JP2000007302A - 改質反応装置 - Google Patents
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 装置内に複数個の触媒体を配置した場合にお
けるそれら触媒体間の熱容量の関係について改善を施
し、装置の安全性、運転開始時の昇温特性、水素の生成
効率、副生成物であるＣＯの低減効率などを向上させ
る。 【解決手段】 流体流路３内に、有機化合物又は一酸化
炭素を含む反応流体から触媒反応によって水素を発生さ
せる触媒体を複数個配置してなる改質反応装置である。
前記複数個の触媒体の内の少なくともいずれか２つの触
媒体１、２が、上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の
熱容量という関係を満たす。
けるそれら触媒体間の熱容量の関係について改善を施
し、装置の安全性、運転開始時の昇温特性、水素の生成
効率、副生成物であるＣＯの低減効率などを向上させ
る。 【解決手段】 流体流路３内に、有機化合物又は一酸化
炭素を含む反応流体から触媒反応によって水素を発生さ
せる触媒体を複数個配置してなる改質反応装置である。
前記複数個の触媒体の内の少なくともいずれか２つの触
媒体１、２が、上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の
熱容量という関係を満たす。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、産業用、車載用
として好適に用いることができる水素発生のための改質
反応装置に関するものである。
として好適に用いることができる水素発生のための改質
反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 近年、電気の製造におけるクリーン化
が注目され、燃料電池に対する関心が高まっている。燃
料電池は、発電効率が高く、二酸化炭素（CO2）の発生
量も低く、加えて一酸化炭素（CO）や窒素酸化物（N
Ox）等の有害ガスの発生を抑えられるという利点があ
る。したがって、最近、オンサイト(On-site)型の発電
器や車載用に燃料電池を使うための開発が行われてい
る。燃料電池により電気を発生させるためには高純度の
水素が必要とされるが、この水素は、主としてブタンや
プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール、CO
等を出発原料として触媒反応により生成される。
が注目され、燃料電池に対する関心が高まっている。燃
料電池は、発電効率が高く、二酸化炭素（CO2）の発生
量も低く、加えて一酸化炭素（CO）や窒素酸化物（N
Ox）等の有害ガスの発生を抑えられるという利点があ
る。したがって、最近、オンサイト(On-site)型の発電
器や車載用に燃料電池を使うための開発が行われてい
る。燃料電池により電気を発生させるためには高純度の
水素が必要とされるが、この水素は、主としてブタンや
プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール、CO
等を出発原料として触媒反応により生成される。
【０００３】 水素合成の主反応は、水蒸気と触媒の存
在下で起こる水蒸気改質反応（Steam Reforming）であ
る。ただし、水蒸気改質反応で得られた生成ガスにおい
て、水素の純度は燃料電池用として使用できるほどには
高くなく、また、水素とともに生成したCOは、燃料電池
に用いられるPt系電極に対し被毒作用を持つために、CO
シフト反応（水性転化反応）やCOのみの選択的酸化反応
によって水素の純度を向上させる。
在下で起こる水蒸気改質反応（Steam Reforming）であ
る。ただし、水蒸気改質反応で得られた生成ガスにおい
て、水素の純度は燃料電池用として使用できるほどには
高くなく、また、水素とともに生成したCOは、燃料電池
に用いられるPt系電極に対し被毒作用を持つために、CO
シフト反応（水性転化反応）やCOのみの選択的酸化反応
によって水素の純度を向上させる。
【０００４】 炭化水素等から水素を発生させる他の反
応としては、水蒸気改質反応の代わりに炭化水素の部分
酸化反応により、水素やCOを発生させ、前述のCOシフト
反応やCO選択的酸化反応によって水素を得る方法があ
る。更に、炭化水素等から水素を発生させる他の反応と
して、分解反応が挙げられる。具体的には、メタノール
から水素を発生する分解反応がある。
応としては、水蒸気改質反応の代わりに炭化水素の部分
酸化反応により、水素やCOを発生させ、前述のCOシフト
反応やCO選択的酸化反応によって水素を得る方法があ
る。更に、炭化水素等から水素を発生させる他の反応と
して、分解反応が挙げられる。具体的には、メタノール
から水素を発生する分解反応がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 ところで、このよう
な反応を利用した水素生成に使用される改質反応装置に
おいて、例えば、水蒸気改質反応用の触媒体、COシフト
反応用の触媒体、CO選択的酸化反応用の触媒体というよ
うに、役割別に複数個の触媒体を流体流路内に配置する
ことが好適な装置構成の１つとして知られている。しか
しながら、このように複数の触媒体を配置した装置にお
いて、それら触媒体間の熱容量の関係について十分な検
討がなされたものは知られていない。
な反応を利用した水素生成に使用される改質反応装置に
おいて、例えば、水蒸気改質反応用の触媒体、COシフト
反応用の触媒体、CO選択的酸化反応用の触媒体というよ
うに、役割別に複数個の触媒体を流体流路内に配置する
ことが好適な装置構成の１つとして知られている。しか
しながら、このように複数の触媒体を配置した装置にお
いて、それら触媒体間の熱容量の関係について十分な検
討がなされたものは知られていない。
【０００６】 本発明は上記のような事情に鑑みてなさ
れたものであり、その目的とするところは、流体流路内
に複数個の触媒体を配置した改質反応装置におけるそれ
ら触媒体間の熱容量の関係について改善を施し、装置の
安全性、運転開始時の昇温特性、水素の生成効率、副生
成物であるCOの低減効率などを向上させた改質反応装置
を提供することにある。
れたものであり、その目的とするところは、流体流路内
に複数個の触媒体を配置した改質反応装置におけるそれ
ら触媒体間の熱容量の関係について改善を施し、装置の
安全性、運転開始時の昇温特性、水素の生成効率、副生
成物であるCOの低減効率などを向上させた改質反応装置
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、流体
流路内に、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流体か
ら触媒反応によって水素を発生させる触媒体を複数個配
置してなる改質反応装置であって、前記複数個の触媒体
の内の少なくともいずれか２つの触媒体が、上流側触媒
体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量という関係を満たす
ものであることを特徴とする改質反応装置、が提供され
る。
流路内に、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流体か
ら触媒反応によって水素を発生させる触媒体を複数個配
置してなる改質反応装置であって、前記複数個の触媒体
の内の少なくともいずれか２つの触媒体が、上流側触媒
体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量という関係を満たす
ものであることを特徴とする改質反応装置、が提供され
る。
【０００８】 なお、本発明において、「有機化合物又
は一酸化炭素を含む反応流体から触媒反応によって水素
を発生させる触媒体」には、COシフト反応やCO選択酸化
反応等のように、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応
流体から触媒反応によって発生した水素の純度を高める
ような触媒反応を示す触媒体も含むものとする。
は一酸化炭素を含む反応流体から触媒反応によって水素
を発生させる触媒体」には、COシフト反応やCO選択酸化
反応等のように、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応
流体から触媒反応によって発生した水素の純度を高める
ような触媒反応を示す触媒体も含むものとする。
【０００９】
【発明の実施の形態】 本発明に係る改質反応装置は、
流体流路内に、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流
体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体を複数
個配置してなるものである。
流体流路内に、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流
体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体を複数
個配置してなるものである。
【００１０】 このような構成の改質反応装置におい
て、流体の流れ方向の上流側に配置された触媒体（上流
側触媒体）は、冷間始動時に作用温度まで早急に昇温す
るように、また、その下流側に配置された触媒体（下流
側触媒体）にとってヒートシンクにならないように、そ
の熱容量を下流側触媒体の熱容量以下に設計するのが好
ましい。通常、水素生成用の改質反応装置では、内燃機
関からの排ガスのように流体自体の昇温に期待できず、
何らかの手段により強制的に反応温度を得る必要がある
ので、触媒体の昇温を助ける上記のような熱容量設計
は、他の触媒装置に比べても必要性が高い。
て、流体の流れ方向の上流側に配置された触媒体（上流
側触媒体）は、冷間始動時に作用温度まで早急に昇温す
るように、また、その下流側に配置された触媒体（下流
側触媒体）にとってヒートシンクにならないように、そ
の熱容量を下流側触媒体の熱容量以下に設計するのが好
ましい。通常、水素生成用の改質反応装置では、内燃機
関からの排ガスのように流体自体の昇温に期待できず、
何らかの手段により強制的に反応温度を得る必要がある
ので、触媒体の昇温を助ける上記のような熱容量設計
は、他の触媒装置に比べても必要性が高い。
【００１１】 また、特に上流側触媒体が水素を発生す
るものである場合には、下流側触媒体に流れ込む流体
は、上流側触媒体に流れ込む流体よりも高濃度の水素を
含むことになるので、必要以上に高温にならないように
することが危険性を回避する観点から好ましく、下流側
触媒体の熱容量を上流側触媒体の熱容量以上に設計する
のが好ましい。
るものである場合には、下流側触媒体に流れ込む流体
は、上流側触媒体に流れ込む流体よりも高濃度の水素を
含むことになるので、必要以上に高温にならないように
することが危険性を回避する観点から好ましく、下流側
触媒体の熱容量を上流側触媒体の熱容量以上に設計する
のが好ましい。
【００１２】 これらの観点から、本発明に係る改質反
応装置は、その特徴的な構成要件として、前記複数個の
触媒体の内の少なくともいずれか２つの触媒体が、下記
の関係を満たすものとした。 上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量…
応装置は、その特徴的な構成要件として、前記複数個の
触媒体の内の少なくともいずれか２つの触媒体が、下記
の関係を満たすものとした。 上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量…
【００１３】 図１は、本発明に係る改質反応装置の一
実施形態を示す概要断面図である。図１において、上流
側触媒体１と下流側触媒体２は、金属質の缶体（流体流
路）３内に配置されて改質反応装置を構成する。反応流
体Ａは入口孔５より流入され、上流側触媒体１、下流側
触媒２を経て出口孔６に至る。得られた水素を含む流体
Ｂは、改質反応装置の後流側に配置する燃料電池部へ搬
送される。これら上流側触媒体１と下流側触媒体２は上
記の関係を満たすよう熱容量設計がなされている。
実施形態を示す概要断面図である。図１において、上流
側触媒体１と下流側触媒体２は、金属質の缶体（流体流
路）３内に配置されて改質反応装置を構成する。反応流
体Ａは入口孔５より流入され、上流側触媒体１、下流側
触媒２を経て出口孔６に至る。得られた水素を含む流体
Ｂは、改質反応装置の後流側に配置する燃料電池部へ搬
送される。これら上流側触媒体１と下流側触媒体２は上
記の関係を満たすよう熱容量設計がなされている。
【００１４】 なお、図１の実施形態では、流体流路内
に配置した触媒体は２つであるが、装置中に３つ以上の
触媒体を流体の流れ方向に沿って配置してもよい。その
場合、それらの触媒体の内の少なくともいずれか２つの
触媒体が上記の関係を満たせば、意図するところの効
果が得られるが、前記複数個の触媒体の内の最も上流側
に配置された触媒体と、その下流側に配置された触媒体
の内の少なくともいずれか１つとが上記の関係を満た
すこと、あるいは前記複数個の触媒体の内の隣接する少
なくともいずれか２つの触媒体が上記の関係を満たす
ことが好ましく、更には、前記複数個の触媒体の内の最
も上流側に配置された触媒体と、その下流側に隣接して
配置された触媒体とが上記の関係を満たす場合にその
効果は大きい。更にまた、前記複数個の触媒体の内の最
も上流側に配置された触媒体と、その下流側に配置され
た全ての触媒体とが上記の関係を満たす場合には最も
大きな効果が期待できる。
に配置した触媒体は２つであるが、装置中に３つ以上の
触媒体を流体の流れ方向に沿って配置してもよい。その
場合、それらの触媒体の内の少なくともいずれか２つの
触媒体が上記の関係を満たせば、意図するところの効
果が得られるが、前記複数個の触媒体の内の最も上流側
に配置された触媒体と、その下流側に配置された触媒体
の内の少なくともいずれか１つとが上記の関係を満た
すこと、あるいは前記複数個の触媒体の内の隣接する少
なくともいずれか２つの触媒体が上記の関係を満たす
ことが好ましく、更には、前記複数個の触媒体の内の最
も上流側に配置された触媒体と、その下流側に隣接して
配置された触媒体とが上記の関係を満たす場合にその
効果は大きい。更にまた、前記複数個の触媒体の内の最
も上流側に配置された触媒体と、その下流側に配置され
た全ての触媒体とが上記の関係を満たす場合には最も
大きな効果が期待できる。
【００１５】 また、本発明に使用される触媒体がハニ
カム構造を有するものである場合において、触媒体で起
こる反応が本質的に多量の発熱又は吸熱を伴うとき、あ
るいは反応基質が高濃度で流入するときには、上記のよ
うな熱容量の関係に加えて、更に、前記複数個の触媒体
の内の少なくともいずれか２つの触媒体が、下記の関
係を満たすようにすることが好ましい。 上流側触媒体のセル密度≦下流側触媒体のセル密度…
カム構造を有するものである場合において、触媒体で起
こる反応が本質的に多量の発熱又は吸熱を伴うとき、あ
るいは反応基質が高濃度で流入するときには、上記のよ
うな熱容量の関係に加えて、更に、前記複数個の触媒体
の内の少なくともいずれか２つの触媒体が、下記の関
係を満たすようにすることが好ましい。 上流側触媒体のセル密度≦下流側触媒体のセル密度…
【００１６】 これは、触媒体で起こる反応が本質的に
多量の発熱又は吸熱を伴うとき、あるいは反応基質が高
濃度で流入するときには、上流側触媒体のセル密度が高
すぎる、すなわち流体との接触効率が良過ぎると、そこ
で急激な温度変化が起こり好ましくないからである。例
えば、触媒体で起こる反応が多量の吸熱を伴う反応であ
れば、触媒体の温度が一気に下がって触媒作用温度を割
り込んでしまうおそれがあり、多量の発熱を伴う反応で
あれば、触媒体の温度が一気に上がって触媒や担体を劣
化させかねない。また、下流側触媒体には、ある程度上
流側触媒体で処理されて反応基質濃度が低下した流体が
導入されるので、逆にセル密度を高くして触媒サイトと
の接触効率を上げる方が好ましく、この点でも上記の
関係を満たすことが好ましい。
多量の発熱又は吸熱を伴うとき、あるいは反応基質が高
濃度で流入するときには、上流側触媒体のセル密度が高
すぎる、すなわち流体との接触効率が良過ぎると、そこ
で急激な温度変化が起こり好ましくないからである。例
えば、触媒体で起こる反応が多量の吸熱を伴う反応であ
れば、触媒体の温度が一気に下がって触媒作用温度を割
り込んでしまうおそれがあり、多量の発熱を伴う反応で
あれば、触媒体の温度が一気に上がって触媒や担体を劣
化させかねない。また、下流側触媒体には、ある程度上
流側触媒体で処理されて反応基質濃度が低下した流体が
導入されるので、逆にセル密度を高くして触媒サイトと
の接触効率を上げる方が好ましく、この点でも上記の
関係を満たすことが好ましい。
【００１７】 また、同じく本発明に使用される触媒体
がハニカム構造を有するものである場合において、触媒
体で起こる反応が燃焼反応の如く反応速度が速くないも
のであるとき、あるいは反応流体中の反応基質がガソリ
ン等の被毒物質を含むものであるときには、上記のよう
な熱容量の関係に加えて、更に、前記複数個の触媒体の
内の少なくともいずれか２つの触媒体が、下記の関係
を満たすようにすることが好ましい。 上流側触媒体のセル密度≧下流側触媒体のセル密度…
がハニカム構造を有するものである場合において、触媒
体で起こる反応が燃焼反応の如く反応速度が速くないも
のであるとき、あるいは反応流体中の反応基質がガソリ
ン等の被毒物質を含むものであるときには、上記のよう
な熱容量の関係に加えて、更に、前記複数個の触媒体の
内の少なくともいずれか２つの触媒体が、下記の関係
を満たすようにすることが好ましい。 上流側触媒体のセル密度≧下流側触媒体のセル密度…
【００１８】 これは、触媒体で起こる反応が燃焼反応
の如く反応速度が速くないものであるときに、触媒作用
温度到達後の反応速度を稼ぐためには、特に反応流体中
の反応基質濃度が高い上流側触媒体のセル密度を高くし
て、流体中の反応基質と触媒サイトとの接触効率を高め
るのが好ましいからである。また、反応流体中の反応基
質がガソリン等の被毒物質を含むものであるときには、
被毒は上流側から進行するため、上流側触媒体は被毒に
よる活性サイトの減少を予め補っておく意味で高セル密
度に設計しておくことが好ましいからである。ただし、
装置に含まれる触媒体の全てを高セル密度とすると圧力
損失が大きくなってしまうため、被毒による影響の少な
い下流側触媒体については、そのセル密度が上流側触媒
体のセル密度以下となるように設計し圧損低減を計るの
が好ましく、この点でも上記の関係を満たすことが好
ましい。
の如く反応速度が速くないものであるときに、触媒作用
温度到達後の反応速度を稼ぐためには、特に反応流体中
の反応基質濃度が高い上流側触媒体のセル密度を高くし
て、流体中の反応基質と触媒サイトとの接触効率を高め
るのが好ましいからである。また、反応流体中の反応基
質がガソリン等の被毒物質を含むものであるときには、
被毒は上流側から進行するため、上流側触媒体は被毒に
よる活性サイトの減少を予め補っておく意味で高セル密
度に設計しておくことが好ましいからである。ただし、
装置に含まれる触媒体の全てを高セル密度とすると圧力
損失が大きくなってしまうため、被毒による影響の少な
い下流側触媒体については、そのセル密度が上流側触媒
体のセル密度以下となるように設計し圧損低減を計るの
が好ましく、この点でも上記の関係を満たすことが好
ましい。
【００１９】 なお、上記の関係に加えて、更に上記
又はの関係を満たすようにする場合において、上記
の関係を満たす触媒体の組み合わせと、上記又は
の関係を満たす触媒体の組み合わせは、必ずしも同じで
なくともよいが、同じであるとより好ましい。
又はの関係を満たすようにする場合において、上記
の関係を満たす触媒体の組み合わせと、上記又は
の関係を満たす触媒体の組み合わせは、必ずしも同じで
なくともよいが、同じであるとより好ましい。
【００２０】 本発明において、水素を得るための出発
原料としては、ブタンやプロパン等の炭化水素、メタノ
ール等のアルコールからなる有機化合物又は一酸化炭素
(CO)を含む反応流体を用いる。ボンベやパイプラインの
輸送の観点からは、炭化水素が好ましく、また車載用と
したときのハンドリングを考えると、液体で搭載可能な
ガソリンやメタノールのようなアルコール原料が好まし
いが、何らこれらに限定されるものではない。COは有毒
ガスでもあり、出発成分としては好ましくない。
原料としては、ブタンやプロパン等の炭化水素、メタノ
ール等のアルコールからなる有機化合物又は一酸化炭素
(CO)を含む反応流体を用いる。ボンベやパイプラインの
輸送の観点からは、炭化水素が好ましく、また車載用と
したときのハンドリングを考えると、液体で搭載可能な
ガソリンやメタノールのようなアルコール原料が好まし
いが、何らこれらに限定されるものではない。COは有毒
ガスでもあり、出発成分としては好ましくない。
【００２１】 本発明の改質反応装置における主反応
は、水蒸気存在下で起こる水蒸気改質反応であり、更に
高純度のH2を得るためと副生成物のCOが燃料電池の電極
を被毒することから、COシフト反応やCO部分酸化反応に
よってCOを低減させる。ブタンを用いた反応例を以下に
示す。 (1) C4H10+9H2O→9H2+4CO 水蒸気改質反応 (2) CO+H2O→CO2+H2 COシフト反応 (3) CO+1/2O2→CO2 CO選択的酸化反応
は、水蒸気存在下で起こる水蒸気改質反応であり、更に
高純度のH2を得るためと副生成物のCOが燃料電池の電極
を被毒することから、COシフト反応やCO部分酸化反応に
よってCOを低減させる。ブタンを用いた反応例を以下に
示す。 (1) C4H10+9H2O→9H2+4CO 水蒸気改質反応 (2) CO+H2O→CO2+H2 COシフト反応 (3) CO+1/2O2→CO2 CO選択的酸化反応
【００２２】 水素を得る別の反応として、水蒸気改質
反応の代わりに部分酸化反応を用いる手法もある。 (4) C4H10+ 2O2→4CO+ 5H2 部分酸化反応
反応の代わりに部分酸化反応を用いる手法もある。 (4) C4H10+ 2O2→4CO+ 5H2 部分酸化反応
【００２３】 部分酸化反応に引き続き、通常上記
(2)、(3)の反応を進行させ、水素の純度を向上させる。
反応(1)から水素を得る方法を水蒸気改質法、反応(4)か
ら水素を得る方法を部分酸化法と呼ぶが、本発明はいず
れの方法にも適用可能である。水蒸気改質法を用いる
か、部分酸化法を用いるかについては、任意であるが、
車載用には、ガソリンにおいては部分酸化法が、メタノ
ール等のアルコールについては水蒸気改質法が注目され
ている。一般に水蒸気改質法の方が、低温で高純度の水
素が得やすく、効率的である。
(2)、(3)の反応を進行させ、水素の純度を向上させる。
反応(1)から水素を得る方法を水蒸気改質法、反応(4)か
ら水素を得る方法を部分酸化法と呼ぶが、本発明はいず
れの方法にも適用可能である。水蒸気改質法を用いる
か、部分酸化法を用いるかについては、任意であるが、
車載用には、ガソリンにおいては部分酸化法が、メタノ
ール等のアルコールについては水蒸気改質法が注目され
ている。一般に水蒸気改質法の方が、低温で高純度の水
素が得やすく、効率的である。
【００２４】 また、メタノールから水素を発生させる
反応として、以下の２種類がある。 (5) CH3OH→CO+H2 分解反応（吸熱） (6) CH3OH+H2O→3H2+CO2 水蒸気改質反応（吸熱）
反応として、以下の２種類がある。 (5) CH3OH→CO+H2 分解反応（吸熱） (6) CH3OH+H2O→3H2+CO2 水蒸気改質反応（吸熱）
【００２５】 これらの反応に用いる触媒成分は後述す
るが、通常異なる触媒成分が用いられ、また反応温度も
異なる。(1)、(5)、(6)の反応は一般に吸熱反応であ
り、５００℃以上の温度を必要とする。(2)、(3)の反応
は発熱反応であり３００℃以下の比較的低温で進行させ
る。(4)の反応は発熱反応であり、やはり５００℃以上
の反応温度を必要とする。高純度の水素を得るために
は、通常上記(1)〔又は(5)、(6)〕、(2)、(3)、若しく
は(4)、(2)、(3)の反応を行う各触媒成分を、流体流路
内において直列に配置する。なお、必要とする水素濃度
によっては、(1)〔又は(5)、(6)〕、あるいは(4)のみの
反応による改質反応装置であってよく、また、COを出発
原料とする場合は(2)若しくは必要に応じて(3)の反応を
行わせる。
るが、通常異なる触媒成分が用いられ、また反応温度も
異なる。(1)、(5)、(6)の反応は一般に吸熱反応であ
り、５００℃以上の温度を必要とする。(2)、(3)の反応
は発熱反応であり３００℃以下の比較的低温で進行させ
る。(4)の反応は発熱反応であり、やはり５００℃以上
の反応温度を必要とする。高純度の水素を得るために
は、通常上記(1)〔又は(5)、(6)〕、(2)、(3)、若しく
は(4)、(2)、(3)の反応を行う各触媒成分を、流体流路
内において直列に配置する。なお、必要とする水素濃度
によっては、(1)〔又は(5)、(6)〕、あるいは(4)のみの
反応による改質反応装置であってよく、また、COを出発
原料とする場合は(2)若しくは必要に応じて(3)の反応を
行わせる。
【００２６】 本発明において用いられる触媒体は、前
述の水蒸気改質反応、部分酸化反応又は分解反応、COシ
フト反応、CO選択的酸化反応等についての触媒作用を有
する触媒成分のいずれかを少なくとも含む。この内、CO
選択的酸化反応はCOを低減させる目的であり、直接水素
合成には関係ないが、高い水素濃度を必要とする場合に
は重要で、改質反応装置内に組み込むため、本発明にお
ける触媒体の中に包含する。
述の水蒸気改質反応、部分酸化反応又は分解反応、COシ
フト反応、CO選択的酸化反応等についての触媒作用を有
する触媒成分のいずれかを少なくとも含む。この内、CO
選択的酸化反応はCOを低減させる目的であり、直接水素
合成には関係ないが、高い水素濃度を必要とする場合に
は重要で、改質反応装置内に組み込むため、本発明にお
ける触媒体の中に包含する。
【００２７】 触媒成分としては、具体的には、長周期
の周期律表においてVB〜VIII族、IB族及びIIB族に属す
る金属元素の内の少なくとも１種と耐熱性酸化物とを主
成分として含むものが好適に使用できる。
の周期律表においてVB〜VIII族、IB族及びIIB族に属す
る金属元素の内の少なくとも１種と耐熱性酸化物とを主
成分として含むものが好適に使用できる。
【００２８】 水蒸気改質反応、部分酸化反応又は分解
反応に有効な金属元素としては、VIII族の金属を必須成
分とすることが好ましい。その内、好ましい金属元素
は、Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Co、Feであり、これらを
単独若しくは組み合わせて用いる。これらの金属成分に
助触媒として、VB族のV、Nb、VIB族のCr、Mo、WやVIIB
族のMn、Re等を添加することが好ましい。また、炭素析
出防止剤として、アルカリ土類金属も添加すると良い。
これらの金属を通常耐熱性酸化物の上に担持する。これ
により、触媒の比表面積を向上させ活性を向上させると
ともに、高い反応温度に対する耐久性を付与させる。
反応に有効な金属元素としては、VIII族の金属を必須成
分とすることが好ましい。その内、好ましい金属元素
は、Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Co、Feであり、これらを
単独若しくは組み合わせて用いる。これらの金属成分に
助触媒として、VB族のV、Nb、VIB族のCr、Mo、WやVIIB
族のMn、Re等を添加することが好ましい。また、炭素析
出防止剤として、アルカリ土類金属も添加すると良い。
これらの金属を通常耐熱性酸化物の上に担持する。これ
により、触媒の比表面積を向上させ活性を向上させると
ともに、高い反応温度に対する耐久性を付与させる。
【００２９】 耐熱性酸化物としては、 Al2O3、SiO2、
TiO2、ZrO2、MgO又はゼオライト、SAPO、ALPO、層状化
合物及びこれらの複合酸化物を用いることができる。こ
れらの耐熱性酸化物は、通常その比表面積が５〜３００
m2/gのものを用いる。これらの耐熱性酸化物と前述の金
属成分は、浸漬法、共沈法、ゾルゲル法等の化学的手法
や物理的混合等の公知の手法によって合成される。合成
後の触媒の比表面積も通常５〜３００m2/gの範囲とす
る。触媒の比表面積が５m2/g未満の場合には活性が低下
し、３００m2/gを越えると、高温下における特性変化が
著しくなり、耐久性に劣る。
TiO2、ZrO2、MgO又はゼオライト、SAPO、ALPO、層状化
合物及びこれらの複合酸化物を用いることができる。こ
れらの耐熱性酸化物は、通常その比表面積が５〜３００
m2/gのものを用いる。これらの耐熱性酸化物と前述の金
属成分は、浸漬法、共沈法、ゾルゲル法等の化学的手法
や物理的混合等の公知の手法によって合成される。合成
後の触媒の比表面積も通常５〜３００m2/gの範囲とす
る。触媒の比表面積が５m2/g未満の場合には活性が低下
し、３００m2/gを越えると、高温下における特性変化が
著しくなり、耐久性に劣る。
【００３０】 耐熱性酸化物としては、アルミナ（Al2O
3）が比較的安価で、かつ高温時においても高い比表面
積を示すために好ましく用いることができる。また、ア
ルミナにマグネシアを添加させたスピネルや、炭素の析
出を抑制する目的で塩基性担体であるマグネシア単身若
しくはマグネシアの複合酸化物を使用することができ
る。
3）が比較的安価で、かつ高温時においても高い比表面
積を示すために好ましく用いることができる。また、ア
ルミナにマグネシアを添加させたスピネルや、炭素の析
出を抑制する目的で塩基性担体であるマグネシア単身若
しくはマグネシアの複合酸化物を使用することができ
る。
【００３１】 耐熱性酸化物に添加する触媒金属の割合
は１〜３０重量％の範囲が好ましい。貴金属系の金属の
場合は、活性が高いので最大１０重量％程度の添加まで
で十分であるが、Ni等卑金属系の金属の場合は１０〜３
０重量％の範囲とすることが好ましい。
は１〜３０重量％の範囲が好ましい。貴金属系の金属の
場合は、活性が高いので最大１０重量％程度の添加まで
で十分であるが、Ni等卑金属系の金属の場合は１０〜３
０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３２】 COシフト反応に適切な触媒成分として
は、VIII族のFe、Co、IB族のCuやIIB族のZn等がよく使
用されるが、本願で規定する金属元素は少なからずその
活性を示す。比較的低温で活性を示す金属はCu、Zn系若
しくは両者を含むものであり、これらを前述のアルミナ
等の耐熱性酸化物に担持することにより、耐熱性が確保
できる。この場合の金属の耐熱性酸化物に対する添加量
としては１０〜５０重量％の範囲が好ましい。なお、比
較的高温で反応させる場合には、Fe-Cr等のスピネルそ
のものも使用できる。
は、VIII族のFe、Co、IB族のCuやIIB族のZn等がよく使
用されるが、本願で規定する金属元素は少なからずその
活性を示す。比較的低温で活性を示す金属はCu、Zn系若
しくは両者を含むものであり、これらを前述のアルミナ
等の耐熱性酸化物に担持することにより、耐熱性が確保
できる。この場合の金属の耐熱性酸化物に対する添加量
としては１０〜５０重量％の範囲が好ましい。なお、比
較的高温で反応させる場合には、Fe-Cr等のスピネルそ
のものも使用できる。
【００３３】 CO選択的酸化反応に適切な触媒成分とし
ては、VII族のMn、VIII族のCoや貴金属、IB族のCu、A
g、Au等の金属を、通常前述の耐熱性酸化物に担持して
用いることができる。生成した水素まで酸化する必要は
なく、COと強い相互作用を持つPt等を使用することが可
能である。また、ホプカライト触媒も好適な例の一つと
して挙げることができる。
ては、VII族のMn、VIII族のCoや貴金属、IB族のCu、A
g、Au等の金属を、通常前述の耐熱性酸化物に担持して
用いることができる。生成した水素まで酸化する必要は
なく、COと強い相互作用を持つPt等を使用することが可
能である。また、ホプカライト触媒も好適な例の一つと
して挙げることができる。
【００３４】 触媒体は、ビーズ、ペレット、リング、
ハニカム等の様々な形態で使用できるが、ハニカム構造
のものを用いることが、圧損や機械的強度の点から好ま
しい。ここで、「ハニカム構造」とは、隔壁により仕切
られた多数の貫通孔（セル）を有する構造を意味する。
触媒体をハニカム構造の形態で使用する場合には、触媒
成分それ自体をハニカム化してもよく、又コージェライ
トやムライト等の不活性材料からなるハニカム担体に触
媒成分を被覆担持し、使用しても良い。ハニカム担体の
材料としては、コーディエライト、ムライト等のセラミ
ック質のもの、Fe-Cr-Al合金等の耐熱性ステンレス鋼よ
りなるフォイル型のメタル質のもの、粉末冶金を利用し
てハニカム構造体に成形したメタル質のものが好適に用
いられる。また、ハニカム担体は、セラミック質、メタ
ル質のいずれの場合においても、多孔質であることが、
熱容量を小さくし触媒担持性を向上させるという観点か
ら好ましく、その気孔率としては０．５〜５０％が好ま
しく、１０〜４０％がより好ましい。
ハニカム等の様々な形態で使用できるが、ハニカム構造
のものを用いることが、圧損や機械的強度の点から好ま
しい。ここで、「ハニカム構造」とは、隔壁により仕切
られた多数の貫通孔（セル）を有する構造を意味する。
触媒体をハニカム構造の形態で使用する場合には、触媒
成分それ自体をハニカム化してもよく、又コージェライ
トやムライト等の不活性材料からなるハニカム担体に触
媒成分を被覆担持し、使用しても良い。ハニカム担体の
材料としては、コーディエライト、ムライト等のセラミ
ック質のもの、Fe-Cr-Al合金等の耐熱性ステンレス鋼よ
りなるフォイル型のメタル質のもの、粉末冶金を利用し
てハニカム構造体に成形したメタル質のものが好適に用
いられる。また、ハニカム担体は、セラミック質、メタ
ル質のいずれの場合においても、多孔質であることが、
熱容量を小さくし触媒担持性を向上させるという観点か
ら好ましく、その気孔率としては０．５〜５０％が好ま
しく、１０〜４０％がより好ましい。
【００３５】 ハニカム構造の触媒体を使用する場合、
そのセル密度は、４〜２０００セル／平方インチ（cps
i）の範囲であることが好ましく、５０〜１５００cpsi
の範囲であると更に好ましい。セル密度が４cpsi未満で
は接触効率が低すぎて作用（触媒反応）が不十分であ
り、一方、セル密度が２０００cpisを越えると圧力損失
の問題が大きくなる。セルの断面形状は、丸、四角、多
角形、コルゲート等任意の形状を取り得る。また、触媒
成分をハニカム担体に被覆担持する場合は、膜厚を５〜
１００μmとすることが好ましい。膜厚が５μmより薄い
場合には、活性の低下をもたらし、１００μmより厚い
場合には圧損の増大をもたらす。
そのセル密度は、４〜２０００セル／平方インチ（cps
i）の範囲であることが好ましく、５０〜１５００cpsi
の範囲であると更に好ましい。セル密度が４cpsi未満で
は接触効率が低すぎて作用（触媒反応）が不十分であ
り、一方、セル密度が２０００cpisを越えると圧力損失
の問題が大きくなる。セルの断面形状は、丸、四角、多
角形、コルゲート等任意の形状を取り得る。また、触媒
成分をハニカム担体に被覆担持する場合は、膜厚を５〜
１００μmとすることが好ましい。膜厚が５μmより薄い
場合には、活性の低下をもたらし、１００μmより厚い
場合には圧損の増大をもたらす。
【００３６】 触媒体は、１つの触媒体に、水蒸気改質
反応用の触媒成分とCOシフト酸化反応用の触媒成分とい
うように役割の異なる複数種の触媒成分を区分して配置
してもよいが、これらの触媒成分はそれぞれ反応温度が
異なるため改質反応装置内に配置された複数個の触媒体
に別個に含まれていることが好ましい。このようにする
と、熱回収のための熱交換器や、CO選択的酸化反応に必
要な補助酸素の導入孔等を装置に配置する場合に、その
配置が容易に行える。また、装置中には、同種の触媒成
分を含む触媒体が複数個存在していてもよい。なお、上
記の関係を満たす上流側触媒体と下流側触媒体は、同
じ触媒成分を含むものであっても、異なる触媒成分を含
むものであってもよい。
反応用の触媒成分とCOシフト酸化反応用の触媒成分とい
うように役割の異なる複数種の触媒成分を区分して配置
してもよいが、これらの触媒成分はそれぞれ反応温度が
異なるため改質反応装置内に配置された複数個の触媒体
に別個に含まれていることが好ましい。このようにする
と、熱回収のための熱交換器や、CO選択的酸化反応に必
要な補助酸素の導入孔等を装置に配置する場合に、その
配置が容易に行える。また、装置中には、同種の触媒成
分を含む触媒体が複数個存在していてもよい。なお、上
記の関係を満たす上流側触媒体と下流側触媒体は、同
じ触媒成分を含むものであっても、異なる触媒成分を含
むものであってもよい。
【００３７】 触媒体の熱容量を決めるファクターに
は、触媒成分（主に触媒金属を担持する耐熱性酸化物）
の材質や担持量、担体の材質、構造、体積など様々なも
のがあるが、本発明では、これらのファクターのいずれ
かを単独で、あるいは複数組み合わせて、所望の熱容量
の触媒体を作製する。
は、触媒成分（主に触媒金属を担持する耐熱性酸化物）
の材質や担持量、担体の材質、構造、体積など様々なも
のがあるが、本発明では、これらのファクターのいずれ
かを単独で、あるいは複数組み合わせて、所望の熱容量
の触媒体を作製する。
【００３８】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００３９】［触媒体の作製］：次の手順にて触媒体Ａ
〜Ｏを作製した。なお、ハニカム担体の単位体積あたり
の触媒成分（触媒金属とＡｌ2Ｏ3）の担持量は、全ての
触媒体において同一とした。また、触媒成分の大部分は
Ａｌ2Ｏ3が占めるので、ハニカム担体の単位体積あたり
に被覆担持された触媒成分の熱容量もほぼ同じである。
〜Ｏを作製した。なお、ハニカム担体の単位体積あたり
の触媒成分（触媒金属とＡｌ2Ｏ3）の担持量は、全ての
触媒体において同一とした。また、触媒成分の大部分は
Ａｌ2Ｏ3が占めるので、ハニカム担体の単位体積あたり
に被覆担持された触媒成分の熱容量もほぼ同じである。
【００４０】（触媒体Ａ）比表面積２００ｍ2／ｇの市
販のγ−Ａｌ2Ｏ3に、Ｒｕを含有する水溶液を含浸し、
乾燥後６００℃で焼成してＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3粉を得た。
次いで、このＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3粉に水と酢酸とを適量加
え、湿式解砕にて担持用スラリーを調製した。こうして
得られた担持用スラリーを、日本ガイシ(株)製のコーデ
ィエライトハニカム担体（セル密度：４００セル／平方
インチ、体積：１．０リットル、外径：９３mmφ、隔壁
厚さ：０．１５mm（約６mil）、六角セル）に被覆担持
し、これを６００℃で焼成して、水蒸気改質反応用の触
媒成分が担持された触媒体Ａを作製した。
販のγ−Ａｌ2Ｏ3に、Ｒｕを含有する水溶液を含浸し、
乾燥後６００℃で焼成してＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3粉を得た。
次いで、このＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3粉に水と酢酸とを適量加
え、湿式解砕にて担持用スラリーを調製した。こうして
得られた担持用スラリーを、日本ガイシ(株)製のコーデ
ィエライトハニカム担体（セル密度：４００セル／平方
インチ、体積：１．０リットル、外径：９３mmφ、隔壁
厚さ：０．１５mm（約６mil）、六角セル）に被覆担持
し、これを６００℃で焼成して、水蒸気改質反応用の触
媒成分が担持された触媒体Ａを作製した。
【００４１】（触媒体Ｂ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体の体積が０．７リットルである以
外は触媒体Ａと同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成
分が担持された触媒体Ｂを作製した。
るためのハニカム担体の体積が０．７リットルである以
外は触媒体Ａと同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成
分が担持された触媒体Ｂを作製した。
【００４２】（触媒体Ｃ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体の体積が０．５リットルである以
外は触媒体Ａと同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成
分が担持された触媒体Ｃを作製した。
るためのハニカム担体の体積が０．５リットルである以
外は触媒体Ａと同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成
分が担持された触媒体Ｃを作製した。
【００４３】（触媒体Ｄ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体の体積が０．３リットルである以
外は触媒体Ａと同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成
分が担持された触媒体Ｄを作製した。
るためのハニカム担体の体積が０．３リットルである以
外は触媒体Ａと同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成
分が担持された触媒体Ｄを作製した。
【００４４】（触媒体Ｅ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体の隔壁厚さが０．１mm（約４mi
l）である以外は触媒体Ａと同様にして、水蒸気改質反
応用の触媒成分が担持された触媒体Ｅを作製した。
るためのハニカム担体の隔壁厚さが０．１mm（約４mi
l）である以外は触媒体Ａと同様にして、水蒸気改質反
応用の触媒成分が担持された触媒体Ｅを作製した。
【００４５】（触媒体Ｆ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体の隔壁厚さが０．１mm（約４mi
l）で、体積が０．５リットルである以外は触媒体Ａと
同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成分が担持された
触媒体Ｆを作製した。
るためのハニカム担体の隔壁厚さが０．１mm（約４mi
l）で、体積が０．５リットルである以外は触媒体Ａと
同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成分が担持された
触媒体Ｆを作製した。
【００４６】（触媒体Ｇ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体のセル密度が４５０セル／平方イ
ンチで、体積が０．３リットルである以外は触媒体Ａと
同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成分が担持された
触媒体Ｇを作製した。
るためのハニカム担体のセル密度が４５０セル／平方イ
ンチで、体積が０．３リットルである以外は触媒体Ａと
同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成分が担持された
触媒体Ｇを作製した。
【００４７】（触媒体Ｈ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体のセル密度が３５０セル／平方イ
ンチで、体積が０．３リットルである以外は触媒体Ａと
同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成分が担持された
触媒体Ｈを作製した。
るためのハニカム担体のセル密度が３５０セル／平方イ
ンチで、体積が０．３リットルである以外は触媒体Ａと
同様にして、水蒸気改質反応用の触媒成分が担持された
触媒体Ｈを作製した。
【００４８】（触媒体Ｉ）比表面積２００ｍ2／ｇの市
販のγ−Ａｌ2Ｏ3に、酢酸銅水溶液及び酢酸亜鉛水溶液
を含浸し、乾燥後５００℃で焼成してＣｕ／Ｚｎ担持Ａ
ｌ2Ｏ3粉を得た。次いで、このＣｕ／Ｚｎ担持Ａｌ2Ｏ3
粉に水と酢酸とを適量加え、湿式解砕にて担持用スラリ
ーを調製した。こうして得られた担持用スラリーを、日
本ガイシ(株)製のコーディエライトハニカム担体（セル
密度：４００セル／平方インチ、体積：１．０リット
ル、外径：９３mmφ、隔壁厚さ：０．１５mm（約６mi
l）、六角セル）に被覆担持し、これを５００℃で焼成
して、ＣＯシフト反応用の触媒成分が担持された触媒体
Ｉを作製した。
販のγ−Ａｌ2Ｏ3に、酢酸銅水溶液及び酢酸亜鉛水溶液
を含浸し、乾燥後５００℃で焼成してＣｕ／Ｚｎ担持Ａ
ｌ2Ｏ3粉を得た。次いで、このＣｕ／Ｚｎ担持Ａｌ2Ｏ3
粉に水と酢酸とを適量加え、湿式解砕にて担持用スラリ
ーを調製した。こうして得られた担持用スラリーを、日
本ガイシ(株)製のコーディエライトハニカム担体（セル
密度：４００セル／平方インチ、体積：１．０リット
ル、外径：９３mmφ、隔壁厚さ：０．１５mm（約６mi
l）、六角セル）に被覆担持し、これを５００℃で焼成
して、ＣＯシフト反応用の触媒成分が担持された触媒体
Ｉを作製した。
【００４９】（触媒体Ｊ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体の隔壁厚さが０．１mm（約４mi
l）である以外は触媒体Ｉと同様にして、ＣＯシフト反
応用の触媒成分が担持された触媒体Ｊを作製した。
るためのハニカム担体の隔壁厚さが０．１mm（約４mi
l）である以外は触媒体Ｉと同様にして、ＣＯシフト反
応用の触媒成分が担持された触媒体Ｊを作製した。
【００５０】（触媒体Ｋ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体のセル密度が３５０セル／平方イ
ンチである以外は触媒体Ｉと同様にして、ＣＯシフト反
応用の触媒成分が担持された触媒体Ｋを作製した。
るためのハニカム担体のセル密度が３５０セル／平方イ
ンチである以外は触媒体Ｉと同様にして、ＣＯシフト反
応用の触媒成分が担持された触媒体Ｋを作製した。
【００５１】（触媒体Ｌ）触媒体Ａの作製に用いたのと
同じ担持用スラリーを、日本ガイシ(株)製のコーディエ
ライトハニカム担体（セル密度：４００セル／平方イン
チ、体積：２．０リットル、外径：９３mmφ、隔壁厚
さ：０．１５mm（約６mil）、六角セル）の上流側の半
分に被覆担持し、残りの下流側半分に触媒体Ｉの作製に
用いたのと同じ担持用スラリーを被覆担持し、これを５
００℃で焼成して、水蒸気改質反応用の触媒成分とＣＯ
シフト反応用の触媒成分とが１つの担体に区分して担持
された触媒体Ｌを作製した。
同じ担持用スラリーを、日本ガイシ(株)製のコーディエ
ライトハニカム担体（セル密度：４００セル／平方イン
チ、体積：２．０リットル、外径：９３mmφ、隔壁厚
さ：０．１５mm（約６mil）、六角セル）の上流側の半
分に被覆担持し、残りの下流側半分に触媒体Ｉの作製に
用いたのと同じ担持用スラリーを被覆担持し、これを５
００℃で焼成して、水蒸気改質反応用の触媒成分とＣＯ
シフト反応用の触媒成分とが１つの担体に区分して担持
された触媒体Ｌを作製した。
【００５２】（触媒体Ｍ）比表面積２００ｍ2／ｇの市
販のγ−Ａｌ2Ｏ3に、Ｈ2ＰｔＣｌ5水溶液を含浸し、乾
燥後５００℃で焼成してＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉を得た。次
いで、このＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉に水と酢酸とを適量加
え、湿式解砕にて担持用スラリーを調製した。こうして
得られた担持用スラリーを、日本ガイシ(株)製のコーデ
ィエライトハニカム担体（セル密度：４００セル／平方
インチ、体積：１．０リットル、外径：９３mmφ、隔壁
厚さ：０．１５mm（約６mil）、六角セル）に被覆担持
し、これを５００℃で焼成して、ＣＯ選択酸化反応用の
触媒成分が担持された触媒体Ｍを作製した。
販のγ−Ａｌ2Ｏ3に、Ｈ2ＰｔＣｌ5水溶液を含浸し、乾
燥後５００℃で焼成してＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉を得た。次
いで、このＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉に水と酢酸とを適量加
え、湿式解砕にて担持用スラリーを調製した。こうして
得られた担持用スラリーを、日本ガイシ(株)製のコーデ
ィエライトハニカム担体（セル密度：４００セル／平方
インチ、体積：１．０リットル、外径：９３mmφ、隔壁
厚さ：０．１５mm（約６mil）、六角セル）に被覆担持
し、これを５００℃で焼成して、ＣＯ選択酸化反応用の
触媒成分が担持された触媒体Ｍを作製した。
【００５３】（触媒体Ｎ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体のセル密度が４５０セル／平方イ
ンチである以外は触媒体Ｍと同様にして、ＣＯ選択酸化
反応用の触媒成分が担持された触媒体Ｎを作製した。
るためのハニカム担体のセル密度が４５０セル／平方イ
ンチである以外は触媒体Ｍと同様にして、ＣＯ選択酸化
反応用の触媒成分が担持された触媒体Ｎを作製した。
【００５４】（触媒体Ｏ）担持用スラリーを被覆担持す
るためのハニカム担体のセル密度が３５０セル／平方イ
ンチである以外は触媒体Ｍと同様にして、ＣＯ選択酸化
反応用の触媒成分が担持された触媒体Ｏを作製した。
るためのハニカム担体のセル密度が３５０セル／平方イ
ンチである以外は触媒体Ｍと同様にして、ＣＯ選択酸化
反応用の触媒成分が担持された触媒体Ｏを作製した。
【００５５】［改質反応装置の構成］：前記により得ら
れた触媒体を用いて以下に示すような改質反応装置を構
成した。なお、触媒体の種類を示す記号と図中の参照符
号との区別を明確にするため、以下の装置の説明の文中
において、図中の参照符号は括弧( )を付して記述し
た。
れた触媒体を用いて以下に示すような改質反応装置を構
成した。なお、触媒体の種類を示す記号と図中の参照符
号との区別を明確にするため、以下の装置の説明の文中
において、図中の参照符号は括弧( )を付して記述し
た。
【００５６】（装置Ａ）図２に示すように、流体流路内
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ａ(１
０)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２２)の順で配置し
て、装置Ａを構成した。なお、装置中の各触媒体の熱容
量の関係は次のとおりである。 触媒体Ａ＝触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ａ(１
０)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２２)の順で配置し
て、装置Ａを構成した。なお、装置中の各触媒体の熱容
量の関係は次のとおりである。 触媒体Ａ＝触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
【００５７】（装置Ｂ）図３に示すように、流体流路内
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｄ(１
３)、触媒体Ｂ(１１)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２
２)の順で配置して、装置Ｂを構成した。なお、装置中
の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｄ＜触媒体Ｂ＜触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｄ(１
３)、触媒体Ｂ(１１)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２
２)の順で配置して、装置Ｂを構成した。なお、装置中
の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｄ＜触媒体Ｂ＜触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
【００５８】（装置Ｃ）図４に示すように、流体流路内
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｂ(１
１)、触媒体Ｄ(１３)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２
２)の順で配置して、装置Ｃを構成した。なお、装置中
の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｂ＞触媒体＜Ｄ触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｂ(１
１)、触媒体Ｄ(１３)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２
２)の順で配置して、装置Ｃを構成した。なお、装置中
の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｂ＞触媒体＜Ｄ触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
【００５９】（装置Ｄ）図５に示すように、流体流路内
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｆ(１
５)、触媒体Ｃ(１２)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２
２)の順で配置して、装置Ｄを構成した。なお、装置中
の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｆ＜触媒体Ｃ＜触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｆ(１
５)、触媒体Ｃ(１２)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２
２)の順で配置して、装置Ｄを構成した。なお、装置中
の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｆ＜触媒体Ｃ＜触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
【００６０】（装置Ｅ）図６に示すように、流体流路内
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｅ(１
４)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２２)の順で配置し
て、装置Ｅを構成した。なお、装置中の各触媒体の熱容
量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｅ＜触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｅ(１
４)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｍ(２２)の順で配置し
て、装置Ｅを構成した。なお、装置中の各触媒体の熱容
量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｅ＜触媒体Ｉ＝触媒体Ｍ
【００６１】（装置Ｆ）図７に示すように、流体流路内
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ａ(１
０)、触媒体Ｊ(１９)、触媒体Ｍ(２２)の順で配置し
て、装置Ｆを構成した。なお、装置中の各触媒体の熱容
量の関係は次のとおりである。 触媒体Ａ＞触媒体Ｊ＜触媒体Ｍ
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ａ(１
０)、触媒体Ｊ(１９)、触媒体Ｍ(２２)の順で配置し
て、装置Ｆを構成した。なお、装置中の各触媒体の熱容
量の関係は次のとおりである。 触媒体Ａ＞触媒体Ｊ＜触媒体Ｍ
【００６２】（装置Ｇ）図８に示すように、流体流路内
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｌ(２
１)、触媒体Ｍ(２２)の順で配置して、装置Ｇを構成し
た。なお、装置中の各触媒体の熱容量の関係は次のとお
りである。 触媒体Ｌ＞触媒体Ｍ
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｌ(２
１)、触媒体Ｍ(２２)の順で配置して、装置Ｇを構成し
た。なお、装置中の各触媒体の熱容量の関係は次のとお
りである。 触媒体Ｌ＞触媒体Ｍ
【００６３】（装置Ｈ）図９に示すように、流体流路内
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｈ(１
７)、触媒体Ｂ(１１)、触媒体Ｋ(２０)、触媒体Ｎ(２
３)の順で配置して、装置Ｈを構成した。なお、装置中
の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｈ＜触媒体Ｂ＜触媒体Ｋ＜触媒体Ｎ
において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｈ(１
７)、触媒体Ｂ(１１)、触媒体Ｋ(２０)、触媒体Ｎ(２
３)の順で配置して、装置Ｈを構成した。なお、装置中
の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｈ＜触媒体Ｂ＜触媒体Ｋ＜触媒体Ｎ
【００６４】（装置Ｉ）図１０に示すように、流体流路
内において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｇ
(１６)、触媒体Ｂ(１１)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｏ
(２４)の順で配置して、装置Ｉを構成した。なお、装置
中の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｇ＜触媒体Ｂ＜触媒体Ｉ＞触媒体Ｏ
内において反応流体の流れ方向上流側から、触媒体Ｇ
(１６)、触媒体Ｂ(１１)、触媒体Ｉ(１８)、触媒体Ｏ
(２４)の順で配置して、装置Ｉを構成した。なお、装置
中の各触媒体の熱容量の関係は次のとおりである。 触媒体Ｇ＜触媒体Ｂ＜触媒体Ｉ＞触媒体Ｏ
【００６５】［改質反応装置の評価］：前記装置Ａ〜Ｉ
に、それぞれＣＨ3ＯＨ（メタノール）とＨ2Ｏを一定流
量にて供給した。供給原料のＳ／Ｃ（Steam Carbon Rat
io）は２．０とした。なお、供給原料は装置に導入する
前に６００℃まで予備加熱した。また、ＣＯシフト反応
用の触媒成分を担持した触媒体と、ＣＯ選択酸化反応用
の触媒成分を担持した触媒体との間より、後者に選択酸
化に必要な酸素を供給する目的で、エアーを導入した。
に、それぞれＣＨ3ＯＨ（メタノール）とＨ2Ｏを一定流
量にて供給した。供給原料のＳ／Ｃ（Steam Carbon Rat
io）は２．０とした。なお、供給原料は装置に導入する
前に６００℃まで予備加熱した。また、ＣＯシフト反応
用の触媒成分を担持した触媒体と、ＣＯ選択酸化反応用
の触媒成分を担持した触媒体との間より、後者に選択酸
化に必要な酸素を供給する目的で、エアーを導入した。
【００６６】 このようにして、装置を１００時間連続
運転した後、一旦運転を停止して装置を十分に放冷し
た。放冷後、装置の運転を再開し、供給源量の導入開始
より３分間（冷間始動時含む）のメタノールの転化率を
求めた。転化率は、生成したＣＯとＣＯ2のモル数の和
を供給したメタノールのモル数で除して算出した。これ
を水素生成効率の指標とし、表１に示した。一方、装置
からのＣＯ排出濃度を、ＣＯシフト反応用の触媒成分を
担持した触媒体とＣＯ選択酸化反応用の触媒成分を担持
した触媒体とによるＣＯ低減効率の指標とし、冷間始動
時の立ち上がり性能を評価するため、供給源量の導入開
始より１分後と３分後において測定し、その測定結果を
表１に示した。なお、実施例７及び実施例９について
は、実施例１〜６及び比較例に対して５倍量の原料を導
入し、実施例８及び実施例１０については、実施例１〜
６及び比較例に対して1/5倍量の原料を導入した。
運転した後、一旦運転を停止して装置を十分に放冷し
た。放冷後、装置の運転を再開し、供給源量の導入開始
より３分間（冷間始動時含む）のメタノールの転化率を
求めた。転化率は、生成したＣＯとＣＯ2のモル数の和
を供給したメタノールのモル数で除して算出した。これ
を水素生成効率の指標とし、表１に示した。一方、装置
からのＣＯ排出濃度を、ＣＯシフト反応用の触媒成分を
担持した触媒体とＣＯ選択酸化反応用の触媒成分を担持
した触媒体とによるＣＯ低減効率の指標とし、冷間始動
時の立ち上がり性能を評価するため、供給源量の導入開
始より１分後と３分後において測定し、その測定結果を
表１に示した。なお、実施例７及び実施例９について
は、実施例１〜６及び比較例に対して５倍量の原料を導
入し、実施例８及び実施例１０については、実施例１〜
６及び比較例に対して1/5倍量の原料を導入した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の改質反
応装置は、装置内に複数個の触媒体を配置した場合にお
けるそれら触媒体間の熱容量の関係について改善を施し
たものであり、この改善の結果として、装置の安全性、
運転開始時の昇温特性、水素の生成効率、副生成物であ
るＣＯの低減効率などを向上させることができる。
応装置は、装置内に複数個の触媒体を配置した場合にお
けるそれら触媒体間の熱容量の関係について改善を施し
たものであり、この改善の結果として、装置の安全性、
運転開始時の昇温特性、水素の生成効率、副生成物であ
るＣＯの低減効率などを向上させることができる。
【図１】 本発明に係る改質反応装置の一実施形態を示
す概略断面図である。
す概略断面図である。
【図２】 実施例において用いた改質反応装置を示す概
略図である。
略図である。
【図３】 実施例において用いた改質反応装置を示す概
略図である。
略図である。
【図４】 実施例において用いた改質反応装置を示す概
略図である。
略図である。
【図５】 実施例において用いた改質反応装置を示す概
略図である。
略図である。
【図６】 実施例において用いた改質反応装置を示す概
略図である。
略図である。
【図７】 実施例において用いた改質反応装置を示す概
略図である。
略図である。
【図８】 実施例において用いた改質反応装置を示す概
略図である。
略図である。
【図９】 実施例において用いた改質反応装置を示す概
略図である。
略図である。
【図１０】 実施例において用いた改質反応装置を示す
概略図である。
概略図である。
１…上流側触媒体、２…下流側触媒体、３…缶体、５…
入口孔、６…出口孔、１０…触媒体Ａ、１１…触媒体
Ｂ、１２…触媒体Ｃ、１３…触媒体Ｄ、１４…触媒体
Ｅ、１５…触媒体Ｆ、１６…触媒体Ｇ、１７…触媒体
Ｈ、１８…触媒体Ｉ、１９…触媒体Ｊ、２０…触媒体
Ｋ、２１…触媒体Ｌ、２２…触媒体Ｍ、２３…触媒体
Ｎ、２４…触媒体Ｏ。
入口孔、６…出口孔、１０…触媒体Ａ、１１…触媒体
Ｂ、１２…触媒体Ｃ、１３…触媒体Ｄ、１４…触媒体
Ｅ、１５…触媒体Ｆ、１６…触媒体Ｇ、１７…触媒体
Ｈ、１８…触媒体Ｉ、１９…触媒体Ｊ、２０…触媒体
Ｋ、２１…触媒体Ｌ、２２…触媒体Ｍ、２３…触媒体
Ｎ、２４…触媒体Ｏ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者 鈴木 純一 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA05 EB18 EC01 EC05 EC07 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA06A BA07A BA13B BA20A BC08A BC31B BC35B BC54A BC55A BC58A BC59A BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B CA07 CA10 CA14 CA15 CB02 CC04 CC21 CC25 CC26 CC32 EA02Y EA18 EB01 EE08 5H027 AA02 BA01 BA16 BA17
Claims (12)
- 【請求項１】 流体流路内に、有機化合物又は一酸化炭
素を含む反応流体から触媒反応によって水素を発生させ
る触媒体を複数個配置してなる改質反応装置であって、
前記複数個の触媒体の内の少なくともいずれか２つの触
媒体が、 上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量という関
係を満たすものであることを特徴とする改質反応装置。 - 【請求項２】 前記複数個の触媒体の内の最も上流側に
配置された触媒体と、その下流側に配置された触媒体の
内の少なくともいずれか１つとが、 上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量という関
係を満たすものである請求項１記載の改質反応装置。 - 【請求項３】 前記複数個の触媒体の内の隣接する少な
くともいずれか２つの触媒体が、 上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量という関
係を満たすものである請求項１記載の改質反応装置。 - 【請求項４】 前記複数個の触媒体の内の最も上流側に
配置された触媒体と、その下流側に隣接して配置された
触媒体とが、 上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量という関
係を満たすものである請求項１記載の改質反応装置。 - 【請求項５】 前記複数個の触媒体の内の最も上流側に
配置された触媒体と、その下流側に配置された全ての触
媒体とが、 上流側触媒体の熱容量≦下流側触媒体の熱容量という関
係を満たすものである請求項１記載の改質反応装置。 - 【請求項６】 前記触媒体がハニカム構造を有するもの
である請求項１記載の改質反応装置。 - 【請求項７】 前記触媒体が、水蒸気改質反応、部分酸
化反応及び分解反応のいずれかの反応、及び／又はCOシ
フト反応、及び／又はCO選択酸化触媒反応の触媒作用を
有する触媒成分を含有する請求項１記載の改質反応装
置。 - 【請求項８】 前記触媒成分が、長周期の周期律表にお
いてVB〜VIII族、IB族及びIIB族に属する金属元素の内
の少なくとも１種と耐熱性酸化物とを主成分として含む
請求項７記載の改質反応装置。 - 【請求項９】 前記金属元素が、VIII族の金属元素、
V、Cr、Mo、W、Re、IB族の金属元素及びZnの金属元素の
内の少なくとも１種である請求項８記載の改質反応装
置。 - 【請求項１０】 前記耐熱性酸化物が、Al2O3、SiO2、T
iO2、ZrO2、MgO又はゼオライト、SAPO、ALPO、層状化合
物及びこれらの複合酸化物である請求項８記載の改質反
応装置。 - 【請求項１１】 更に、前記複数個の触媒体の内の少な
くともいずれか２つの触媒体が、 上流側触媒体のセル密度≦下流側触媒体のセル密度とい
う関係を満たすものである請求項６記載の改質反応装
置。 - 【請求項１２】 更に、前記複数個の触媒体の内の少な
くともいずれか２つの触媒体が、 上流側触媒体のセル密度≧下流側触媒体のセル密度とい
う関係を満たすものである請求項６記載の改質反応装
置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10183014A JP2000007302A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 改質反応装置 |
| US09/339,295 US6576203B2 (en) | 1998-06-29 | 1999-06-24 | Reformer |
| DE69913037T DE69913037T2 (de) | 1998-06-29 | 1999-06-29 | Reformierungsreaktor |
| EP99305136A EP0968958B1 (en) | 1998-06-29 | 1999-06-29 | Reformer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10183014A JP2000007302A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 改質反応装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007302A true JP2000007302A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=16128239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10183014A Pending JP2000007302A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 改質反応装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007302A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531092A (ja) * | 2000-04-14 | 2003-10-21 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 一酸化炭素の選択的酸化方法 |
| WO2014129440A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏシフト反応装置及びｃｏシフト変換方法 |
-
1998
- 1998-06-29 JP JP10183014A patent/JP2000007302A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003531092A (ja) * | 2000-04-14 | 2003-10-21 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 一酸化炭素の選択的酸化方法 |
| WO2014129440A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 三菱重工業株式会社 | Ｃｏシフト反応装置及びｃｏシフト変換方法 |
| JP2014162803A (ja) * | 2013-02-21 | 2014-09-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｃｏシフト反応装置及びｃｏシフト変換方法 |
| US10000378B2 (en) | 2013-02-21 | 2018-06-19 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Carbon monoxide shift reaction apparatus and carbon monoxide shift conversion method |
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