JP2004269344A - 合成ガスの製造方法およびその装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 炭化水素−水蒸気混合物をスチームリフォーミングにおいて活性を有する固体触媒と接触させてスチームおよび／またはＣＯ2 リフォーミング段階を含む改善された方法の提供。
【解決手段】 この課題は、該方法において以下の各段階
（ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物を、リフォーミング固 体触媒と接触させることによってリフォーミングを行う管式加熱リフォーマーから 煙道ガス含有廃熱区域と統合された加熱されるスチームリフォーミング装置中で加 熱し、
（ｂ）部分的にスチームリフォーミングされた混合物を管式加熱リフォーマーに供給し、 そしてその混合物を更に所望の組成および温度にリフォーミングし、その際に加熱 されたスチームリフォーマーが、触媒ペレットおよび／または触媒構造化要素を含 む固体リフォーミング触媒を有する反応域を含めた配管系よりなり、該配管系が煙 道ガス含有の廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部である
を含むことによって解決される。
【選択図】 図２
【解決手段】 この課題は、該方法において以下の各段階
（ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物を、リフォーミング固 体触媒と接触させることによってリフォーミングを行う管式加熱リフォーマーから 煙道ガス含有廃熱区域と統合された加熱されるスチームリフォーミング装置中で加 熱し、
（ｂ）部分的にスチームリフォーミングされた混合物を管式加熱リフォーマーに供給し、 そしてその混合物を更に所望の組成および温度にリフォーミングし、その際に加熱 されたスチームリフォーマーが、触媒ペレットおよび／または触媒構造化要素を含 む固体リフォーミング触媒を有する反応域を含めた配管系よりなり、該配管系が煙 道ガス含有の廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部である
を含むことによって解決される。
【選択図】 図２
Description
本発明は合成ガスを製造するための方法および装置に関する。この製造方法は炭化水素原料をリフォーミングする触媒作用するスチームおよび／または二酸化炭素を含む。特に本発明は、炭化水素−スチーム混合物をスチームリフォーミングにおいて活性を有する固体触媒と接触させて加熱スチームリフォーミングする段階および次いで部分的にリフォーミングされた流出液を加熱スチームリフォーマーにおいてリフォーミングする段階を含む上述の種類の改善された方法に関する。
合成ガスの製造において炭化水素原料の予備リフォーミングの状態で加熱スチームリフォーマー上流での部分スチームリフォーミングは業界において周知である。予備リフォーミングは、比較的高級の炭化水素を含有する炭化水素供給物を用いて一般に使用されるかまたは存在するリフォーマープラントの能力を向上させるために使用される。炭化水素原料およびスチームおよび／またはＣＯ2 のプロセスガスはそれによって予備リフォーマーに約４５０℃〜５５０℃の温度で導入される。予備リフォーマーで進行するスリームリフォーミング反応によってプロセスガス中の温度は一般に、断熱的操作であるので炭化水素原料次第で予備リフォーミング法を実施する際に僅かに低下するかまたは上昇する。断熱的予備リフォーミングは一般に、慣用の触媒ペレットを含む慣用の反応容器中で実施される。
工業用合成ガス製造プラントにおいては、ＣＯ2 が添加されていてもよい予備リフォームされたプロセスガスは次いで、加熱されたスチームリフォーマーからの熱い煙道ガスで熱交換することによって加熱されたスチームリフォームへの所望の入口温度に再加熱される。工業用リフォーマー中への通例の入口温度は６００℃〜７００℃である。
予備リフォーマーと加熱されたスチームリフォーマーとの間に加熱されたスチームリフォーミング段階に煙道ガスを導入することは、煙道ガス熱含量の利用性を増加させるが、もう一方では６００℃〜７００℃の入口温度を維持することを可能とする。しかしながら本発明の方法の適用はこの温度範囲に制限されない。
煙道ガス中の熱含量のリフォーミングでの利用性を増大させることが望ましい。何故ならば加熱リフォーマーのサイズを小さくし、そしてスチーム発生に使用された廃熱が減少し、それによって望ましくないプラント外へのスチームの送り出しが制限される。
加熱されたスチームリフォーマーからの熱い煙道ガス中の熱の改善された利用がヨーロッパ特許出願公開第８５５，３６６号明細書に開示されている。このヨーロッパ特許出願公開明細書には、スチームリフォーマーへのプロセスガスが、予備加熱器蛇管の壁にスチームリフォーミング触媒の薄い膜を設けた該予備加熱器蛇管中で部分的にリフォーミングされる方法が開示されている。煙道ガス中での多量の価値ある熱は次いで伝達されそして壁を被覆する触媒のところで進行する吸熱的なスチームリフォーミング反応を通過するプロセスガスによって吸収される。蛇管の寸法および触媒の量は、それによって、触媒作用する予備加熱器蛇管からの一部のリフォーミングされたプロセスガスの出口温度を加熱されるスチームリフォーマーへの入口で必要とされる温度に調整される。
この方法の主な欠点は触媒作用する予備加熱蛇管を長時間運転した時に触媒活性が低下することである。これは、加熱されたスチームリフォーマーの入口の許容できる最大ガス温度より高い蛇管出口温度をもたらす。この増加した蛇管出口温度は熱吸収を減少させるのでガス中でのスチームリフォーミングを少なくする。次いでこの触媒は蛇管壁のところで再活性化または新しい触媒に交換されるべきである。予備加熱器蛇管での触媒の交換は困難であり、煙道ガスチャンネルから蛇管を取り外す時に操作に多大な費用が掛かる。
ヨーロッパ特許出願公開第１，０６９，０７０号明細書（その内容を全てここに記載したものとする）に記載された課題は、予備加熱器蛇管の壁に設けられた薄膜触媒の低下する触媒活性を追加的触媒装置によって容易に交換して相殺することによって、上述の種類のスチームリフォーミング法の長期間運転性を改善することである。
このヨーロッパ特許出願公開明細書には、炭化水素原料を接触的にスチームリフォーミングする方法を開示しており、そしてこの方法は触媒作用する予備加熱器蛇管の壁の薄膜として配置される第一のスチームリフォーミング触媒と、加熱されたスチームリフォーマーからの煙道ガス−チャンネルにおいて炭化水素／スチーム−混合物を接触させてスチームリフォーミングすることを含む。触媒作用する予備加熱器蛇管からの部分的にリフォーミングされた流出物と加熱されたスチームリフォーマー中の第二のスチームリフォーミング触媒との接触がこの段階に続く。この方法は部分的にリフォーミングされた流出物が煙道ガスチャンネル中の触媒作用する予備加熱器蛇管の出口と加熱されたスチームリフォーマーの入口との間に配置された中間リフォーミング装置と接触させる別の段階を含む。
長時間の運転する間の触媒作用する予備加熱器蛇管装置における活性の喪失は中間リフォーミング装置内での部分的にリフォーミングされた流出物においてのスチームリフォーミング反応によって部分的に相殺される。この中間装置は実質的に断熱条件のもとで運転されそして触媒作用する予備加熱器蛇管での薄膜スチームリフォーミング触媒のスチームリフォーミング活性の低下を部分的に相殺しそして生ずる温度を触媒作用する予備加熱器蛇管からの流出物において増加させる。
長期間運転での加熱スチームリフォーマー中への最大入口温度より下にプロセスガスの必要温度を調整することを前提とする他に、中間リフォーマーの別の長所は煙道ガス−チャンネルの外に装置が位置することにある。上述の通り、触媒作用する予備加熱器蛇管における活性の低下を相殺するためには、加熱スチームリフォーマーの上流で使用済み触媒を交換または再活性かすることが必要である。煙道ガス−チャンネル内の蛇管に薄膜として適用された使用済み触媒の上述の様な比較的早い交換は消費時間および多大な費用を掛けて行わなければならない。
煙道ガス−チャンネルの外に中間触媒装置を配置することによって、使用済み触媒は次いで中間リフォーマー装置中で取り替えられそしてこの取り替え作業が著しく簡単化される。
触媒作用する予備加熱蛇管を離れるプロセスガスが所望の出口温度で化学平衡状態にあるように該蛇管が設計されている系においては、中間リフォーミング装置は、断熱的に運転する時に、温度およびガス組成を変化させないであろう。触媒作用する予備加熱器蛇管中の触媒が失活するので、化学反応は平衡状態にないであろう。このことは、吸熱的スチームリフォーミング反応を実施するのに熱が使用されずそして触媒作用する予備加熱器蛇管に移動される熱量が実質的に変化しないことを意味し、比較的多くの熱が加熱のために利用できる。このことは蛇管からの出口温度の上昇をもたらす。この場合には中間リフォーミング装置は平衡により近いガス組成にするだろう、そうすると触媒作用する予備加熱器蛇管中の触媒が失活する以前に所望の温度に近い温度にガスを冷却する。
しかしながら触媒作用する予備加熱器蛇管中の触媒の失活が激しいので、生じる温度増加が問題になる。予備加熱器蛇管の温度は上昇し、それは予定温度を超え得るし、そのことが、比較的少ない移転された役割をもたらす煙道ガスから熱を移すための比較的に小さな運転力をもたらし、総合的リフォーミング系の能力が低減される結果を伴う。中間リフォーミング装置を用いることはこれらの問題を解決せず、かつ予備加熱器蛇管の壁に適用された薄膜触媒の交換が必要となる。
ヨーロッパ特許出願公開第８５５，３６６号明細書および同第１，０６９，０７０号明細書に記載された両方の方法は、煙道ガスチャンネルの触媒作用する予備加熱器蛇管の壁にある薄膜触媒の交換が困難であるという欠点を有している。ヨーロッパ特許出願公開第１，０６９，０７０号明細書には一部の解決策が記載されている。それは廃熱区域にある再加熱蛇管の壁の薄膜触媒の有効寿命を延ばしている。しかしながら廃熱区域にある再加熱蛇管の壁の薄膜触媒の失活は時間の経過と共に結局は必要とされるこの触媒の交換が予想させる。上記の説明の通り、これを運転することは、時間の消費を伴いおよび多大な経費が掛かるので望ましくない。
米国特許第３，７４３，４８８号明細書には、炭化水素スチーム混合物が煙道ガス流中で繰り返し加熱されそしてスチームリフォーミング用触媒ペレットを用いて外部の断熱反応器において反応させる方法が開示されている。このコンセプトは外部反応器で触媒を交換するのを容易にすることを提案している。しかしながら多くの断熱的反応容器を使用することは全体としては不経済な解決策である。
米国特許第４，９５９，０７９号明細書に記載の方法は加熱スチームリフォーマーからの熱い煙道ガスの熱を利用することを改善する目的で考案されている。この方法ではスチームリフォーマーへのプロセスガスは放射状チャンネルから延びるリフォーマー管の予備加熱区域で部分的にリフォーミングされる。次いで煙道ガス中の価値ある熱は吸熱的スチームリフォーミング反応を経るプロセスガスに移動しそしてプロセスガスに吸収される。しかしながら煙道ガスとリフォーミング管との間の対向流においての熱交換は僅かである。リフォーミング管にフィンを導入することが熱の移動を増加させる。これにもかかわらず可能な熱交換量は、リフォーマー管の長さを適度な長さに保持すべきである場合には、限界がある。
本発明の方法は、炭化水素−水蒸気混合物を、スチームリフォーミングにおいて活性を有する固体触媒と接触させてスチームおよび／またはＣＯ2 リフォーミングの段階を含む改善された方法を提供することによって従来技術で生じる問題を解決する。固体触媒、例えば触媒作用するジャードウエアー、はスチームリフォーミング装置を構成する煙道ガスで加熱する蛇管系の配管系に配置される。次いでスチームリフォーミング装置からの流出物は加熱スチームリフォーマー中のスチームリフォーミング触媒と接触する。スチームリフォーミング装置のスチームリフォーミング触媒の幾らかまたは全てを除去可能な構造化触媒として煙道ガスチャンネルの外の加熱された蛇管系の配管系の断熱領域に置くことによって容易な触媒交換が達成され、他方、同時にスチームリフォーミングのために煙道ガス中の熱量の利用が改善される。
それ故に本発明は、触媒作用するスチームおよび／またはＣＯ2 によって炭化水素原料をリフォーミングする合成ガスの製造方法において、以下の各段階
（ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物を、管式加熱リフォー マーから煙道ガス含有廃熱区域で加熱し、
（ｂ）リフォーミング固体触媒と接触することによって廃熱区域の外側でこの反応混合物 を断熱リフォーミングし、
（ｃ）所望の反応混合物組成および温度が達成されるまで段階（ａ）および（ｂ）を繰り 返し、
（ｄ）この反応混合物を管状加熱リフォーマーに供給しそしてこの混合物を所望の組成お よび温度に更にリフォーミングする
ことを含み、反応混合物の上記断熱リフォーミングを煙道ガス含有廃熱区域のプロセスガス配管系で行い、該配管系が加熱区域の外側に断熱域を有しかつ１種類以上の構造化触媒要素を含む固体リフォーミング触媒を含有していることを特徴とする、上記方法に関する。
（ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物を、管式加熱リフォー マーから煙道ガス含有廃熱区域で加熱し、
（ｂ）リフォーミング固体触媒と接触することによって廃熱区域の外側でこの反応混合物 を断熱リフォーミングし、
（ｃ）所望の反応混合物組成および温度が達成されるまで段階（ａ）および（ｂ）を繰り 返し、
（ｄ）この反応混合物を管状加熱リフォーマーに供給しそしてこの混合物を所望の組成お よび温度に更にリフォーミングする
ことを含み、反応混合物の上記断熱リフォーミングを煙道ガス含有廃熱区域のプロセスガス配管系で行い、該配管系が加熱区域の外側に断熱域を有しかつ１種類以上の構造化触媒要素を含む固体リフォーミング触媒を含有していることを特徴とする、上記方法に関する。
本発明は更に、上記の方法に従って合成ガスを製造する装置において、
（ａ）炭化水素原料およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物を任意に予備リフ ォーミングするための断熱予備リフォーマー、
（ｂ）炭化水素原料およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物または予備リフォ ミングした混合物を加熱するための煙道ガス含有廃熱区域を有する管式加熱リフォ ーマー、
（ｃ）煙道ガス含有廃熱区域に統合されたプロセスガス加熱用蛇管、
（ｄ）廃熱区域の外側のスチームリフォーミング装置系
を含み、該スチームリフォーミング装置系が煙道ガス含有廃熱区域に加熱蛇管系の配管系のプロセスガス配管系に統合されており、該配管系が加熱区域の外側に断熱域を有しかつ１種類以上の構造化触媒要素を含む固体リフォーミング触媒を含有していることを特徴とする、上記装置に関する。
（ａ）炭化水素原料およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物を任意に予備リフ ォーミングするための断熱予備リフォーマー、
（ｂ）炭化水素原料およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物または予備リフォ ミングした混合物を加熱するための煙道ガス含有廃熱区域を有する管式加熱リフォ ーマー、
（ｃ）煙道ガス含有廃熱区域に統合されたプロセスガス加熱用蛇管、
（ｄ）廃熱区域の外側のスチームリフォーミング装置系
を含み、該スチームリフォーミング装置系が煙道ガス含有廃熱区域に加熱蛇管系の配管系のプロセスガス配管系に統合されており、該配管系が加熱区域の外側に断熱域を有しかつ１種類以上の構造化触媒要素を含む固体リフォーミング触媒を含有していることを特徴とする、上記装置に関する。
本発明の種々の実施態様は配管系に置いた構造化触媒要素の容易な交換、煙道ガスとプロセスガスとの間の十分な熱移動および機能が高レベルであるために経済的に魅力のある設計を可能とする。
スチームリフォーミング装置は、プロセスガス配管系に据えられそして管式加熱リフォーマーからの煙道ガス含有廃熱区域と位置している。配管系は色々の形態で構造化することができる。再加熱区域は通例の供給−および生成物ヘッダーに連結された幾つかの平行管で構成されていてもよい。例えばプロセスガスは入口ヘッダーを通る加熱蛇管に入り、その後に加熱区域の外側に位置する出口ヘッダーに集められる。出口ヘッダーは、連結要素を有する後続の再加熱蛇管のための入口ヘッダーに連結されている。
本発明の方法においては触媒作用する構造化要素は通常のプロセスガス配管系の中に位置する。この触媒要素は一つの加熱蛇管を例えばヘッダーの次の蛇管に連結するヘッダー系に位置しているかまたは２つのヘッダーの間の移動域に位置する。入口および出口ヘッダー並びに２つのヘッダーの間の移動域は断熱域を形成している。
本発明の別の実施態様においては、第一の触媒要素が出口ヘッダーの所に位置しておりそして第二の触媒要素が次の再加熱区域への入り口ヘッダーの所に位置している。
他の本発明の一つの実施態様においては、方法がプロパンガス配管系での段悦スチームリフォーミングよりなり、この場合個々の管は加熱域の外側に延びている。その時に各管は加熱域の外側でＵ字管または類似の要素によって次の管に連結されている。煙道ガスチャンネルの外側に延びる管および管連結要素は、触媒が配置されていてもよい断熱域を含む。
本発明の別の実施態様は、スチームリフォーミングを追加的に廃熱区域の内側の再加熱区域のプロセスガス配管系で行方法であって、該再加熱区域が例えばスペーサーによって分離されていてもよい構造化要素を有する、上記方法よりなる。波形交差要素はこの場合にはヘッダー系に位置する構造化要素の他に使用してもよい。慣用のペレット触媒も再加熱区域の配管系で使用してもよい。
沢山の再加熱段階に後続する、触媒要素を含むヘッダー区域での断熱リフォーミングは本発明の方法では変更することができる。
種々の固体リフォーミング触媒は加熱器の配管系に組み入れることができる。触媒層を有する構造化要素の状態の触媒作用ハードウエアーは本発明の方法で使用するのに適している。本発明の方法においては固体触媒はスチームリフォーミング触媒の触媒層を持つ構造化要素の形の触媒作用ハードウエアーを含有している。構造化触媒要素は加熱区域および断熱反応区域のあらゆる場所に配置される。
構造化触媒要素とは、触媒の層が他の物質の表面に固定された触媒系を意味する。他の材料は触媒系に強度を与える支持構造物として役立つ。これは、それ自体は十分な機械的強度を有さない触媒形を設計することを可能とする。他の材料は、制限されないが、金属またはセラミックでもよい。レイアウトは、限定されないが、一体化物、波型交差構造物、高表面積構造化要素、フォーム、板、管壁に取り付ける構造物または他の適当な形態である。
特に構造要素は隣接する層どうしの間に在るフローチャンエルを有する複数層で構成された装置であることに特徴がある。これらの層は、フローチャンエルが例えば互いに交差していてもまたは直線的チャンネルを形成してもよい要素中に隣接する層相互が位置する様に形成されている。構造化要素は更に例えば米国特許第５，５３６，６９９号明細書、同第４，９８５，２３０号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第３９６，６５０号明細書、同第４３３，２２３号明細書および同第２０８，９２９号明細書に記載されている。これらの特許文献をここに全て記載したものとする。
２種類の構造化要素、即ち直線的チャンネルド要素および波型交差要素が本発明の方法に特に適する。
直線状チャンネルド要素は断熱条件に最も適しておりそしてこれら要素の種々の幾何学的形態が可能である。例えば直線的チャンネルの一体化物が本発明の方法で使用するのに適する。
波型交差要素はパイプ壁からガス流に十分な熱移動を可能とする。これらは本発明の方法において特に加熱された区域で使用するのにも適する。
他の触媒作用する構造化要素、例えば高表面積構造化要素も本発明の方法において利用することができる。系に追加的な触媒活性を導入する他の手段、例えば薄膜の様な管壁に付着された触媒およびペレット触媒を構造化触媒要素と組合せて本発明の方法で使用することができる。
図１は再加熱区域を有する予備リフォーマーおよびリフォーマーを有する慣用の系を図示している。
図２は本発明の方法の一実施態様を図示する系を示している。
図１には慣用の系が示されており、そこでは炭化水素原料（１）およびスチーム（２）のプロセスガスが予備リフォーマー（２０）に約４５０℃〜５５０℃の温度で導入される。予備リフォーマーにおいて進行するスチームリフォーミング反応の場合には、プロセスガス中の温度は一般に、炭化水素原料に依存して予備リフォーミング工程を実施する時に、断熱操作であるので僅かに低下または上昇する。予備リフォーミングされた生成物流（４）および場合によっては二酸化炭素（８）は加熱用蛇管に入る。ＣＯ2 の任意の添加は点線で示されている。
工業的合成ガス製造プラントではＣＯ2 が添加されてもよい予備リフォーミングされたプロセスガスを、次いで、加熱リフォーマー（２４）からの高温の煙道ガス（７）で熱交換することによって加熱スチームリフォーマー（２４）への所望の入口温度に再加熱する。工業用リフォーマーへの通常の入口温度は５００℃〜７００℃の間である。
図２は２つの再加熱区域および触媒要素を持つ３つの区域を使用する本発明の一つの実施態様を図示している。この本発明の方法では、この方法に必要な触媒量は必要な熱移動面積と完全に相互関係がない。
炭化水素原料（１）をプロセススチーム（２）と混合して、断熱的予備リフォーマー（２０）への供給流（３）を生成する。この段階は任意であり、必要ない場合には除外してもよい。スチームおよび／またはＣＯ2 は所望の場合には予備リフォーミング生成物流（４）に添加してもまたは、予備リフォーミングが必要ない場合には、炭化水素およびスチーム供給流（３）に添加する。次にこの混合物を、管式加熱リフォーマー（２９）からの煙道ガス区域（２７）に位置する加熱蛇管（２１）に入れ、プロセス流をスチームリフォーミングするために煙道ガス（１２）の熱含量を利用する。加熱蛇管（２１）においては予備リフォーミングされた流れ（４）が、ヘッダー系（２２）に集められる前に例えば６００℃〜７００℃に加熱される。スチームリフォーミング触媒（２２ａ）を含有する構造化要素はヘッダー系（２２）の内側に位置する。加熱された流れ（４）は触媒（２２ａ）を通し、プロセス流の炭化水素含有量をスチームリフォーミングするためにその熱を利用しそして流れ（５）を形成する。流れ（５）は第二のプロセス加熱蛇管（２３）に導かれる。
流れ（５）はヘッダー系（２４）に集められる前に例えば６００℃〜７５０℃に加熱される。スチームリフォーミング触媒（２４ａ）で触媒作用する構造化要素はヘッダー（２４）の内側に位置しそして加熱された流れ（５）は触媒（２４ａ）を通過し、流れ（６）を形成するプロセス流の含有炭化水素を更にスチームリフォーミングするためにその熱が利用される。流れ（６）は第三のプロセス加熱蛇管（２５）に導かれる。
流れ（６）は例えばヘッダー系（２６）に集められる前に６００℃〜８００℃に加熱される。スチームリフォーミング触媒（２６ａ）で触媒作用する構造化要素はヘッダー系（２６）の内側に位置しそして加熱された流れ（６）はこの触媒を通過し、流れ（７）を形成するプロセス流の含有炭化水素を更にスチームリフォーミングするためにその熱が利用される。
幾つかの更に加熱する段階および反応段階がこの点で含まれていてもよい。加熱および反応段階の数は所望の効果、例えばガス組成または平衡ガス温度に依存する。
所望の場合にはスチームおよび／またはＣＯ2 が各反応段階に添加してもよい。
別の加熱段階および反応段階を必要ない場合には、スチーム（７）は管状加熱リフォーマー（２９）に位置するリフォーミング管（２８）に導入される。ここで追加的熱は加熱燃料によってプロセスに加えられそして所望のリフォーミングされた生成物（８）はリフォーミング管から集められる。
上記の実施態様で使用される適する構造化要素は波形交差要素である。
本発明の装置および方法の長所は幾つかある。最も重要な長所は固体リフォーミング触媒が、廃熱加熱区域の外側に位置する容易に接近できる要素中に存在しているので、容易に交換できることである。
実施例：
本発明の方法で必要とされる触媒量を慣用の方法と比較して対比する。
慣用の方法は供給炭化水素およびスチームを予備リフォーマーに供給し次いで管式リフォーマーの煙道ガス含有廃熱区域の蛇管において加熱することによって実施した。最初に供給物をスチームリフォーミング用ペレット触媒を含有する最初の断熱反応器を通す前に加熱した。次いでこの混合物を再加熱しそして再び反応させた。その際に再加熱および反応段階の数は、４つの再加熱段階および４つの反応段階が完全に実施されるまで繰り返した。
本発明の方法においては炭化水素およびスチームよりなる供給物を予備リフォーマーに供給し、次いで管式リフォーマーの煙道ガス含有廃熱区域の配管に通した。最初に供給物を、構造化触媒要素を含有する第一の断熱ヘッダー系を通す前に加熱した。次いで混合物を再加熱しそして再び反応させ、４回の再加熱段階および４回の反応段階が完全に実施されるまで再加熱および反応段階の数を繰り返した。
予備リフォーマーの後の第一の再加熱蛇管への最初の入口温度は、両方の系について４５０℃でありそして最後の出口温度は６５０℃であった。両方の系は２７０Ｎｍ3 ／時の流速で供給され、２つのスチームリフォーミング系に導き、そして生成物は３１９Ｎｍ3 ／時の速度で引き出された。慣用の方法の空間流速は１ｍ3 の触媒当たり１０，０００〜１５，０００Ｎｍ3 （Ｃ1 ）／時であった。本発明の方法では空間速度は、触媒が構造化要素に担持されているので１００，０００〜１，０００，０００Ｎｍ3 （Ｃ1 ）／時であった。
本発明の方法で使用される触媒量は０．１〜１．０ｋｇであり、他方、慣用の方法では６．７〜１０ｋｇが使用された。
本発明の方法は量的に少ない触媒を使用することができ、設計が簡単で優れた経済性をもたらした。
この実施例は、ＣＯ2 を添加しないで図１および２に記載した系に基づいている。廃熱ボイラーを、煙道ガス中の含有熱量を回収することによって全体として高いエネルギー効率(duty)を得るために必要とされる、リフォーマーの煙道ガス区域に据えた。
表２に示した数字は本発明の方法を使用して本質的な節約を得ることができることを示している。
１・・・炭化水素供給原料
２・・・スチーム
３・・・供給流
４・・・予備リフォーミングされた生成物流
５、６・・・スチーム
７・・・流れ
８・・・生成物
１２・・・煙道ガス
２０・・・断熱予備リフォーマー
２１・・・加熱蛇管
２２・・・フェダー系
２２ａ・・・スチームリフォーミング触媒
２３・・・蛇管
２４・・・ヘッダー系
２４ａ・・・スチームリフォーミング触媒
２７・・・煙道ガス区域
２８・・・リフォーミング管
２９・・・管式加熱リフォーマー
２・・・スチーム
３・・・供給流
４・・・予備リフォーミングされた生成物流
５、６・・・スチーム
７・・・流れ
８・・・生成物
１２・・・煙道ガス
２０・・・断熱予備リフォーマー
２１・・・加熱蛇管
２２・・・フェダー系
２２ａ・・・スチームリフォーミング触媒
２３・・・蛇管
２４・・・ヘッダー系
２４ａ・・・スチームリフォーミング触媒
２７・・・煙道ガス区域
２８・・・リフォーミング管
２９・・・管式加熱リフォーマー
Claims (12)
- 触媒作用するスチームおよび／またはＣＯ2 によって炭化水素原料をリフォーミングする合成ガスの製造方法において、以下の各段階
（ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物を、管式加熱リフォー マーから煙道ガス含有廃熱区域で加熱し、
（ｂ）リフォーミング固体触媒と接触することによって廃熱区域の外側でこの反応混合物 を断熱リフォーミングし、
（ｃ）所望の反応混合物組成および温度が達成されるまで段階（ａ）および（ｂ）を繰り 返し、
（ｄ）この反応混合物を管状加熱リフォーマーに供給しそしてこの混合物を所望の組成お よび温度に更にリフォーミングする
ことを含み、反応混合物の上記断熱リフォーミングを煙道ガス含有廃熱区域のプロセスガス配管系で行い、該配管系が加熱区域の外側に断熱域を有しかつ１種類以上の構造化触媒要素を含む固体リフォーミング触媒を含有していることを特徴とする、上記方法。 - 炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物が加熱段階（ａ）の以前に予備リフォーミングされている、請求項１に記載の方法。
- 構造化要素が波型で交差している、請求項１に記載の方法。
- 構造化要素が一体化物である、請求項１に記載の方法。
- 構造化要素が大きな表面の構造化要素である、請求項１に記載の方法。
- 固体リフォーミング触媒が、プロセスガスを加熱蛇管へ供給しそして加熱蛇管から集めるヘッダー系中の断熱域にある請求項１に記載の方法。
- 固体リフォーミング触媒が、蛇管の断熱域および／または管連結要素中にある、請求項１に記載の方法。
- 煙道ガス含有廃熱区域の内側に位置するプロセスガス配管系が固体リフォーミング触媒を含有している、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
- 請求項１の合成ガスの製造装置において、
（ａ）炭化水素原料およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物を任意に予備リフ ォーミングするための断熱予備リフォーマー、
（ｂ）炭化水素原料およびスチームおよび／またはＣＯ2 の反応混合物または予備リフォ ミングした混合物を加熱するための煙道ガス含有廃熱区域を有する管式加熱リフォ ーマー、
（ｃ）煙道ガス含有廃熱区域に統合されたプロセスガス加熱用蛇管、
（ｄ）廃熱区域の外側のスチームリフォーミング装置系
を含み、該スチームリフォーミング装置系が煙道ガス含有廃熱区域に加熱蛇管系の配管系のプロセスガス配管系に統合されており、該配管系が加熱区域の外側に断熱域を有しかつ１種類以上の構造化触媒要素を含む固体リフォーミング触媒を含有していることを特徴とする、上記装置。 - 固体リフォーミング触媒が、加熱蛇管にプロセスガス供給しそして加熱蛇管からプロセスガスを集めるヘッダー系の断熱域にある、請求項９に記載の装置。
- 固体リフォーミング触媒が蛇管および／または管連結要素の断熱域にある、請求項９に記載の装置。
- 煙道ガス含有廃熱区域に位置するプロセスガス加熱用蛇管が固体リフォーミング触媒を有している、請求項９〜１１のいずれか一つに記載の装置。
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