | 79.88 | 0.138 |
| 实施例7 | 22.83 | 78.10 | 0.150 |
| 实施例8 | 21.77 | 76.01 | 0.175 |
| 实施例9 | 21.97 | 76.12 | 0.176 |
| 实施例10 | 20.45 | 77.83 | 0.168 |
| 对比例1 | 14.30 | 69.88 | 0.105 |
| 对比例2 | 15.20 | 67.55 | 0.087 |
| 对比例3 | 17.74 | 72.14 | 0.108 |
| 对比例4 | 12.31 | 73.11 | 0.076 |
| 对比例5 | 14.80 | 76.41 | 0.095 |
| 对比例6 | 10.69 | 72.00 | 0.065 |
通过比较表4和表5可知，本发明提供的复合催化剂具有较高的稳定性，使用200h后，CO转化率保持在20％以上，C2-C4烯烃选择性保持在75％以上，C2-C4烯烃时空收率保持在0.12g/h·gcat以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括：金属复合氧化物与酸性分子筛，其中，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.2-5：1，所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3-1.5，所述酸性分子筛为SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述金属复合氧化物与酸性分子筛的质量比为0.3-1.5：1；
优选地，所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<0.4，0.7<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.5-1.2。
3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其中，所述酸性分子筛中，硅铝比为1-30：100，优选为5-25：100，其中，硅以SiO2的摩尔计，铝以Al2O3的摩尔计；
优选地，所述金属复合氧化物的晶粒粒径≤10nm，优选为5-10nm；比表面积≥150m2/g，优选为180-220m2/g；
优选地，所述酸性分子筛的粒径为1-10μm，优选为1-5μm；比表面积为500-1000m2/g，优选为600-700m2/g；孔容为0.2-0.35cm3/g，优选为0.21-0.25cm3/g；酸量为0.05-1.6mmolNH3/g，优选为0.08-1.16mmolNH3/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂的颗粒粒径为20-40目。
5.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，将金属复合氧化物和酸性分子筛以0.2-5：1的质量比进行物理混合，造粒，得到复合催化剂；
其中，所述金属复合氧化物的分子式为MnxZnyCrzAl0.1zO4，其中，0<x<1，0<y<1.6，1<z<2，(x+y)/z＝0.3-1.5；所述酸性分子筛为SAPO-34分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述金属复合氧化物由以下方法制得：
(1)在25-50℃，将铝盐溶液与第一沉淀剂进行共沉淀，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物升温至60-90℃，再加入含锰、锌和铬的混合盐溶液，然后加入第二沉淀剂进行共沉淀并调节pH值至7-8.5，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物依次进行老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到金属复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述铝盐溶液与第一沉淀剂的摩尔比为1：1-2，优选为1：1-1.55；
优选地，所述铝盐溶液中，铝盐的浓度为0.5-10mol/L，优选为0.5-5mol/L；
优选地，所述混合盐溶液中，混合盐的浓度为0.5-10mol/L，优选为0.5-5mol/L；
优选地，所述第一沉淀剂和第二沉淀剂各自独立地选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选选自碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述物理混合的时间为5-60min，优选为10-30min；
优选地，所述物理混合的方式选自球磨和/或机械研磨。
9.权利要求1-4中任意一项所述的复合催化剂和/或权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制得的复合催化剂在合成气一步法制低碳烯烃中的应用。
10.一种合成气一步法制低碳烯烃的方法，其特征在于，在复合催化剂存在下，将含H2和CO的合成气进行转化反应，得到低碳烯烃，
其中，在所述转化反应之前，对所述复合催化剂进行氢化还原，得到氢化还原后的复合催化剂；
其中，所述复合催化剂选自权利要求1-4中任意一项所述的复合催化剂和/或权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制得的复合催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110020273.2A CN114733565B (zh) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | 复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110020273.2A CN114733565B (zh) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | 复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114733565A true CN114733565A (zh) | 2022-07-12 |
| CN114733565B CN114733565B (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=82273874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110020273.2A Active CN114733565B (zh) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | 复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114733565B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104162441A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-11-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高分散性费托合成钴基催化剂及制备方法和应用 |
| CN105854886A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 宁夏大学 | 合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法及应用 |
| CN106311317A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法 |
| CN109289910A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-01 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN109745965A (zh) * | 2017-11-08 | 2019-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含CeZr氧化物的催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN110496639A (zh) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2020005701A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid catalysts comprising a zeolite and a mixed metal oxide component for converting syngas into c2 and c3 olefins |
| CN111068744A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂前体及其制备方法以及低碳烯烃的生产方法 |
| CN111320186A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-01-07 CN CN202110020273.2A patent/CN114733565B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104162441A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-11-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高分散性费托合成钴基催化剂及制备方法和应用 |
| CN106311317A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法 |
| CN105854886A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-17 | 宁夏大学 | 合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法及应用 |
| CN109745965A (zh) * | 2017-11-08 | 2019-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含CeZr氧化物的催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN110496639A (zh) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2020005701A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Hybrid catalysts comprising a zeolite and a mixed metal oxide component for converting syngas into c2 and c3 olefins |
| CN109289910A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-01 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111068744A (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂前体及其制备方法以及低碳烯烃的生产方法 |
| CN111320186A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114733565B (zh) | 2024-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107265478B (zh) | 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110773174B (zh) | 一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN107262142A (zh) | 一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法 | |
| CN114308042B (zh) | 一种凹凸棒石基有序微孔沸石催化剂及其制备方法与应用 | |
| WO2019183842A1 (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 | |
| KR20140020492A (ko) | 탄화수소 개질용 니켈 촉매 | |
| CN110368949B (zh) | 一种CO加氢制低碳醇GaFe基催化剂及制法和应用 | |
| WO2012065326A1 (zh) | 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法 | |
| CN113751080B (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| WO2022142709A1 (zh) | 负载型复合氧化物催化剂及其制备和应用 | |
| CN104755427A (zh) | 用于制备复合氧化物的方法和复合氧化物催化剂 | |
| CN111686740B (zh) | 合成甲醇催化剂的制法 | |
| JP2001070793A (ja) | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 | |
| CN114733565A (zh) | 复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法 | |
| CN110935478B (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN114733560B (zh) | 复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制芳烃的方法 | |
| CN110935456B (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN105713657A (zh) | 一种加氢裂化的方法 | |
| CN111151261B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用 | |
| CN106944059B (zh) | 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN108043412A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN107964094A (zh) | 一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 | |
| CN112023962A (zh) | 用于甲醇合成的催化剂及其制备方法以及合成甲醇的方法 | |
| CN105727969B (zh) | 一种合成气甲烷化催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |