DE4423587C2 - Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol - Google Patents
Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von MethanolInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrich
tung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/
oder Wasserdampfreformierung von Methanol.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet dieser Technik der Wasserstoff
gewinnung stellen Brennstoffzellen dar, mit denen sich die che
mische Energie fossiler Brennstoffe direkt in elektrische Ener
gie umwandeln läßt. Hierfür verwendete, moderne Brennstoffzel
len, z. B. PEM-Zellen, erlauben jedoch für einen störungsfreien
Betrieb nur ganz geringe Mengen des bei den Methanalumwand
lungsreaktionen als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxids,
z. B. höchstens etwa 50 ppm. Als eine Methode, dieser Schwierig
keit zu begegnen, ist es deshalb bereits bekannt, den Wasser
stoff für die Brennstoffzelle durch sogenannte totalselektive
Wasserstoffabtrennung aus dem Reaktionsgemisch ausreichend
kohlenmonoxidarm abzutrennen.
So wird in der Auslegeschrift DE 12 65 257 eine Brennstoffzel
lenbatterie beschrieben, bei der eine Wasserdampfreformierung
von Methanol bei 200°C in einem Reaktionsraum durchgeführt
wird, der von einem Elektrolytraum durch eine dünne, wasser
stoffdurchlässige Membranelektrode getrennt ist, die aus einer
Paladium-Silber (Pd/Ag) -Legierung besteht und reaktionsraum
seitig mit einem Kupfer-Chromoxid-Pulver oder einem anderen
Dehydrierungskatalysator belegt ist, wie z. B. Kupfer oder Zink
oxid.
Verfahren und Vorrichtungen zur Wasserdampfreformierung von
Methanol mit kombinierter Wasserstoffabtrennung sind des weite
ren in den Patentschriften FR 1.417.757 und FR 1.417.758 offen
bart. Zur Wasserstoffabtrennung dienen dort poröse Trennwände,
die mit einer dünnen Pd/Ag-Beschichtung versehen sind. Als Be
dingungen im Reformierraum werden in einem Beispiel eine Tempe
ratur von 350°C und ein Druck von 21 kg/cm² und in einem anderen
Beispiel eine Temperatur von 399°C und ein Druck von 14 kg/cm²
angegeben. In der FR 1.417.758 wird ein Reaktor mit zylindri
schem Reaktionsraum verwendet, in welchem eine Mehrzahl von auf
zwei Radien gleichmäßig verteilt angeordneten und miteinander
in Verbindung stehenden Abtrennröhren angeordnet ist. Zur Be
reitstellung der erforderlichen Reaktionswärme wird vorgeschla
gen, vor dem Start der Wasserdampfreformierungsreaktion ein Ge
misch aus Methanol und einem Oxidationsmittel, z. B. Luft, ein
zuleiten, um dort zunächst durch eine entsprechende Verbren
nungsreaktion stattfinden zu lassen und damit den Reaktionsraum
aufzuheizen. Danach wird die zu Zufuhr des Oxidationsmittels
unterbrochen und statt dessen ein Gemisch aus Methanol und Was
serdampf zugeführt, wonach die Wasserdampfreformierung abläuft.
Zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionsraumtempera
tur kann das aus dem Reaktionsraum austretende, reagierte Gas
gemisch, hauptsächlich aus Kohlendioxid und nicht abgetrenntem
Restwasserstoff bestehend, beispielsweise an Luft oxidiert wer
den, wonach die entstehende Wärme zur Vorheizung des Reaktions
raums verwendet werden kann. In der FR 1.417.757 wird ein zy
lindrischer Reaktor mit einem ringförmigen Reaktionsraum be
schrieben, in welchem sich ebenfalls eine Mehrzahl von zu einem
H₂-Sammelbehälter führenden Abtrennröhren befinden, wobei der
Reaktionsraum innen- und außenseitig durch varbeiströmendes Re
aktionsgas einer Verbrennungsreaktion geheizt wird. Diese Ver
brennungsreaktion erfolgt mit dem reagierten, aus dem Reak
tionsraum austretenden Gasgemisch und mit einem von außen in
den sich innerhalb des ringförmigen Reaktionsraums befindenden
Verbrennungsraum eingeleiteten Oxidationsmittel, z. B. Luft.
Bekannt ist weiterhin die Kombination einer Wasserstoffabtren
nung mittels Pd/Ag-Trennwänden mit der Wasserdampfreformierung
von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter Einsatz von
Reformierungskatalysatoren wie Nickel oder Nickeloxid auf Ton
erde bei Temperaturen zwischen etwa 540°C und 985°C und Drücken
in der Größenordnung zwischen 1 bar und 5 bar im Wasserstoffab
zugsraum sowie in der Größenordnung zwischen 2 bar und 100 bar im
Reaktionsraum.
In der Auslegeschrift DE 10 91 990 ist eine Plattenanordnung
zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem zugeführten Wasser
stoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch beschrieben, bei der zur Ab
trennung permeable, eine Pd-Ag-Legierung enthaltende Membranen
auf porösen Trägern verwendet werden, wobei der Abtrennvorgang
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 390°C und 540°C und
einer Druckdifferenz von vorzugsweise zwischen 1,4 bar bis
100 bar erfolgt.
In Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage,
Verlag Chemie 1990, Band A 16, S. 469, ist angegeben, daß sich
ein Cu/ZnO/Al₂O₃-Material als Katalysator zur Niederucksynthese
von Methanol eignet. Katalysatoren für die Synthese und die
Spaltung von Methanol in Form von Cu/Al/Zn-Legierungen werden
in der Patentschrift US 5.112.591 beschrieben.
In der Patentschrift US 3.450.500 ist ein Rohrbündelreaktor zur
Heißdampfreformierung von Methan und ähnlichen Kohlenwasser
stoffen gezeigt, der von außen durch eine Heizspule geheizt
werden kann.
In der Patentschrift US 3.148.089 ist eine Wasserstoffabtrenn
vorrichtung zum Einsatz in Brennstoffzellen offenbart, bei wel
cher das wasserstoffhaltige Reformat einer Refarmierungsreak
tion unter Druck durch ein mittiges, wasserstoffdurchlässiges
Rohr hindurchgeführt wird, das koaxial von einem weiteren Rohr
umschlossen wird, wobei der von den Rohren eingeschlossene
Ringraum als Brennstoffzellenelektrode für das Brennstoff
zellensystem dient.
Es ist des weiteren bekannt, die Wasserdampfreformierung von
Methanol unter zusätzlicher Zugabe von Sauerstoff durchzu
führen, wie z. B. in den Offenlegungsschriften JP 62-70201 (A)
und JP 63-129002 (A) angegeben.
Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung
einer Vorrichtung zugrunde, mit der sich hochreiner Wasserstoff
aus Methanol in einer verfahrenstechnisch einfachen Weise ge
winnen läßt, die sich insbesondere auch gut zur Verwendung in
modernen Niedertemperatur-Brennstoffzellen eignet.
Dieses Problem wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen
des Patentanspruchs 1, 2 oder 3 gelöst. Es zeigt sich, daß die
verschiedenen, beanspruchten Anlagen mit einer geeigneten Kom
bination der Verfahrensparameter zur Verfahrensdurchführung
einerseits eine sehr befriedigende Wasserstoffumsetzung
und -abtrennung ergeben und sich andererseits gut in moderne Nie
dertemperatur-Brennstoffzellen integrieren lassen. Dabei läßt
sich der Reaktionsablauf durch entsprechende Steuerung des dem
Methanal/Wasserdampf-Gemisch beigegebenen Sauerstoffs und damit
durch Steuerung des Verhältnisses von partieller Methanol-Oxi
dation zu Wasserdampfreformierung auf eine gewünschte Reak
tionsenthalpie einstellen.
Bevorzugte Ausführungsfarmen der Erfindung sind in den Zeich
nungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei
zeigen:
Fig. 1 einen ausschnittweisen Längsschnitt durch einen Rohr
bündelreaktar zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mit
außenseitiger Wasserstoffabführung und innenseitiger
Kühl- oder Heizmöglichkeit,
Fig. 2 einen ausschnittweisen Längsschnitt durch einen Rohr
bündelreaktar zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mit
innenseitiger Wasserstoffabführung und außenseitiger
Kühl- oder Heizmöglichkeit und
Fig. 3 eine schematische, ausschnittweise Schrägansicht
eines plattenförmigen Reaktors zur Wasserstoffgewin
nung aus Methanol mit Heiz- oder Kühlmöglichkeit.
Der in Fig. 1 gezeigte Rohrbündelreaktor beinhaltet ein poröses
Metallrohr (1), alternativ ist ein Keramikrohr verwendbar, das
innenseitig mit einer Beschichtung (2) aus einer Pd/Ag-Legie
rung versehen ist. Alternativ zu dieser Beschichtung kann die
Rohrinnenwand mit einer Pd/Ag-Folie ausgekleidet sein. Koaxial
zum Metallrohr (1) erstreckt sich in dessen Innerem eine Tempe
rierleitung (3), durch die ein Temperierfluid (6) zu Heiz- oder
Kühlzwecken strömt. Der Ringraum (4) zwischen der Tempe
rierleitung (3) und dem Metallrohr (1) ist mit einer Niedertem
peratur-Katalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Material gefüllt
und stellt den Reaktionsraum dar. An die Außenseite des Metall
rohrs (1) schließt sich ein umgebender Wasserstoffabzugsraum
(5) an.
Mit dem solchermaßen aufgebauten Rohrbündelreaktor läßt sich
auf folgende Weise Wasserstoff aus Methanol gewinnen. Eine Mi
schung aus Methanol und Wasserdampf oder eine Mischung aus
Methanol, Wasserdampf und Sauerstoff wird durch den Reaktions
raum (4) geleitet. Dabei wird im Reaktionsraum (4) ein be
stimmter Druck (p₂) und eine bestimmte Temperatur (T₂) einge
stellt. Je nach den Reaktionsbedingungen läuft dann im Reak
tionsraum (4) eine endotherme, eine exotherme oder eine auto
therme Methanolumwandlungsreaktion ab. Dementsprechend wird im
Fall einer endothermen Reaktion ein Heizfluid und im Fall einer
exothermen Reaktion ein Kühlfluid als Temperierfluid (6) durch
die Temperierleitung (3) geleitet.
Speziell ergibt sich beispielsweise bei einer Temperatur von
500 K im Fall der Einleitung eines Methanol/Wasserdampf-Gemischs
eine Wasserdampfreformierungsreaktion der Form
CH₃OH + H₂O ⇄ CO₂ + 3H₂,
für die sich eine positive Reaktionsenthalpie ergibt. Für den
Fall der Einleitung eines Methanol/Wasserdampf-Sauerstoff-
Gemischs läuft bei passendem O₂-Anteil die Reaktion
CH₃OH + 1/2 O₂ ⇄ CO₂ + 2H₂
ab, also eine partielle Methanol-Oxidation, deren Reaktionsent
halpie negativ ist. Durch entsprechende Steuerung des Sauer
stoffanteils im Methanol-Wasserdampf-Gemisch ist eine Kombina
tion beider Reaktionen realisierbar, so daß die Reaktion
exotherm, endotherm oder als Spezialfall autotherm eingestellt
werden kann. Die Reaktion erfolgt dabei jeweils als selektiv
katalytischer Prozeß durch den Kontakt des Gemischs mit der
Cu/ZnO/Al₂O₃-Schüttung im Reaktionsraum (4).
Der im ringförmigen Reaktionsraum (4) entstehende Wasserstoff
diffundiert durch die selektiv wasserstoffdurchlässige Pd/Ag-
Beschichtung (2) und das poröse Trägerrohr (1) nach außen in
den Wasserstoffabzugsraum (5), von wo er in nicht weiter ge
zeigter Weise zu einer zugehörigen Elektrode einer Brennstoff
zelle geführt wird. Die Wasserstoffdiffusion wird dabei von
einem Druckunterschied zwischen Reaktionsraum (4) und Wasser
stoffabzugsraum (5) unterstützt, der sich daraus ergibt, daß im
Reaktionsraum (4) typischerweise ein Druck (p₂) zwischen 5 bar
und 30 bar und im Wasserstoffabzugsraum ein Druck (p₁) zwischen
1 bar und 5 bar eingestellt wird. Die Temperaturen (T₁, T₂) be
tragen in beiden Räumen (4, 5) typischerweise wenigstens etwa
220°C, wobei naturgemäß die Temperatur (T₁) im Wasserstoffab
zugsraum (5) meist wenig unterhalb der Temperatur (T₂) im
Reaktionsraum (4) liegt.
In Fig. 2 ist eine Variante des Rohrbündelreaktars von Fig. 1
gezeigt, wobei funktionell entsprechende Elemente hier mit ge
strichenen Bezugszeichen markiert sind. Der hier gezeigte Rohr
bündelreaktar beinhaltet wiederum ein poröses Metall- oder
Keramikrohr (1′), das in diesem Fall jedoch außenseitig mit
einer Pd/Ag-Beschichtung (2′), alternativ mit einer anliegenden
Pd/Ag-Folie, versehen ist. Mit Abstand um dieses poröse Rohr
(1′) ist koaxial ein metallisches Reaktoraußenrohr (7) angeord
net. Der Zwischenraum zwischen porösem Rohr (1′) und Außenrohr
(7) bildet wiederum einen ringförmigen Reaktionsraum (4′), der
mit einer Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertemperatur-Katalysatorschüttung
gefüllt ist. Der Wasserstoffabzugsraum (5′) ist in diesem
Beispiel innenliegend als der mittige, vom porösen Rohr (1′)
umschlossene Raum gebildet. Das Temperierfluid (6′) strömt bei
diesem Reaktor an der Außenseite des Reaktoraußenrohrs (7)
vorbei, wo ein entsprechender Temperierringraum (3′) gebildet
ist.
Die mit dem Reaktor von Fig. 2 durchführbaren Verfahrens
varianten der Wasserstoffgewinnung durch Methanalumsetzung
entsprechen vollständig, auch was die Einstellung der Ver
fahrensparameter anbetrifft, den zu Fig. 1 gemachten Ausfüh
rungen, auf die an dieser Stelle verwiesen werden kann.
Auch der in Fig. 3 gezeigte Reaktor ist zur Durchführung dieser
Verfahrensvarianten der Methanolumsetzung zur Wasserstoffgewin
nung, wie sie oben beschrieben wurden, verwendbar. Dieser Reak
tor ist in Form eines Plattenwärmetauschers ausgeführt und be
inhaltet zwei parallel gegeneinanderliegende, poröse Träger
platten (11a, 11b) aus Metall, alternativ aus Keramik. Der Raum
zwischen den beiden porösen Platten (11a, 11b) bildet einen
Wasserstoffabzugsraum (15). Auf den voneinander abgewandten
Seiten sind die porösen Platten (11a, 11b) mit einer Beschich
tung (12a, 12b) aus einer Pd/Ag-Legierung oder alternativ dazu
mit einer Pd/Ag-Folie versehen. Diesen Pd/Ag-beschichteten Flä
chen (12a, 12b) wiederum liegen mit Abstand parallel Wärmeüber
tragungsplatten (13a, 13b) aus Metall gegenüber, die mit ihren
der jeweiligen Pd/Ag-Schicht (12a, 12b) abgewandten Seiten an
einen nicht weiter gezeigten Temperierraum (17) angrenzen, in
dem sich je nach Bedarf ein Heiz- oder Kühlmedium befindet. Auf
ihren den Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) zugewandten Seiten sind
die Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b) mit einer Beschichtung
(16a, 16b) aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertemperatur-Katalysator
material versehen.
Die in nicht näher gezeigter Weise über wenigstens eine Seite
miteinander in Verbindung stehenden Zwischenräume (14a, 14b)
zwischen je einer Wärmeübertragungsplatte (13a, 13b) und einer
porösen Platte (11a, 11b), bilden damit zusammen den Reaktions
raum, in welchen durch Einleiten von Methanol, Wasserdampf und
einem steuerbaren Anteil an Sauerstoff die Wasserdampfreformie
rungsreaktion oder die partielle Methanol-Oxidationsreaktion
bzw. Mischformen der beiden Reaktionen ablaufen. Bezüglich Ver
fahrensdurchführung einschließlich der Einstellung der Ver
fahrensparameter gilt wiederum das oben zu Fig. 1 Gesagte. Der
dadurch in den beiden Zwischenräumen (14a, 14b) entstehende
Wasserstoff diffundiert durch die Pd/Ag-Schichten (12a, 12b)
und die porösen Trägerplatten (11a, 11b) in den Wasserstoffab
zugsraum (15), von wo er wiederum in nicht näher dargestellter
Weise einer Brennstoffzellenelektrode zugeführt wird.
Als Variante des Plattenreaktors von Fig. 3 kann anstelle der
Katalysatorbeschichtungen (16a, 16b) an den Innenseiten der
Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b) vorgesehen sein, die reak
tionsraumbildenden Zwischenräume (14a, 14b) mit einer entspre
chenden Katalysatorschüttung, wie sie zu den Fig. 1 und 2 be
schrieben ist, aufzufüllen. Eine weitere, mit den beiden obigen
Realisierungen des Plattenreaktors kombinierbare Variante von
Fig. 3 besteht darin, anstelle des als Wasserstoffabzugsraum
dienenden Zwischenraums (15) eine hochporöse Zwischenschicht
anzuordnen, die einerseits als mechanischer Stützkörper dient
und andererseits so gestaltet ist, daß sie Wasserstoff aufzu
nehmen vermag, der an einer oder mehreren Stirnseiten dieser
hochporösen Zwischenschicht abgesaugt werden kann.
Mit allen oben beschriebenen Reaktaren läßt sich folglich ein
für den Einsatz in modernen Brennstoffzellen geeigneter Ver
fahrensablauf zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mittels
Wasserdampfreformierung und/oder partieller Methanol-Oxidation
verwirklichen. Insbesondere ist es möglich, den Prozeßwasser
stoff sehr rasch dem Reaktionsraum zu entziehen, was infolge
der O₂-Anwesenheit wichtig ist, und zwar unmittelbar durch
totalselektive Abtrennung aus dem Reaktionsraum.
Claims (3)
1. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxi
dation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol,
gekennzeichnet durch
- - ein poröses Metall- oder Keramikrohr (1) zwischen einem Reak tionsraum (4) und einem Wasserstoffabzugsraum (5), das innensei tig dem Reaktionsraum (4) zugewandt eine Schicht (2) aus einer Pd/Ag-Legierung trägt und an das sich außenseitig der Wasser stoffabzugsraum (5) anschließt,
- - eine durch das Innere des porösen Rohres (1) durchgeführte Temperierleitung (3) und
- - eine Niedertemperatur-Reformierungskatalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Material im Ringraum (4) zwischen Temperierleitung und porösem Rohr, der als Reaktionsraum dient und durch den ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauerstoff hindurchführbar ist.
2. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxi
dation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol,
gekennzeichnet durch
- - ein poröses Metall- oder Keramikrohr (1′) zwischen einem Reak tionsraum (4′) und einem Wasserstoffabzugsraum (5′), das den Wasserstoffabzugsraum (5′) umgrenzt und außenseitig mit einer Schicht (2′) aus einer Pd/Ag-Legierung versehen ist,
- - ein das poröse Rohr koaxial mit Abstand umgebendes, metalli sches Reaktaraußenrohr (7), das außenseitig von einem Temperier fluid (6′) anströmbar ist, und
- - eine Niedertemperatur-Reformierungskatalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Material im Ringraum (4′) zwischen porösem Rohr und metallischem Außenrohr, der als Reaktionsraum dient und durch den ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauerstoff hindurchführbar ist.
3. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxi
dation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol,
gekennzeichnet durch
- - zwei sich gegenüberliegende, poröse Platten (11a, 11b), die zwischen sich einen Wasserstoffabzugsraum (15) bilden und auf ihren abgewandten Seiten mit einer Schicht (12a, 12b) aus einer Pd/Ag-Legierung versehen sind, und
- - den Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) mit Abstand gegenüberliegende Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b), die auf ihren den Pd/Ag- Schichten (12a, 12b) zugewandten Seiten jeweils mit einer Schicht (16a, 16b) aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertemperatur-Katalysator material versehen sind und mit ihren gegenüberliegenden Seiten an einen Temperierraum (17) angrenzen, wobei durch die einen Re aktionsraum bildenden Zwischenräume (14a, 14b) zwischen je einer Wärmeübertragungsplatte und einer porösen Platte ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauerstoff hindurchführbar ist.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19727588C1 (de) * | 1997-06-28 | 1999-02-18 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Vorrichtung zur Erzeugung eines wasserstoffreichen und kohlenmonoxidarmen Gases |
DE10029468A1 (de) * | 1999-06-23 | 2001-04-12 | Daihatsu Motor Co Ltd | Brennstoffzellensystem |
US6268075B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-07-31 | Xcellsis Gmbh | Process for the water vapor reforming of a hydrocarbon or a hydrocarbon derivative, reforming system operable thereby, and fuel cell operating process |
DE10010009B4 (de) * | 1999-03-03 | 2006-09-14 | Toyota Jidosha K.K., Toyota | Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage |
DE102010010822A1 (de) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | Eads Deutschland Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19539648C2 (de) * | 1995-10-25 | 1998-02-26 | Daimler Benz Ag | Reaktor zur selektiven CO-Oxidation in H¶2¶-reichem Gas |
DE19605404C1 (de) * | 1996-02-14 | 1997-04-17 | Daimler Benz Ag | Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems |
DE19618816C2 (de) * | 1996-05-10 | 1999-08-26 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Membranreaktor zur Erzeugung von CO- und CO¶2¶-freiem Wasserstoff |
DE59700348D1 (de) * | 1996-06-15 | 1999-09-23 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Reformierungsreaktor, insbesondere zur Wasserdampfreformierung von Methanol |
DE19623998C1 (de) * | 1996-06-15 | 1997-08-28 | Daimler Benz Ag | Reformierungsreaktor mit Katalysatorpelletschüttung, insbesondere zur Wasserdampfreformierung von Methanol |
DE19713244A1 (de) | 1997-03-29 | 1998-10-01 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Reformierungsreaktor mit Katalysatorschüttung |
DE19721751C1 (de) * | 1997-05-24 | 1999-01-07 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Katalysatorschicht für die Wasserdampfreformierung von Methanol |
JPH111302A (ja) | 1997-06-10 | 1999-01-06 | Toyota Motor Corp | 燃料改質方法と燃料改質装置ならびに該燃料改質装置を備えた燃料電池装置 |
GB9724203D0 (en) * | 1997-11-17 | 1998-01-14 | Johnson Matthey Plc | Hydrogen generator |
DE19755814C1 (de) | 1997-12-16 | 1999-11-18 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs |
DE19755813C2 (de) | 1997-12-16 | 2000-09-14 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zum Betrieb einer Wasserdampfreformierungsanlage, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellensystem-Betriebsverfahren |
EP0924162A3 (de) | 1997-12-16 | 1999-10-20 | dbb fuel cell engines GmbH | Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür |
DE19813053C2 (de) * | 1998-03-25 | 2001-10-18 | Xcellsis Gmbh | Reaktoreinheit für eine katalytische chemische Reaktion, insbesondere zur katalytischen Methanolreformierung |
DE19902926C2 (de) * | 1999-01-26 | 2001-01-04 | Daimler Chrysler Ag | Reaktoranlage und Betriebsverfahren hierfür |
DE19928100A1 (de) * | 1999-06-19 | 2001-01-11 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren zur Bestimmung des Zustandes von Katalysatoren |
JP2001046872A (ja) * | 1999-08-11 | 2001-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法 |
DE19944536C2 (de) | 1999-09-17 | 2002-08-29 | Xcellsis Gmbh | Verfahren zur periodischen Reaktivierung eines kupferhaltigen Katalysatormaterials |
DE19947312A1 (de) * | 1999-10-01 | 2001-04-05 | Volkswagen Ag | Kraftstoffreformer und Verfahren zum Reformieren |
JP4045564B2 (ja) | 1999-10-20 | 2008-02-13 | 株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント | 自己酸化内部加熱型改質装置及び方法 |
DE10029641A1 (de) * | 2000-06-15 | 2002-04-18 | Xcellsis Gmbh | Gaserzeugungssystem mit wenigstens einer Komponente |
DE102004025677B4 (de) * | 2004-05-26 | 2006-10-19 | Rauch, Jürgen | Verwendung einer Edelmetall-Glas oder Edelmetall-Keramik-Farbe zur Herstellung elektrisch leitender poröser Membranen |
CN101437752A (zh) * | 2006-05-08 | 2009-05-20 | 英国石油有限公司 | 用于制造氢气的方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1091990B (de) * | 1958-02-24 | 1960-11-03 | Universal Oil Prod Co | Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Wasserstoff aus Gasgemischen |
US3148089A (en) * | 1960-08-24 | 1964-09-08 | Leesona Corp | Hydrogen-purification device for use in fuel cell |
DE1265275B (de) * | 1962-09-07 | 1968-04-04 | Siemens Ag | Frequenzrelais |
FR1417757A (fr) * | 1963-12-18 | 1965-11-12 | Union Carbide Corp | Générateur d'hydrogène |
FR1417758A (fr) * | 1964-12-17 | 1965-11-12 | Union Carbide Corp | Appareil pour engendrer de l'hydrogène |
US3450500A (en) * | 1965-08-03 | 1969-06-17 | United Aircraft Corp | Method for catalytically reforming hydrogen-containing carbonaceous feed-stocks by simultaneous abstractions through a membrane selectively permeable to hydrogen |
DE3340569A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-23 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
GB8521953D0 (en) * | 1985-09-04 | 1985-10-09 | Johnson Matthey Plc | Catalytic hydrogen generator |
FR2647367B1 (fr) * | 1989-04-24 | 1991-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de precurseurs de catalyseurs contenant du cuivre, de l'aluminium et du zinc, utilisables pour la synthese et la decomposition du methanol |
-
1994
- 1994-07-06 DE DE4423587A patent/DE4423587C2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19727588C1 (de) * | 1997-06-28 | 1999-02-18 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Vorrichtung zur Erzeugung eines wasserstoffreichen und kohlenmonoxidarmen Gases |
US6241792B1 (en) | 1997-06-28 | 2001-06-05 | Xcellsis Gmbh | Method for producing a hydrogen-rich and low carbon monoxide gas |
US6969493B2 (en) | 1997-06-28 | 2005-11-29 | Ballard Power Systems Ag | Apparatus for producing a hydrogen-rich and low carbon monoxide gas |
US6268075B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-07-31 | Xcellsis Gmbh | Process for the water vapor reforming of a hydrocarbon or a hydrocarbon derivative, reforming system operable thereby, and fuel cell operating process |
DE10010009B4 (de) * | 1999-03-03 | 2006-09-14 | Toyota Jidosha K.K., Toyota | Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage |
DE10029468A1 (de) * | 1999-06-23 | 2001-04-12 | Daihatsu Motor Co Ltd | Brennstoffzellensystem |
DE102010010822A1 (de) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | Eads Deutschland Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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