JP3790426B2 - 触媒化ハードウェアを使用した水蒸気改質による合成ガスの生成方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明は、炭化水素原料を触媒化ハードウェアと接触させて水蒸気改質することによる合成ガスの生成を目的とする。
【０００２】
触媒化ハードウェアという用語は、触媒層が別の材料の表面、たとえば金属表面に固着される触媒系に使用される。この他の材料は、触媒系に強度を付与する支持構造として働く。このため、系自体は十分な機械的強度を有さない触媒形状を設計することができる。
【０００３】
合成ガスは、反応式（1）から（3）による水蒸気改質によって炭化水素から生成される。
【化１】
Figure 0003790426
【化２】
Figure 0003790426
【化３】
Figure 0003790426
【０００４】
従来技術の水蒸気改質技法は、様々なサイズおよび形状のペレットの形の改質触媒を利用する。触媒ペレットは固定層形反応器（改質装置チューブ）内に配置される。改質反応は吸熱反応である。従来型の改質装置では、反応に必要な熱は、通常、改質装置チューブの外側への放射と対流を組み合わせることによって、チューブの外側の環境から供給される。熱は、チューブの壁における伝熱によってチューブの内側に伝達され、対流によって気相へと伝達される。最終的に、熱は対流によって気相から触媒ペレットに伝達される。触媒温度は、改質装置チューブの同じ軸方向位置でのチューブ内壁温度より100℃以上低くてよい。
【０００５】
水蒸気改質プロセスで触媒化ハードウェアを使用すると伝熱がより効率的になることが判明している。触媒への伝熱は、チューブ内壁からの伝導によって行われる。これは、気相を介した対流による伝熱よりもはるかに効率的な伝熱メカニズムである。このため、チューブ内壁の温度と触媒の温度はほとんど同じになる（差は5℃未満）。さらに、チューブの厚さを減らし（以下参照）、それによって、改質装置チューブの外側と内側との間の温度差を小さくすることができる。したがって、従来型の改質装置チューブを触媒化ハードウェア・チューブと交換すると、触媒温度を高くすると共にチューブ温度を低くし、かつ他のすべての条件を変化させないことが可能である。チューブ外壁温度が低いと、チューブの寿命が延びるので、チューブ外壁温度は低いことが望ましい。反応速度が温度と共に高くなり、かつ反応（3）の均衡が右側にずれ、その結果、原料の利用度が向上するので、触媒温度は高い方が有利である。
【０００６】
触媒化改質装置チューブにおける圧力降下は、チューブの直径が同じである場合には、従来の場合の方がはるかに小さい。このため、より小さな直径を有する反応器チューブを使用し、しかも許容される圧力降下を維持することができる。チューブ直径が小さくなると、チューブの寿命が延び、より高い温度に耐えられるようになり、チューブの材料消費量が少なくなる。
【０００７】
最後に、触媒化ハードウェア改質装置チューブを使用すると、固定改質触媒層を有する従来型の改質装置と比べて触媒量が少なくなる。
【０００８】
図1は、合成ガスを生成するプラントのフロント・エンドを示している。原料2は予熱され、ユニット4で脱硫され、プロセス蒸気6と混合され、さらに、断熱予改質装置8に入る前に加熱される。予改質装置8からの排出流はさらに、熱交換コイルで加熱され、煙道ガス・チャネル12内に導かれ、管状改質装置14に送られ、そこでメタンが水素、一酸化炭素、および二酸化炭素に転換される。管状改質装置の下流側の排出ガスの処理は、生成物の用途に依存する。
【０００９】
触媒化ハードウェアは、図1に示すユニットのうちの2つ、すなわち、
1．予改質装置排出ガスを、管状改質装置14に入る前に加熱する予熱器コイル10、
2．管状改質装置14、にて使用することができる。
【００１０】
金属表面の触媒コーティング（メッキコーティング(wash-coating)）は周知のプロセスである（たとえば、Cybulski，A.およびMoulijn，J.A.著「Structured catalysts and reactors」（Marcel Dekker，Inc.、ニューヨーク、1998年、第3章、および本明細書での引用）に記載されている）。セラミック前駆物質を含む薄いスラリ層が、たとえば、スプレー、塗装、もしくは浸し塗りによって表面に塗布される。コーティングを施した後、スラリは、通常は350℃から1000℃の範囲の温度で乾燥およびか焼される。最後に、セラミック層に触媒活性材料が含浸される。あるいは、触媒活性材料はセラミック前駆物質と同時に適用される。
【００１１】
残念なことに、固定層形反応器と比べて触媒化ハードウェア反応器にはいくつかの欠点が存在する。
【００１２】
触媒層は、老化または汚染のいずれかによって活性を失った場合には交換することができない。
【００１３】
触媒層は、ある種の材料にしか適用できない。反応器チューブは、従来型のチューブ材料よりも高価な場合があるこの種の材料で作る必要がある。水蒸気改質反応は加圧条件下で行われ、チューブの厚さは厚く、したがって、材料コストが価格に顕著な影響を及ぼす。
【００１４】
さらに、長い触媒化ハードウェア反応器チューブを作製することは困難である場合がある。反応器チューブは10m以上の長さを有することがある。このような長さの全体にわたって均一な厚さの改質触媒層を得ることは困難であり、遠心分離チューブなどの小規模用途に使用できる、均一な層を得る手段を、このサイズのチューブに適用することはさらに困難である。また、このサイズのチューブを適切に熱処理することは困難である場合がある。
【００１５】
これらの欠点は、後述のように触媒化ハードウェアを反応器とは別に作製することによって解消することができる。
【００１６】
金属支持体を適切なサイズに切断する。このシートに上述のようにメッキコーティングを施す。メッキコーティングの後、シートを適切な形状に形成する。あるいは、シートを、メッキコーティングを施す前に最終形状に形成しておく。金属支持体は、反応器壁と実質的に同じ形状を有するように形成され、反応器壁に対して直接伝熱関係に配置されている。
【００１７】
触媒層がもはや十分な触媒活性を有さない場合には、触媒層を交換することが可能である。触媒を金属表面に付着させるために使用される高価なスチールは総金属消費量のほんの一部を占めるに過ぎない。触媒化ハードウェアは、より小さな断面を有するように作製することができ、したがって、製造および取扱いがより容易となる。
【００１８】
したがって、本発明（１）は、炭化水素供給原料へ触媒による水蒸気改質を施すことによって、水素および一酸化炭素を豊富に含有するガスを生成させる方法であって、
（ a ）炭化水素供給原料のプロセス・ガスを、水蒸気改質触媒が燃料の燃焼によって加熱される管状反応器に通過させる段階を含み、
管状反応器の壁と同じ形状に形成され、該管状反応器の壁に対して直接伝熱関係に配置された、金属支持シートに水蒸気改質触媒が付着する方法。
また、本発明（２）は、段階 (a) の前に前記炭化水素供給原料を、水蒸気改質触媒が高温ガス流によって加熱される第１の反応器に通過させ、部分的に変換された炭化水素供給原料を形成する段階をさらに含む、本発明（１）の方法であって、
該第１の反応器の壁と同じ形状に形成され、該第１の反応器の壁に対して直接伝熱関係に配置された、金属支持シートに水蒸気改質触媒が付着する方法。
本発明（３）は、段階 (a) の反応器内の改質触媒が改質触媒ペレットと組み合わされる、本発明（１）または（２）の方法。
本発明（４）は、炭化水素供給原料へ触媒による水蒸気改質を施すことによって、水素および一酸化炭素を豊富に含有するガスを生成させる方法であって、
（ a ）炭化水素供給原料を、高温のガス流によって水蒸気改質触媒が加熱される第１の反応器に通過させ、部分的に変換された炭化水素供給原料を形成する段階、および
（ b ）部分的に変換された炭化水素供給原料を、燃料を燃焼させることによって加熱されるペレットの形で水蒸気改質触媒を含む管状反応器に通過させる段階を含み、
該第１の反応器の壁と同じ形状に形成され、該第１の反応器の壁に対して直接伝熱関係に配置された、金属支持シートに水蒸気改質触媒が付着する方法。
さらに、本発明（５）は、水蒸気改質触媒がニッケルおよび／または貴金属を含む、本発明（１）〜（４）のいずれか一発明の方法。
【００１９】
本発明の特定の態様では、段階bの反応器内の改質触媒は、反応器の壁と実質的に同じ形状を有し反応器壁に対して伝熱関係に配置された金属支持体と、改質触媒ペレットとの両方を備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図1は、合成ガスを生成するプラントのフロント・エンドを示している。原料2は予熱され、ユニット4で脱硫され、プロセス蒸気6と混合され、さらに、断熱予改質装置8に入る前に加熱される。予改質装置8からの排出流はさらに、熱交換コイルで加熱され、煙道ガス・チャネル12内に導かれ、管状改質装置14に送られ、そこでメタンが水素、一酸化炭素、および二酸化炭素に転換される。管状改質装置の下流側の排出ガスの処理は、生成物の用途に依存する。

Claims (5)

  1. 炭化水素供給原料へ触媒による水蒸気改質を施すことによって、水素および一酸化炭素を豊富に含有するガスを生成させる方法であって、
    （a）炭化水素供給原料のプロセス・ガスを、水蒸気改質触媒が燃料の燃焼によって加熱される管状反応器に通過させる段階を含み、
    管状反応器の壁と同じ形状に形成され、該管状反応器の壁に対して直接伝熱関係に配置された、金属支持シートに水蒸気改質触媒が付着する方法。
  2. 段階(a)の前に前記炭化水素供給原料を、水蒸気改質触媒が高温ガス流によって加熱される第１の反応器に通過させ、部分的に変換された炭化水素供給原料を形成する段階をさらに含む、請求項１記載の方法であって、
    該第１の反応器の壁と同じ形状に形成され、該第１の反応器の壁に対して直接伝熱関係に配置された、金属支持シートに水蒸気改質触媒が付着する方法。
  3. 段階(a)の反応器内の改質触媒が改質触媒ペレットと組み合わされる、請求項１または２記載の方法。
  4. 炭化水素供給原料へ触媒による水蒸気改質を施すことによって、水素および一酸化炭素を豊富に含有するガスを生成させる方法であって、
    （a）炭化水素供給原料を、高温のガス流によって水蒸気改質触媒が加熱される第１の反応器に通過させ、部分的に変換された炭化水素供給原料を形成する段階、および
    （b）部分的に変換された炭化水素供給原料を、燃料を燃焼させることによって加熱されるペレットの形で水蒸気改質触媒を含む管状反応器に通過させる段階を含み、
    該第１の反応器の壁と同じ形状に形成され、該第１の反応器の壁に対して直接伝熱関係に配置された、金属支持シートに水蒸気改質触媒が付着する方法。
  5. 水蒸気改質触媒がニッケルおよび／または貴金属を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
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