JPS58122047A - 触媒および炭化水素接触反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒に関し、また炭化水素または炭化水：Ｊ誘
導体と、スチームおよび／または二酸化炭素とを反応さ
せるための接触スチームリホーミング法に関する。

このような反応は、炭化水素類、％に天然ガスを、水素
、アンモニア合成ガスまたは炭素酸化物／水素合成ガス
類に変える第１工程として１９２０年代後半から次第に
工業的規模で実施されてきている。通常、スチームリホ
ーミング反応は非常に吸熱的であるので、その反応のた
めの触媒は炉内で外部加熱された管中に配置されるので
あるが、反応剤を触媒の不存在下に加熱し、次いで触媒
上で断熱状態で反応させる別法を用いることが提案され
てきている（この反応操作は少なくとも一回繰り返えさ
れうる）。

上記の加熱管法のための慣用触媒は、高さおよび直径が
約１７藺、壁厚が典型的には５酊のセラミック製「ラー
シツヒ」リングの形態であった。

最近、一層大きな幾何学的表面を有する触媒を用いて反
応転化率を向上させることが提案されており、例えば内
部仕切壁を有する環状のもの（米国特許第４０８９９４
１号、同第４２３３１８７号）、小型ハニカム状力もの
（我々の欧州公開特許田願第２１７３６号、または英国
特許第２０７７１３６号；１９８１年１２月１６日発行
）または触媒と反応器壁との間に流体の流れを交番に与
える構造（我々の公開欧州特許出願第２５３０８号）が
ある。しかし上記欧州特許第２１７３６号の形状は、製
造するのが容易ではなく、また欧州特許第２５３０８号
の形状は、在来のセラミック担持触媒ト直に互換性では
ない。欧州特許第２１７３６号には、触媒は、例えば高
さ５■、直径５闘および線径０．５ｍｍの、小さな金属
線らせん体の形状であってもよいことが記載されている
。英国特許第１３１９１９１号には、触媒はゆるく充填
された成形物、例えば２５．４Ｘ２５．４ｘ　１２．７
ｔ！ｌ（厚）の杭状であってよくまた直径０．０５８簡
のステンレス鋼綿材から作りうることが記載されている
。

これらの形状の各々は、非常に増大した幾何学的表面を
得る方式を表わすものであるが、それらは機械的に不満
足であり、日常的な工業的操業に用いられることはなか
った。

我々は、中度に増大した幾何学的表面を一層便宜に得ら
れるが、従来望ましいと考えられていたものよりもはる
かく小さい幾何学的表面で非常に□効率的な操作を可能
とする形状の触媒を用いるスチームリホーミング法を案
出した。

本発明によれば、炭化水素原料と、スチームおよび／ま
たは二酸化炭素とを触媒上で反応させる方法であって、
触媒がその墳界（輪郭）内圧おける少なくとも二つの相
互に横切る方向の気体の貫通流動を許容する少なくとも
一つの不変形性中空ユニットの形態であることを特徴と
する上記反応方法が提供される。

また本発明は上記定義形態にあるある種の触媒。

ならびに以下に説明するようなその触媒に変えうる担体
および前駆体自体をも提供する。

「不変形性」とは、触媒の製造および使用中に遭遇しう
る状態を示すものであり、各触媒ユニットがその最も弱
い方向において１個のユニット当り少なくとも２ゆの破
壊抵抗を有することを意味するものとする。

「相互に横切る」とは、相互に直角な流れの方向を包含
するがそれに限定されない。触媒ユニットの境界内のい
ずれの方向においても、ガスは反射表面または触媒活性
表面に遭遇し、また別の方向に流れているガスとの混合
を受け５る。好ましくは、各ユニットがガスをそれぞれ
の方向においてその内部へ流入させそして反対側から流
出せしめる。各方向におけるガス流動のための開放面積
は、１０倍以上の差がないのが姓ましい。

触媒が、妨害付き接触表面を有する管体の一般形状であ
るのが非常に適当であり、その結果として、ある一つの
方向の表面に沿って進行しているガスは、少なくとも一
度その表面から別れて進行するととＫなり、それでもな
お骸ユニットの全体的な境界内に存在する。好ましくは
、そのようなガスは少なくとも一度その表面の別の部分
へ戻る。

管体の一般形状は、多くの横断面形状を包含し、例えば
多角形（Ｍ則的または不規則的多角形）、円形または隋
円形である。直径は一定であっても、あるいは円錐台に
おけるように変ってもよい、それは真円Ｋｍ供する横断
面形状を包含するものであるが、横断面形状はユニット
同志間の広い咬み合いを許容するような形状でないこと
が好ましい拳管体の壁は平坦であっても、あるいは長軸
方向。

横方向または斜方向に波形が付いていても、あるいはエ
ンボス（模様）付きでもよい。管体にはその全長にわた
る内部ウェブ（隔壁）が形成されていてもよく（好まし
くは４個以下の貫通路を限定するようＫ）、あるいは外
部または内部突出部（多（の場合そσ）全長にわたって
延在しない）が形成され【いてもよい。外壁突出部が存
在する場合、管の横断面は直円よりも可成りφさく（例
えば、それらの突出部がユニット同志の咬み合いを防ぐ
ようなものであるならばはぼ半円）でよい。′好ましい
ユニツ）においては、内部突出部が存在し、それらの内
部突出部は、横方向流動および液触表ｒｊｊｉＫおける
妨害を与える管壁透孔に形状において対応するのが好適
である。好ましい触＃Ｌ特性を有する形状を与えるばか
りでなく、そのようなユニットは帯状金属を折曲げおよ
び穿孔加工することにより容易に製造できる。付与され
うる内部ウェブや内向き突出部を別にすれば、ユニット
は実質的に邪魔されない貫通流を与える。開口横断面積
は好ましくは４０％以上、特に８０％以上、例えば８５
〜９５％である。

透孔は、本発明の触媒が使用される反応方法の冥施中に
存在する層流底層の厚さの少なくとも１０倍、例えば２
０〜５０倍の大きさであるのが好ましい。そのような寸
法の透孔により、ガスが自由に通過し、混合しうる。従
って、３０絶対バールの圧力で使用される（きスチーム
リホーミング触媒については、透孔はその最も小さい方
向寸法が少なくとも１鰭、好ましくは２〜５關の広さと
なろう。当然、透孔はユニットを過度に弱化する秤大き
くてはならず、典型的には透孔は像面積の２０〜６０％
である。

ユニットの外形は円筒体であるのが好ましい。

ユニットは全体として、その直径の４０％よりも大きく
、しかし直径の２倍未満の高さを有するのが好ましい。

ユニットの壁に透孔があることの結果として、セラミッ
ク製スチームリホーミング触媒について提案されたよう
に円筒体の高さを制限する必要はない。

本発明に係る触媒形状は蒸気／液体の接触のための充填
材として既に提案されたユニットを包含するが、そのよ
うな形状物を触媒担体として、特Ｋｌｌ化水素スチーム
リホーミング用触媒担体として提案されたことはない。

そのような形状物は、同一の全体寸法の中空円筒体（表
面に行形されていないもの）と比較して極かに大ぎい幾
何学的表面を有するＫすぎないから、強触として種々の
利演をもたらすことは予想外のことであると信じられる
。

好ましいユニット形状の例は下Ｐのものである。

（ａ）　　ｒＰＡＬＬ４　　リング：　これは中空円筒
体であり、好ましくはシート状金属または合金から成形
されたものである１円筒壁には少なくとも一組の矩形の
同一平面透孔が形成されているが、各鋤形は二つの横お
よび一つの軸方向においてノセンチされて、−葉の翼状
片を残しており、この翼状片はその残っている軸方向辺
から内向きに曲げられる。通常、各中空円筒体は、ある
長さのパンチ済の帯状金属を巻くことＫよって作るが各
月の端部は一緒に結合させない。

（ｂ）　　ｒＨＹ−ＰＡＫＪ　　リング（商標）：これ
はｒＰ　Ａ　ＬＬＪリングと類似であるが各矩形透孔は
二枚の細い翼状片を、矩形の各端部に一枚の片が付（よ
うにパンチして作られている。次いで各翼状片は内向き
に曲げられる。

各翼状片自体がそれに）々ンチされてそれから突出して
いる舌状片を有してもよい（米国再発行特許ｆｆ１２７
２１７１参１’ｌ）、　　ｒＨＹ−ＰＡＫＪ　　１７ン
タ）ｔｒＰＡＬＬＩＪＵン〆よりも軸方向において翼状
片上に短い接触面を与えるので、熱の影響が非常に大き
（従って反応剤が短時間だけ触媒と接触してから他の反
応剤と混合し、そして熱を吸収または放出しなければな
らないような反応のために有利でありうる、１ （ｃ）　　ｒＩＮＴＬＯＸＪ　　リング（商標）：　上
記のｒＰＡＬＬＪ　オ！ヒｒＨＹ−Ｆ’ＡＫｊ　　ＩＪ
　ｙ／トＭｌＰＫ、　％ユニットは透孔付壁および内部
翼状片をもつ中空円筒体から構成されている。しかし、
管の断面がＵ字形（上辺が閉じた）である。［ＩＮＴＡ
ＬＯＸＪは、ｒＰＡＬＬ」ヤ田Ｙ−ＰＡＫＪ　！　リ４
、ソレヲ充填シタ容器中により多くの自由空間を与える
ので、熱の影響が一層大きい反応に有利でありうる。

（ｄ）「サドル」ユニット、特に放射状指状部材を有す
る半円を基礎とするもの。

（ｅ）　　ｂ）〜（（１）をそれらが設計された蒸気／
液体接触用ではなく、触媒反応の要件に適合した変形体
。

そのような変形としては下記（１）、＋１）が特記すイ
きものである。

（１）全体の寸法を小さくする：　　１７Ｘ１７ｉｏ＋
のｒＰＡＬＬＪ　　リングは市販のスチームリホーミン
グ触媒の圧力降下のわずか２５〜６０％に当る圧力降下
（それでも余り低活性ではない）しか有しないので、さ
らに小寸法のリングを用いることＫより、触媒の活性、
従って触媒の生成物収量を増大させうろことは明がであ
る。５〜１５１ＩＩの範囲の高さまたは直径を有するユ
ニットは、叶に入手しうる１５〜５０１１ｍのユニット
と共に有用であろう。

（１１隋円横断面のユニット、例えば平らＫしたｒＰＡ
ＬＬＪ　　’！りｎ　ｒＨＹ−ＰＡＫＪ　　１３　ンｙ
。

（ｆ）　　内部突出部を有しない穿孔管状ユニット：そ
の幾何学的表面を増大させるために各ユニットは、好ま
しくは半円断面の二本の頁通路を与える内部ウェブ（隔
壁）を有する。例えばｒＬＥｓｓＩＮＧＪリンダである
。

（ｇｌ　　本発明の改変例として、無穿孔のウェブ付き
管状ユニットを用いる反応工程を以下で説明する。

個々の触媒床においては、二またはそれ以上の形状また
は寸法のユニットを使用して触媒床のいろいろな部分に
おける異なった条件に適合するようＫできる。

ユニット内での二方向または三方向のガス流動は、下記
の有用な効果の１またはそれ以上をもたらす。

＋ａ）　　慣用リングおよび最近提案されている多孔リ
ングと比較して、触媒床の入口から出口までの触媒内の
ガス流動に対する抵抗が小さい。そのような触媒の床の
空隙率は典型的には７０％以上、特に８５％以上であり
、そして一つのユニツ）Ｋおけるガスの滞留時間は比例
的に増大し、その線速度は低下する。

（ｂ）　　触媒床の縦流動抵抗がｌ」＼さいばかりでな
く触媒床の横方向流動に対する抵抗が小さくなり、反応
剤は加熱された触媒床壁へまたその壁から一層自由に流
動できるので、反応剤が触媒表向で吸熱反応を受けた後
に一層迅速に再加熱されうる。

（Ｃ１各ユニツ１４おいて少な（とも二方向において透
孔があるので、反応剤は短時間だけ触媒表面に沿って進
行してその表面を去り、そのユニットの境界内で高温ガ
スと混合されて再加熱されるようＫなる。従って、触媒
表面に沿う局部的ガス流動速度が高く維持されうる。

（ａｔ　　ガスは二またはそれ以上の相互に横切る方向
に流動および放散できるので、一方向だけのガス流動お
よび放散入口を与えるユニットにおける限定された高さ
：内径比の必要はもはや存在しない２この効果はユニッ
トを「窓付きユニット」とする定義に対応するものであ
る。

総体的な結果は熱移動速度と局所的触媒活性との間での
新たなバランスである。非効率的に加熱された低活性触
媒の大きな幾何学的表面を用いる代りＫ、本発明によれ
ば効率的に加熱された高活性触媒の比較的小さな幾何学
的表面を用いることが可能である。

ユニットは、触媒が使用される埋填条件に耐えるいずれ
の材料からもその構造を作ることができる。そのような
構造材料は、酸化物、窒化物または炭化物４火材料であ
ってよいが、特ＫＷＩ壁のものを製造することの容易性
のために１金属または合金が好ましい、そのような金属
または合金の厚さは、本発明による一般のユニツ）Ｋつ
いては、ａ１〜０５ｍの範囲が典型的であるが、邪魔付
きの接触表面を有するユニツＨＣついては２　ｗｘ　！
であるいは５ｆＩまでのように、さらに大きな厚であっ
てもよい。

ユニットを金属または合金から作る場合、それは、例え
ばチタン、ジルコニウムおよび１１％までの他の金属を
含むそれらの合金であってよい。

好ましくは、触媒構造材料は、鉄と鉄の腐食を防止する
のに有用な酸化層を形成しうる少なくとも１１１の他の
金属とからなる。７５０ｃまでの温度における反応のた
めＫは、少なくとも１２％のクロムを含むステンレス鋼
（含：フェライト鋼）が一般に適当である（例：　ＡＳ
ＴＭ規格４３ｏ）。

８５０Ｃまでの温度における反応のためＫは、１６〜２
０％のニッケルおよび、−タンまたはモリブデンのよう
な微量成分を含むオーステナイト系ステンレス＃（例え
ばＡＳＴＭ規格３０４．３１６および６２１）を用いる
のが好ましい、一般的な反応、例えば殊に１０００ｒま
での温度でのスチーム／炭化水素反応については、１８
％以上←特に２０〜３０％）のクロム、１５〜４０％の
ニッケル、残部の微量成分および鉄を含む耐熱合金が好
ましい材料である。かかる耐熱合金はオーステナイト組
織を一般に有する。−例はＡＳＴＭ規格８４０７−７７
の［合金８００　ＨＪであり、このものはｒＩＮｃＯＬ
ＯＹ　（商１り８００ＨＪおよびｒＵＮｓ　Ｎ−０８８
１ＯＪ　　とも称されている。その組成は下記の通りで
ある（％）。

Ｎ１　　　　３０〜３５ Ｏｒ　　　　　　１９〜２３ ．８　　。　　　少なくとも３９．５（残部）Ｍｎ　　
　　　　１．５以下 ０、　　　　　　０．０５〜０．１ ｃｕ　　　　　　０７５以下 Ｓｌ　　　　　　１・Ｏ Ｂ　　　　　　　　Ｏ，０１５以下 Ａ、　　　　　　　０．１５〜０．６０Ｔｉ　　　　　
　０．１５〜０．６０ 別の一例は、同一の規格に規矩されているか一層少ナイ
炭Ｘヲ含Ａ　５　ル合金８００　（ＵＮＳ　Ｎ−０８８
１０）である。さらに別の例は、ｒＩｔＪｃＯＬＯＹ　
ＤＳＪ　（商標）であり、このものの組成（％）は、Ｇ
　ｒＱｌ、Ｎｉｐη、Ｓ　ｉ　（１，５〜２．５）、Ｃ
（０，１５以下）である。

所望ならば、さらに高ニツケル含量の合金、例えばｒＮ
ＩｃＨＲＯＭＫ４　　＊り）！　ｒＩＮＯＯＮｌｃＬ」
（イずれも商標）のような、７０％以上の８１、および
残部の微量成分およびクロムを含む合金も使用できるが
、はとんどの目的のためにはその価格が高すぎると考え
られる。

本発明方法において使用し５るが、そこで遭遇する最も
背酷な条件下では多少劣った機械的強度を示すその他の
合金は、Ｑ、５〜１２％のアルミニウム、０゜０１〜３
％のイツトリウムおよび多くの場合２５％までのクロム
を含む合金である。これらの合金の例としては、原子力
産業において遭遇する高温度での酸化条件のために開発
された合金がある。

有用な合金の例を下記表１に示す。

担体用合金は、残部の鉄の一部分に代えて。

５．０％まで例えば３．０％までのニッケルおよび／ま
たはコバルトを含んでよい、そのようなニッケルおよび
／またはコノζシトはいく分かの触媒効果を出すことが
あるが、触媒の定義において規定されているニッケルお
よび／またはコノＺルトには、それらの担体中のものは
含まれていない。

有用な合金のうちで特配すイきものは、商標ｒＦＫｃＲ
ＡＬＬＯＹＪ　ｔｄ　ヨヒｒＫＡＮＴＨＡＬＪ　−（−
入手テキル合金鋼である。

クロム、アルミニウムまたはケイ素あるいはそれらのエ
リ上のものの存在によって、金属衣ＷＭにおいて酸化物
層が形成されることになる。このことは、それらの表面
における酸化物触媒担体物質（＊にアルミナ）を接合す
るそれらの性質の原因としての説明となるものと信じら
れ、従って好ましくは金属ユニツ）Ｋそのような酸化物
担体物質を付着する前にその金属担体を例えば４００〜
９００Ｃの空気中で加熱することＫより、さらに酸化さ
せる。さらＫは、それらのユニットは高いクリープ強度
および酸化、炭化に対する高抵抗性によって特徴付けら
れ、このような性質は、スチーム／炭化水素反応におけ
る支配的な条件に耐えるように意図された材料において
非常に望ましい。

触媒担体は薄いゲージの金属または合金から加工される
ので、使用されるべき材料は圧延された形で入手される
上記範囲の合金であることは了解されよう。

それ自体では反応条件には耐えられないけれども被覆１
例えばセリアのような酸化物の被覆によって抵抗性を与
えられた金属または合金を使用することも可能である。

適当な合金は、低クロム鋼（１１％以下のＣｒ）であり
、多（の場合にそりプデンを（０，５〜１５％ｖ／ｗ）
　を含んでいる。

金属または合金製の触媒ユニットは、そのようなユニッ
トを含んでいる反応容器をその運転温度から室温Ｋまで
冷却すると？！に破壊しないという点で、セラミック製
ユニットよりも有利である。

この理由としては、金属または合金がもろくないとかそ
の一部であり、また容器と同じような熱膨張係数を有し
ていることがその一部である。ユニットが前記（ｍｌ、
（ｂ）、（・）の＋１１、（ｅ）の（鳳）、（ｒ）また
は（−のように、スプリット円筒体であるときには、そ
れは典型的には、軸方向において５０〜１５０ゆ／傷２
、そして赤道方向において１傷当９４〜６時の破砕強度
を有し、後者の強度はスプリットを閉じる方向において
わずかに大きい。これらの赤道方向破砕強度は、それ以
上の破砕をするのには、はるかに大きな圧力が必要とさ
れるような小さい直径（典型的には２０％小さい）まで
ユニットな押し縮める試験によって得られるものである
。

触媒ユニットの嵩密度は典型的にはα２〜０．７ｙ／α
３の範囲である。

触媒ユニット自体が触媒であるようＫすることができ、
それは、構成材質の選定、あるいはその表面の化学的ま
たは物理的改質により（例えばニッケル含有ユニットの
冷間ロール加工により）可能である。一層一般的には、
ユニットは、活性物質、例えば周期律表第■族の１また
はそれ以上の金属のための担体である。％Ｋ、担体が非
常に低い吸着性表面を有する場合５例えばそれが高度に
焼成した耐火物であるかまたは金属合金である場合、そ
れ（すなわち第１担体）は吸着性物質の微積（第２担体
）を有し、活性物質はその１１６１層と組合せられてい
る。好ましくは第■族金属含量は、もし卑金属であるな
らば、全被覆に基いてＮｉＯ当量として計算して６０〜
６０％Ｗ／Ｗの範囲である。そのような吸着性物質は０
．２ｃｍシタ以上の気孔容積および少なくとも１ｍ　　
ｌｆｌ好ましくは１５ｍ　　１９　　以上、特に５０〜
２００ｍ　　／Ｆ　ｒ＞範囲の表面積を有する。第２担
体は、好ましくは０．０１〜Ｑ、　３　ｕ＋、％ＫＯ，
０２〜０．１ｍの厚さであり、そして第１担体の１〜２
％、特［２〜１０％（ｖ／ｖ）の量である。好ましくは
、それは中空ユニットの外側および内側表面に存在する
。

そのような吸着性層を担持するユニットは、触媒担体と
して一般的な利用性を用する。そのような担体、または
吸着性層を有しないユニットを触媒に変える一方法は、
それに、それ自体は触媒ではないが活性の触媒となるた
めにはさらに化学処理、例えば還元して、さらに低級な
酸化物または金属とすることが必要な化合物、例えば金
属酸化物を付着させることである。そのような化合物を
担持した担体は本発明による触媒前駆体である。

第２担体は、実施されるイき反応のための担体として公
知のいずれの酸化物材料からなってもよい、典型的には
、それは、アルミナ、％にガンマまたはイータ・アルミ
ナからなる。その他のセスキ酸化物、例えばクロミアお
よび稀土類酸化物は、第２担体の少なくとも一部として
含まれていてよい。その他の有用な第２担体用酸化物は
、チタニア、：）ハフニア、ハフニア、トリア、バナジ
ア、ウレアニア、マンガン酸化物、モリブデン酸化物、
タングステン酸化物および混合酸化物である。

好ましくは、＃！２担体は結晶粒成長抑制剤、例えば少
なくとも１０５％、％Ｋ［１０１〜５．０％（ｗ％　）
のイツトリウム、または１種またはそれ以上の稀土類酸
化物、特にセリウムまたはプラセオジム、を含む。

触媒中にニッケルおよび／またはコバルトが存在する場
合、第２担体は（もしセスキ酸化物を含むならば）、少
な（とも反応操作をある期間実施した後には、ニッケル
および／またはコバルトのスピネルを含むことが予想さ
れる。第２担体物質が少な（とも一部においてスピネル
の状態にあることは本発明の範囲内であり、そのスピネ
ルは、ニッケルおよび／またはコノ２ルトのスピネル、
２価金属のスピネルのいずれかであり、難還元性酸化物
（特にマグネシウムまたはマンガン、または余り好まし
くないが亜鉛、の酸化物）を有する・スピネルとして存
在するニッケルおよび／またはコバルトは、抗還元性の
酸化物形態にあるので、触媒の活性向上には著しくは寄
与しない。従って活性のニッケルおよび／またはコバル
トはそれら以外のもので、別に加えられるものであると
することができる。

ニッケルおよび／またはコバルトからなる触媒において
は、ニッケルおよび／またはコノζシトの活性を増大す
ることができ、またメタンよりも高級な炭化水率と水蒸
気を反応させるときの炭素沈着性向を低減することがで
きる１１１１またはそれ以上の白金族金属が存在しても
よい、そのような白金族金属の濃度は典型的には、触媒
ユニット全体として計算して０．００５〜０．１％（金
属態）の範囲である。さらに触媒は、（好ましい態様に
おいて％Ｋ）白金族金属を含みうるが、卑金属触媒成分
を含なくできる。そのような触媒は、慣用担体上に白金
族金属を含む触媒よりも、炭化水素スチームリホーミン
グ法のために一層適当である。その理由は、活性金属の
一層多くの割合が反応ガスに接触しうる状１１１．にあ
るからである。白金族金属が単独で用いられる場合にそ
の典型的な含量は、触媒ユニット全体を基準にして計算
してｏ、ｏｏｏｓ〜α５％（ｖ／ｗ）（金属態）である
。

炭化水素スチームリホーミング反応のためＫは、触媒は
、典型的には（−酸化物として計算して）ａ、２〜３５
％、特に１〜２５％（ｖ／ｖｒ）の＝ツケル、および／
またはコバルトを含む、この範囲において１５〜１２％
、特に１〜６％、さらＫは１〜４％（Ｗ／Ｖ）が好まし
い。触媒ユニットは低い嵩密度の床を与えうるので、所
与の床中における活性物質の量は、慣用触媒のそれより
も少ない。

触媒物質の比表面積は触媒１２当りα１〜５０ｍ＝であ
るのが適当である。この範囲内で大きい方の比表面積は
６００Ｃ以下の反応のために好ましい。

卑金属および貴金属の両方が存在する場合、有用なレイ
ルの触−活性は、ｇ２担体およびそれら金属の合計に基
いて計算して著しく低い濃度、すなわち２％（ｖ／ｖ　
）以下の金属（両方の合計）を用いて得られる。第２担
体は触媒全体のα５〜２５％、特に１〜１０％（ｖ／ｖ
）　　を占めるのが典型的であるので、触媒床に入れら
れるイき活性金属の量は、非常に小さく、特に第２担体
において、それらの金属の合計がＱ、０１〜０．５％（
Ｗハ０の好ましい濃度では触媒床装入量が小さくなる。

好ましい貴金属はロジウムである。

触媒は第１担体に活性金属の化合物と第２担体とを一緒
に付着させるととｋより作ることができる。好ましい一
方法においては、第２担体をＷＪ１担体に付着し、好ま
しくはその組合せ体を焼成し、次いで活性金属の熱分解
性化合物を含む液を付着する。活性金属の充分に大きな
含量を得るＫは、そのような液を数回付着させ、各回の
付着毎に乾燥および熱分解処理を行うことができる。酸
化物は第２担体においてその場で生成させることができ
る。それは粉末金属の酸化に′より、または硝酸塩のよ
５なオキシ塩の熱分解により行うことができる。蒸気相
からの析出のようなその他の方法も使用できる。

触媒を製造するための好ましい一方法は、１ｓ２担体物
賞のコロイド分散液を作り（例えば酸・ベプチゼーショ
ンおよび好ましくは脱イオン化も行うことにより）、そ
の分散液にさらに第２担体物質を懸濁させ、その懸濁液
を第１担体に付着し、そしてそれを焼成して密着させる
と共ＫＩＩＫ２担体の表面積を調節する。好ましくは、
いずれかの結晶粒成長抑制剤をその分散液または１ＩＩ
ｌＩ液により添加する。懸濁液は焼成前にゲル化させて
もよい。

それは、所望ならば可溶性界面活性剤またはポリマーを
含みうる。

いずれかのオキシ塩の熱分解工程を含む製法はすぐれた
結果を与え、また結晶粒成長抑制用酸化物を用いる場合
に特に好ましい、この理由は、明かＫＩＩ２担体酸化物
と抑制用酸化物とが一緒に析出されるからである。

第１担体への第２担体の密着を改善するには、第１担体
の表面を酸化または機械的研摩またはエツチングにより
吸着性面積を増大するように改質できる。

通常、これらの付着および焼成は、第１担体が成形され
た後に行われる。しかし、第１担体が金属または合金か
ら作られる場合には、成形におけるーまたはそれ以上の
工程の前に付着および焼成の一部または全部を行うこと
も可能である。

本発明の方法において、炭化水素は例えば２２０Ｃまで
の沸点を有し、好ましくは通常ガス状である。［スチー
ム＋ＣＣ’ｌＪ：炭素のモル比は、合成ガスまたは水素
の製造のためＫは典型的には２．０〜８．０の範囲であ
り、そして還元用ガスの製造のためＫは上記範囲からｔ
ｏまでである。触媒出口における温度は、６００〜１０
５０ｒ、特に７００〜１０００ｒが典型的である。圧力
は、典型的には１〜５０絶対）ζ−ルである。

上記の範囲の高い方の温度が用いられる場合に、生成ガ
スは、乾燥基準で、少なくとも３０％（≠）の水素、お
よび好ましくは３０％以下、特［１０％（Ｖ／Ｖ）以下
のメタンを含む０反応は正味として（全体的に見て）吸
熱性であり、従って、外部加熱管（好ましくは以下で述
イるような外部加熱管）中で、または反応剤を予熱し、
断熱宋中の触媒床上にその反応剤を通すととＫより実施
される。

後者の場合に、数段階を用いることができ、好ましい水
素およびメタン含量はその最後の出口のものに関してい
る。

下装置−１１’）態様のスチーム・リホーミング法が好
ましい。

１、触媒はランダム充填された状態にあり、ユニットは
、床内の圧力降下が前述の慣用セラミック製リングによ
る圧力降下の６０％以下、特に１０〜４０％の範囲とな
るような寸法および形態である。これは触媒が外部加熱
管中に配置される反応方法に％に適している。

この態様における触媒の幾何学的表面積は１００〜１０
００ｍ”／ｍ！　　である（触媒が充填された反応器部
分の容積を基準）。この値は、慣用セラミック製リング
につい千の約６００ｍ！／！ｏ３　と比肩されるもので
ある０本発明による触媒の幾何学的表面積が２００〜４
００ｍ２／＋ａＳ　　の好都合な範囲内であるときＫは
、その反応方法は、慣用触媒を用いたときの実用的な最
高値よりも少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２
０％高い物質処理量で実施するのが好ましい。上限値は
明か罠なっていないが、慣用触媒での最高値よりも約１
００％高い値であると信じられる。そのように高い物質
処理量は、その他の条件、すなわち温度、スチーム：炭
素モル比および出口メタン含量を一定に維持した場合で
ある。もし反応が平衡まで進行させられない場合には、
温度またはスチーム比または出口メタン含量あるいはそ
れらの２以上を低減させると共に炭化水素原料の処理量
をわずかに増加、または全く増加させずに、触媒の一層
高い有効活性を利用することも、同様に可能である。

もし、工場設備をそのように改変することが可能であれ
ば、出口メタン含量を増大させずに圧力を増加すること
ができる。

本発明は、この態様Ｉの好ましい例として、セラミック
製中空円筒体の形態の触媒の代りＫ、ここに定義された
触媒をリホーミング管に充填することｋより炭化水素の
スチームリホーミング反応の生産量を増大する方法を提
供する０％に本発明は、アンモニアまたはメタノール用
合成ガスｔｉ造するための下記条件下でσ）スチームリ
ホーミング方法を提供する。

アンモニア　　　メタノール 出口温度ｔ”　　　　　　７００〜８５０　７８０〜９
００出ロ圧力（絶対）Ｌル）　　２５〜４０　１０〜３
０平衡への接近　Ｃ２０以下　　　１０以下アンモニア
合成ガスを得るには、次いで生成ガスを空気と、メタン
含量を乾燥基準で２％（η〜）以下、特に１％（ｖ／ｖ
　）以下Ｋまで低減させ、また、２．５：！Ｌ１の当量
水素：窒素比となるように制御した反応速度で反応させ
る。メタノール合成ガスを得るには、生成ガスを冷却し
て、過剰スチームを凝縮除去する。

１、触媒はランダム充填された形態にあり、ユニットは
慣用セラミック製リングよりも少な（とも１方向の寸法
が小さく、圧力降゛下はそのような慣用リングのそれの
６６〜１５０％、好ましくは６０〜９０％である。この
ような触媒は前記態様よりもはるかに大きな（輿型的に
は２倍の）幾何学的表向を与え、反応が比較的低い出口
温度、例えば５００〜７００Ｃで起こり、そのため熱の
吸収が比較的少な（また触媒活性が比較的低い場合に、
望ましい、従つ【それは、慣用管状リホーミン！装置の
上Ｒ＠で用いられるいわゆる「ケミカル・プレヒーター
」で４１に有用である。また、それは、反応剤が触媒の
不存在下に予熱され、次いで断熱触媒床に通されるリホ
ーミング装置においても有用であり、その理由は、部分
反応したガスを未だ反応してない高温ガスと混合させる
ととＫより局部的に再加熱すると共に、過度の圧力降下
なく大きな幾何学的表向を与えるからである。

１、整列触媒が、少なくとも１個の窓付き管状ユニット
が加熱反応管の軸にその軸をはば平行とした状聰で配置
されて存在する。康埋的には、単一の管状ユニットが存
在し５るがそのようは二二ツトの複数を端同志を合せ【
縦に積み重ねるのが一層好適である。そのような管状ユ
ニットは好ましくは触媒表面をそれ自体の内壁以外にそ
の中に有する。そのような追加の触媒表向は、それと同
じ一般形状ではあるが小さいユニットを同軸状に挿入し
てその内側の小さいユニットの表ＩｉＫ設けることがで
きる。そのような触媒表面は弧状または直径方向ｌＩ）
ウェブであり【いてよい。非常に好適にはそのような追
加触媒表面は、１！（透孔）（対応する）２ツブを内側
へ折げ込んだものである。

所望ならば、二本の同軸管の間の空隙中の触媒に反応剤
を下向きに通すいわゆる「フィールド０・チューブ法」
または「ノ電イ１ネット・チューブ法」（外側管はその
底を閉じられ【いるので反応剤は次いで内側管内を上向
きに戻りその際に内側管の壁を介して、触媒中を流れて
いる反応剤に向けて熱を失う）ＫおけるようＫ、同軸の
内側管を設け【それを別の熱源とすることもできる。ま
た同軸１　　　　　　の内側ロッドを設けることもでき
る。

本発明のこの態様の触媒の幾何学的表面は、典型的に＆
１４０〜１６叶１／ｍ３の範囲である。

この第６の態様の圧力降下は極めて低（、特に触媒表面
が一般的な反応剤流動方向に対し実質的に平行である極
端な場合にはそれが著しい。典型的な圧力降下は、慣用
リングのそれの０．１〜２．０％に当る値となる。

触媒ユニットの形状による熱および物質移動特性・と）
２ランスした触媒活性を与えるには、触媒担体材料は、
典型的には、触媒充填反応器空間の１１ＥＩｓ当り５〜
２００ｘ１０ｓｍ２　　の内部表面積を与える。これは
１００〜２００ｍ”１５１０内Ｓ表面積を有する酸化物
の層（１〜２０％を構成する）によって与えられる０反
応器の触媒充填空間１ｍ３当りのニッケルおよび／また
はコバルトの適当な含量は、−酸化物として計算して１
〜１００に＃、特に２〜２０ゆである。白金族金属の含
量は、ニッケルまたはコバルトと共に用いられないとき
Ｋは、典型的には上記の百分の一程度であり、ロジウム
が好ましい金属である。触媒が（！Ｌ）ニッケルおよび
／またはコノ２ルトおよび（ｂ）　　白金族金属の両方
を、上記の低い濃度で含む場合には、これは、典型的に
は反応器の触媒充填空間ＩＢｍ当り各タイプの金属のそ
れぞれα１〜１０時に相当する・本発明方法は任意のリ
ホーミング器、例えば頂部燃焼式、側部燃焼式または底
部燃焼式の炉、または第２次リホーマ−ガスもしくは核
反応器冷媒ガスのような非輻射高温ガスにより加熱され
たリホーミング器で実施できる。定義の如き触媒は床全
体をなしても、あるいは他のタイプの触媒（例えば、温
度および熱が急上昇するような場合があればその領域Ｋ
Ｎいてセラミック担持触媒）と組合せて使用でき、特に
もし炭ｉｇ副生物の形成が予期されるならば床入口にお
いて高または低度のアルカリ化セラミック担持触媒と組
合せて用いることができる。本発明方法は管壁温度を低
減させることにより、リホーミング管の寿命を永くする
ことが当然予期される。５００〜６５０Ｃの範囲の温度
における触媒の活性は、慣用のセラミック担持触媒のそ
れよりも高くまた一定となりうるので、［ホット・パン
ディン〆（高温局所帯状化）」の発生率を低く操作する
ことが可能となる。

本発明のさらに別の態様としては下記のものがある。

ｔａ）　　その境界内で少なくとも二つの相互に横切る
方向の気体流通を許容し、また触媒担体物質のウォッシ
ュコートを担持している不変形状ユニットの形態の触媒
担体。

（ｂ）　　ｉｉＫ透孔およびその透孔に形において対応
する内部突出部を有する一般に管状の触媒担体であって
、それらの壁および突出部に触媒担体ｔ＃Ｂ質の層を担
持しｙ：触媒担体。

（ｃ）　　そのようないずれかの触媒担体と、少なくと
も１積の第■族金属化合物とからなり、還元により活性
触媒になりうる触媒前駆体。

（ｄｌ　　上記（＆）または（ｂ）の担体と、属期律表
第■族の少Ｔ、ｃ　（とも１１にの活性金属とからなる
触媒ｅこれらの態様のそれぞれＫおける好ましいものは
、スチーム・リホーミング法との関係で前述した通りで
ある。さらに本発明の触媒は表面酸化により安定化され
た活性金属を含むことができ、あるいは再生を必要とす
る状態または再生中の状態を採りうる。

本発明の一改変によれば、触媒はランダム充填された合
金管状ユニットの形態であり、各ユニットは少なくとも
４０チの開口横断面積を有するがその流動軸方向に対し
て横向きの、その壁を通過する気体流動を実質的に許容
しないことを特徴とする触媒上での炭化水素原料とスチ
ームおよび／または二酸化炭素との反応方法が提供され
る。

そのような管状ユニットには、その内側の全長にわたっ
て延在するウェブ（隔壁）を形成されていてよく、その
ようなりニブによって４本、殊に２本の流通路を与える
のが好ましい（例えば「ＬＫｓｓＩＮＧ　Ｊリングのよ
うに）。そのようなユニットの開口面積は、特に７（１
以上、例えば８５％までである。スチームリホーミング
反応において反応剤の効率的な接触のためには、このよ
うなユニットの高さはその外径よりも太き（ないことが
好ましい。

第１担体および第２担体物質の組成や活性触媒物質の種
類のようなその他の特性は、相互に横切る方向のガス流
動を許容する触媒ユニットについて以下で説明する。

本発明は類似的に改変した触媒および触媒前駆体、触媒
担体をも提供する。

以下の実施例１〜７は下記の性質を有するｊ−ＰＡＬＬ
Ｊ　ＩＪソング試験に基き本発明を例示するものである
。

材質二タイプ６０４ステンレス鋼、厚さ番手２８８ＷＧ
（０，３ｍ厚） 円筒体（スプリット付）：高さ及び直径；１６ｍ重量（
１個）；２．８１？ 幾何学的表面積；１個につき １６ｒｘ２．３２６屡２／ｍ３ 透孔；５個×２列、各々 ６×４ｍ 内部突出部；透孔に対応 嵩密度：　Ｑ、　５１／ｃｘ３ 空隙率＝９６％ 実施例８は下記性質を有するｒＬＥｓｓＩＮＧＪ　　９
ングを用いての本発明の改変方法を例示するものである
。

材　質二タイプ３０４ステンレス鋼、厚さ１４ｍ高さ１
２．９ｍ 外径１五３ｍ 幾何学的表面；　７．１（１！ＭＬ２／ＩＩ、　４９４
ｍ”７ｍ”１個の全長にわたる直径方向のウェブ付き。

嵩密度：　２．０６１／ａｘ”　（実施例８の注を参照
）。

実施例　１ 三種の試料を試験した。試料を直径９２１、深さ２７．
５ｍｍ（容積１．８３７）の容器に入れ、その容器に２
０７１３／時で空気を送り、入口および出口における圧
力差を渕定した。これらの試料は下記の通りであった。

ム：前記の「ＰＡＬＬＪリング、 Ｂ：同様なリングであるが、その内部突出部を元に折り
戻して透孔な閉じた状態としたもの、Ｃ：市販のスチー
ムリホーミング触媒、リング（１７Ｘ１７■）状で壁厚
が５ｍのもの。

結果の圧力降下（水柱一単位）は下記の通りであった。

Ａ：４，５〜５．０ Ｂ　：　７．５〜ａＯ Ｃ：１５〜１６ 従って透孔の効果は圧力降下をはとんと５０％低減させ
ること、すなわち市販触媒のそれの／４の値にまで低減
させることである。

（ｂ）触媒活性に対する影響 リングＡおよびＢから次のようにして触媒ＡおよびＢを
作った。

前処理：アセトンで洗浄し、乾燥して脱脂；空気中５５
０Ｃで４時間加熱して表面酸化。

被　覆：下記の物質からなるウォッシュコート組成物を
用いた。

ベーマイト（ＢＡＣＯＣｅｒａｓｏＧ商標）　　　　２
２５ｊ’硝酸セリウム６水和物　　　　　　　　　　ｔ
６５９［ＮＡＴＲＡＳＯＬＪ　（商標→ヒドロキシエチ
ルセルロース　　　　　１５１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５００
ＪＦ注：上記イーマイトは下記の性質であった。

組成（％）；ム１，０．　　　８３ Ｈ，０１６ Ｎ　ａ　２０　　　　　　α２ Ｓｉｎ、　　　　　　０．０１ Ｆｅ、０．　　　　　α０２ 結晶寸法　　約８０オングストローム 結晶構造　　ベーマイト ヘリウム法密度　　２．７８ＪＦ／Ｍ Ｈｊｌ法密度　　　　ｔ　５６１／ｌｄ細孔容積　　　
　０．２８１１１／１ 組成物は、半量の水にヒト９０キシエチルセルロースを
溶解し、残りの半分の水にイーマイトを高剪断ミキサー
により分散させ、得られた二つの液を混合し、次いでア
ルファ・アルミナ３水和物と硝酸セリフ五淡厚溶液とを
攪拌混入するととにより作った。

予備処理済のリングを上記組成物中に２０分間浸漬し、
５０分間にわたって液を流下除去（ドレイン）させ、５
０Ｃで乾燥し、そして７００Ｃで１時間焼成した。これ
らの諸操作を二回繰返えした０重量増加率は、Ａが４．
１％、Ｂが６．０％であった（Ｂの増加率が大きいのは
、折り戻した突出部とリング壁との間の狭い空隙にアル
ミナが保持されたことによるものであるが、そのような
アルミナは弱く保持されているので、そのうちの多くの
もの（酸化ニッケルを含む一下記参照）は、リングを試
験用反応器へ仕込む前に機械的に除去されてしまった。

リングＡおよびＢは、本発明による触媒担体ななすもの
である。

含浸：アルミナ被覆付きリングを硝酸ニッケル溶１１（
２０ＦＮｉ／１００ｍ）中に２０分間浸漬し、次いで２
０分間にわたって溶液を流下除去（ドレイン）し、８０
ｔｌ’で乾燥し、次いで４７５Ｃで６時間焼成した。こ
れらの緒操作を５回繰返えした。　Ｎｉ０ＩＣよる重量
増加率は、ムが２．７％、Ｂが＆Ｏ％であ一’）た、リ
ングムおよびＢは本発明による触媒プレカーサー（前駆
体）をなすものである。

上記の触媒前駆体を下記のように試験した。

スチーム・メタンリホーンンダ 長さ２５０ｍ１、内径５０■の寸法の管に外部電熱装置
を付けた反応器に各触媒前駆体を５００Ｗｊ仕込んだ。

脱硫績の天然ガス（９１ｗｏｎ　ｑｌ）　ＯＨ４゜五５
　ｖｏｌ　％　Ｃ２Ｈ４ｒ　２　ｖｏｌ　’ｉｔ　Ｎ２
）とスチームとの１＝３の予１１ｋｃ４００ｃ）混合物
を大気圧で２０００／時の容積空開速度で通した。触媒
温度は６０５Ｃと７６０Ｃとの間で継続的に増加したい
くつかのレベルに調節した。触媒はそれにメタンおよび
スチームを供給する前に還元されなかったが、その活性
は迅速に発現し、原料用水素流（炭素酸化物および窒素
をも含み、また表２に示す未反応のメタン含量を有する
）を生じた。

表２ 従って二つの触媒は活性において等しい。この点に関し
て二つの触媒は市販触媒とほとんど異ならないが、この
結果は市販触媒よりもはるかに低い圧力降下で達成され
たことに注意すべきである。

ろデー人中におけ不−壷嫉的安定負 上記試験後の触媒を７６０Ｃで１６時間スチーム処理し
、次いで冷却し検査した。合金表面からの被覆の可視損
失は実質上なかった。

実施例　２ ０ジウム・ニッケル触　０ 触媒前駆体ムの上記ｌｌｌ１Ｍを大規模（アルミナ６水
和物使用量１２０ｋｆ）で繰返し、５．３９ｋ　ｖ／ｖ
のＡｌ、Ｏ，および５．５　％　ｖ／ｖのＮｉＯの重量
増加とし、次いで１％ｖ／ｖの硝酸ロジウム含量で會浸
し、乾燥した。

実施例１の如き研究実験におけるメタン転化率は表６の
通りであった。

触媒前駆体を、メタノール合成ガス製造用輻射加熱リホ
ーミング器の一つの雪中で下記の条件の下に試験した。

圧力（Ｍ対バール）　　　　　１１．９スチーム比（モ
ル比）４．５ 出口温度ＣＣ＞　　　　　　　７９０ １６日間の運転後、上記触媒を仕込んだ管からの流量お
よび出口ガスの組成を、前記市販触媒Ｃを仕込んだ他の
管についての平均と、比較した。

結果を表４に示す。

表４ ※流動制限によりこの水準に制御した。

むしろ高い流量にもかかわらず、不発Ｆ！４による触媒
０が出口ガス中に低いメタン含量を与え、もしリホーミ
ング器のすべての管において使用されたならば全処理量
をはるかに増大し５ることは明かであった。管表面温度
はセラミック触媒０を含む管のそれよりも１０Ｃ低かっ
た。

実施例　６ 貴金属含量が非常に低い触媒 アルミナ被覆を有するが酸化ニッケルを含んでいない実
施例２からの触媒担体の数試料を、硫酸ロジウム溶液で
含浸して、［１３係ｖ／ｖＲｈ　（触媒瓦）およびαＱ
　Ｑ　６　％　ｖ／ｖＲｈ　（触媒Ｆ）の含量とし、２
００Ｃで２時間焼成した。これらを実施例１のようにし
て試験した。メタン含量（出口）％　ｖ／ｖで表わした
結果を表５に示す。

秦温度は実ｌｉＩには５４５Ｃ ＋７６０Ｃで１６時間、１２のスチーム処理は第１のス
チーム処理後の活性試験の後に行った。

Ｎム＝分析せず。

非常に低い含量の活性金属の存在にかかわらず、これら
の触媒は著しい活性を有し、触媒についての活性は好ま
しくはスチーム地理によって発現される。

別の実験では、これらの触媒は４００Ｃで活性であるこ
と、また（１００（１６＊ｖ／ｖ（６ｐｐｍ）のＲｈを
含む別の触媒（Ｇ）が有用な活性を有することが判明し
た。

示した百分率は触媒全体に関するものであり、アルミナ
層の部分としてのロジウム含量４ｖ／ｖは、はぼ、Ｘが
６０、Ｆがα１２、そしてＧがａ０１２％であった。従
って含金担体は触媒が潜在的に経済的な割合のロジウム
を含み、かつそれを有効な水準の活性を発揮し５るとこ
ろに配置することを可能にした。

！１１−」 （ａ）　　実施例１のようにしてアルミナ被覆したｒＰ
ＡＬＬＪ＋７ングを作った。被覆および焼成は２度繰返
えし、５．３　％の重量増加を与えた（リングおよび被
覆の合計に基き５％Ａｊ！０３）。

被覆済のリングの四試料（Ｈ，Ｉ、　Ｊ、　Ｋ）を、硝
酸ロジウムの稀薄溶液（α０８ＩｉＲｈ／１ＱＱ１１１
）単独、またはさらに銅、ニッケルもしくはコノ之ルト
の硝酸塩（６〜４Ｉの水和硝酸塩／Ｊ）で會浸し、そし
て第５番目の試料（Ｌ）を硝酸ニッケル溶液単独で含浸
した。含浸されたリングを５０Ｃで一晩乾燥し、４５０
Ｃで１時間焼成した。被覆中の金属のｐｐｍ　（ｖ／ｖ
　）で計算した金属含量は試験結果を示す表６の冒頭に
示されている。これらのリングは本発明による触媒前駆
体をなすものである。

これらを実施例１の操作により、５５０Ｃと７６０Ｃの
間で次第に増加する種々の温度（触媒）で試験した。こ
の試験の後に触媒を７６０Ｃで１６時間スチーム処理し
、再び同様に試験した。第６１Ｒに示した結果から、銅
、またはそれより多くのニッケルもしくはコバルトの添
加は、ロジウムの初期活性を向させるけれども、ニッケ
ル自体の活性は無視し５るはとである。しかし、スチー
ム処理後、ロジウム／ニッケル触媒およびロジウム／コ
バルト触媒の活性は、そのスチーム地理前よりも著しく
高くまた試験したいずれの他の触媒の活性よりも着しく
高い。

試験したいずれの触媒も、試験条件中で通常許容される
平衡への接近をなす程に充分に活性ではないが、結果は
、非貴金属（特にＮ１またはＣｏ）がロジウムの活性を
、鋏貴金属触媒を経済的に実用的にするに足るように、
充分に増大しえたことを示している。金属含量を１００
倍に増加しても、触媒充填反応器空間１１当り０．３ｊ
’のロジウムにすぎない。

（ｂ）　　一層高い金属含量の効果を調査するために、
さらに二つの触媒（Ｍ、Ｎ）を同じ操作で作った。

担体のアルミナ含量は７．５憾であり、触媒ｙＩｌ駆体
は２００　ｐｐｍのＮｔＯ１２００ｐｐｍ（ｖ／ｖｒ）
のＣｏ。

および１５ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の０）ラムを含んでいた（
いずれも、第１担体を含めた合計で計算）。試験操作は
、活性試験の前に７６００においてスチーム／ガス混合
物で一晩旭理した点が、前記と異なる。従って表６は「
スチーム処理」した場合のデータのみを示している。平
衡への良好な接近（６５ＤＣ，７００Ｃおよび７６０Ｃ
において、それぞれ２２優、０．７％および［１２９Ｇ
のメタン含量）が達成されたことが明かである。

実施例　５ ２ンダム充填「ＰＡＬＬＪリング（触媒Ｏ）使用したリ
ングは幾何学的表面が３１９　ｍ”／１ｍｌ”であるこ
と以外は実施例１と同様であった。これらを実施例１の
ように予備処理し、下記の組成物でウォッシュコートを
掛けた。

（−マイト（ＢＡＣＯＣｅｒａｓｏｌ　；商標）１１５
に＆硝酸セリウム６水和物　　　　　　　　　　　２時
水で全量　　　　　　　　　　　　　　　　６６０！上
記ベーマイトは下記の性質であった。

組成（％）＝Ａ１２０．　　　８２ Ｈ２０１７ Ｎ　ａ　２０　　　　　　　Ｑ、１２ ＳｉＯ□　　　　　　αＯ１ Ｆ　ｅ２０　ａ　　　　　　（１０２ 結晶寸法：約５００オングストローム 結晶構造：ベーマイト ヘリウム法密度：　２．９２１／ＭＩ Ｈ１法密度　　：１７５１９／ＩＥＪ 細孔容積：ｏ、２３ｍし′Ｉ 組成物は実施例１のようＫして作り、また施した。重量
増加率は８．７％であった。

含浸：アルミナ被覆付きリングを硝酸ニッケル溶液（２
０，８１Ｎｉ／１００ｍ）中に２０分間浸漬し、液を２
０分間流去（ドレイン）させ、８０Ｃで乾燥し、次いで
４７５Ｃで４時間焼成した。これらの操作を６回繰返え
した。

ＮｉＯによる重量増加は５．４憾であった（リング、被
覆およびＮ１００合計に基に計算）、この含浸リングを
次いで硝酸ロジウム溶液（１２５ｊｌＲｂｚＪ液１００
ＪＩ）で含浸し、２００Ｃで焼成した。金属として計算
したロジウムの含量は、触媒全体に基き０．０１優ｗ／
ｖであった。

スチーム・メタン・リホーミング 上記のニッケル・ロジウム・アルミナ担持リングを原料
用アンモニア合成ガス生産用の第１次すホーミング器の
一本の輻射加熱管へ仕込んだ。その操作条件は下記の通
りであった。

圧力（絶対バール）６２ スチーム比（モル比）４．Ｏ ２１１７５ Ｃ０２ｃＬ４５ ７日間の運転後、この触媒の仕込んだ管からの流量およ
び出口ガス組成を、リホーミング器の他の管についての
それらの平均と比較した。他の管は、壁厚５ｍ、１７Ｘ
１７ｍのセラミックリングの形であり、Ｉ　Ｑ、　５　
％　Ｗ／Ｗのニッケル（ＮａＯとして）を担持していた
。結果を表７に示す。

表　　　７ ※流量制限によりこの水準Ｋｉ１制御した。

１６０日間の運転後、出口流量９２０　ｍ”／ｈおよび
出口温度７４５Ｃにおいて、メタン含量は１１２％であ
った。３００日目では、出口流量９８０７３１３７時（
温度７０５ｒ）でメタン含量は１４％ｖ／ｖであった。

３２８日目では、出口流量８８０　、ｌ”７時（温度７
５９Ｃ）で、メタン含量は８．４　ｑｂｖ／ｖであった
。このような期間にわたって、触媒がその活性を維持し
たことが明かである。

平衡への接近は１０ｒ以下である。

実施例　６ 直径および高さが５０簡の５個のｒｌＰＡＬＬＪリン〆
を用いた。その性質は下記の通りであった。

材質：タイプ６０４ステンレス鋼、厚０．５ｍ、重量：
平均４５．１ｊ 幾何学的表面：０．００８／屡２１ その外面が反応剤と接触しないよう に密嵌合殻内Ｋｍ直に積み重ねた場 合には１０５７ｍ　／凰 詳しい形状　：透孔：２列、各透孔は巾２１、高さｔ２
ａＩＬ。

内部突出舌状片は透孔に相当する形状、嵩　密　度　：
密嵌合殻中Ｋ１１ｌ直に積み合せた場合にはα５０１／
ｃｘ” これらを実施例１のように予備処理し、ウォッシュコー
トを掛け、次いで硝酸ニッケルで含浸したが、硝酸ロジ
ウムでは含浸しなかった。得られた触媒前駆体は６．８
　ｑ４　ｖ／ｗのＡら０３および４．６ｗ／ｖのＮｉＯ
を含んでいた。

これらの前駆体リングを、実験室用１次すホーオング装
置の５０■内径外部加熱式管の中に縦に順次重ねた。リ
ングの壁は管の内壁に嵌合したので、反応剤はリングの
外壁上にある触媒と接触できないようになっていた。試
験条件は実施例１の通りであり、触媒温度は６００Ｃと
７６０Ｃとの間で次第に増加する値とした。生成ガス中
の未反応メタン含量を表８に示す。

触媒の小さな幾何学的表面、および反応器の単位容積当
りの極めて少ない活性金属の量に鑑み、反応の程度は著
しく高い。もし反応ガスが管壁、およびリングの外″表
面に接したとすれば、メタンの転化率はさらに高くなっ
たことは明かである。

実施例　７ 小型ハニカムおよび「ＰＡＬＬ　　リングに担持された
触媒の活性の比較 実施例２に記載のメタノール合成ガス発生操作を、二つ
のタイプの小部ハニカム触媒、および二つのわずかに異
なる充填「ＰＡＬＬＪ　リング触媒を用いて実施した。

触媒についての説明、および一定期間にわたり所期の等
しい生産量において得られた出口メタン含量を表９に示
す。

幾何学的表面積およびＮ’ｉ０含量（１個当りで低くそ
して反応器空間単位容積当りではさらに低い）の両者が
低いにもかかわらず、ｌ’−ＰＡＬＩ、Ｊ　９ンダに担
持された触媒は、二つのハニカム触媒よりもメタン含量
の低いガスを生成した。

実施例　８ 「Ｌｏｓｅｉｎｇ　Ｊリングに担持された触媒実施例１
に記載の「Ｌｅｓａｉｎｇ　Ｊリンダ（１５０ＩＩ）を
アセトンで脱脂し、６００Ｃの空気中で４時間加熱し、
次いで冷却し、下記の組成のウオツシュコー）ＩＬ金物
中に浸漬した。

ｄ−マイト（ＢＡＣＯＧｅｒａｓｏＧ商標’）　　　　
２２４９硝酸セリウム６水和物　　　　　　　　　　　
　４．２７［ＮＡＴＦＬＡ８０Ｌ　Ｊ　　　　　　　　
　　　　　　　　９．４Ｎ水で　　　　　　　　　　　
　　　１６００１１１１２０分後、液を流去させ、次い
で６０Ｃで乾燥し、７００Ｃで２時間−成した。この浸
漬、乾燥および焼成の操作を二回繰返した。被覆付きり
ングを、実施例１の操作によりＮｉＯ含浸した。リング
の重量取得は２．６７％Ａｊ２０．および１６％ＮｉＯ
であった。従って「ＬｅｓａｉｎｇＪ　リングの厚い金
属の故に、「ＰＡＬＬＪ　リングを用いた場合と大体同
じ反応器単位空間容積当りの酸化ニッケル量を示してい
る。

実施例１のようにして被覆り／グを試験した（注：使用
リングの金属は必ずしも厚くなかった。

工業的に実用される場合には、金属厚はｌ’ＰＡＬＬＪ
リングについてとほぼ同じであり、従って重量取得なら
びに嵩書度および開口面積についてはそれ和尚の結果が
もたらされることは明かである）。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　炭化水素原料と、スチームおよび／または二
   酸化炭素とを触媒上で反応させる方法であって、触媒が
   その墳界内における少なくとも二つの相互に横切る方向
   の気体の貫通流動を許容する少なくとも一つの不変形性
   中空ユニットの形曹であることを特徴とする上記反応方
   法。
2. （２）　　触媒ユニットの各々は、壁に透孔な有する管
   の一般形状であり、かつその管は管壁透孔に形において
   対応する内部突出を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）　　各ユニットは、触媒第１担体ななす金属また
   は合金に、触媒第２担体をなす吸着剤材料の被覆を付け
   たものから構造的に作られている特許請求の範囲第１ま
   たは２項に記載の方法０
4. （４）触媒の活性物質はニッケルまたはコノルトであり
   、ｉ８合計に基き一酸化物として計算して３０〜６０％
   （重量／重量）の量で存在する特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の方法。
5. （５）触媒の活性物質は少な（とも１種の貴金属と少な
   くとも１種の卑金属とからなり、存在するそれら各々の
   タイプの金属の含量は０．０１〜０．０５％（重量／重
   量）である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の方法。
6. （６）触媒を外部から加熱された管内に配置し、ランダ
   ムに充填し、触媒は慣用のセラミック環状触媒によって
   起こされる圧力降下の６０％以下に相当する圧力降下を
   起こさせ、また２００〜４００ｍ−１の範囲の幾何学的
   比表面を与えるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）　　出口温度　　　　　　　　　７００〜８５０
   Ｃ出ロ圧力　　　　　　　　　　２５〜４０絶対パール
   スチーム：炭素モル比　　　　　３．５〜４．５出ロメ
   タ／含鵞（乾燥基準）　　８〜１６％（容積）平衡への
   接近　　　　　　　　θ〜２０Ｕ物質処理量　　　　　
   　加熱触媒１ｍ当り毎時５．０トン以上 の条件で実施されるアンモニア合成ガス生産のための特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）　　出口温度　　　　　　　　　　７８０〜９０
   ０Ｃ田ロ圧力　　　　　　　　　　１０〜３０絶対ノ；
   −ルせる） 出口メタン含量　　　　　　　（５％（重量／重量）以
   下平衡への接近　　　　　　　　ｉｏｒ以下物質処理量
   　　　　　　　　　加熱触媒１ｍ”当り毎時１．５トン
   以上 の条件で実施されるメタノール合成ガス生産のための特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。 ＋９１　　触媒はランダム充填されたユニットの形態で
   あり、慣用セラミック環状触媒の圧力降下の６０〜１５
   ０％に相当する圧力降下を生じさせ、触媒出口温度は５
   ５０〜７００Ｃである特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載の方法。 Ｑｌ　　触媒は、外部から加熱された管中に配置され、
   かつ少なべとも一つの管状ユニットがその軸な外部加熱
   管の軸と平行に配置された形態である特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれかに記載の方法。 ０υ　その境界内で少な（とも二つの相互に横切る方向
   の気体流通を許容し、また触媒担体物質のウォッシュコ
   ートを担持している不変形性ユニットの形態の触媒担体
   。 ａ４　　特許請求の範囲第１１項に記載の担体と第１族
   の少なくとも１種の金属の化合物とからなり、還元によ
   って活性触媒に変え５る触媒前駆体。 ０階　触媒はランダム充填された合金管状ユニットの形
   態であり、各々のユニットは少なくとも４０％の開口横
   断面積を有するが、その流動軸方向に対して横向きの、
   その壁を通過する気体流動を実質的に許容しないことを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜９項に記載のものの改
   変方法。 α夷　少なくとも４０％の開口横断面積ニッケル酸化物
   および／またはコバルト酸化物よりなる被傍、および触
   媒担体物質を有するランダム充填可能な合金管状ユニッ
   トの形態にあり、そのニッケル酸化物およびコバルト酸
   化物の量は被覆の３０〜６０％（重量／重量）であり、
   かつ各管状ユニットはその流動軸方向に対し横方向のそ
   の壁を通過するガス流動を実質的に許容しないことを特
   徴とする触媒前駆体。