BR112014008741B1

BR112014008741B1 - Processo de craqueamento catalítico fluidizado

Info

Publication number: BR112014008741B1
Application number: BR112014008741-5A
Authority: BR
Inventors: Kumar Kasliwal Pankaj; Kumar Verma Brijesh; Ganga Shanker Mishra; Arumugam Velayutham Karthikeyani; Lal Saroya Latoor; Mohan Prabhu Kuvettu; Brijesh Kumar; Santanam Rajagopal; Kumar Malhotra Ravinder
Original assignee: Indian Oil Corporation Ltd
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2020-09-29
Also published as: US9637693B2; BR112014008741A2; WO2013064955A2; WO2013064955A8; ZA201402812B; WO2013064955A3; US20140299509A1

Abstract

processo melhorado de craqueamento catalítico fluidizado, por tratar a invenção de um processo melhorado de craqueamento catalítico fluidizado para a conversão de matérias-primas normalmente líquidas de hidrocarbonetos com a redução simultânea do conteúdo de enxofre dos produtos líquidos obtidos a partir das mesmas, que compreende a realização do processo de craqueamento na presença de gás de monóxido de carbono como um agente redutor. o processo inclui opcionalmente uma etapa de pré-mistura da matéria-prima de hidrocarbonetos com o gás monóxido de carbono para provocar uma maior redução do enxofre antes do craqueamento. a pré-mistura é realizada em um conjunto injetor específico conectado à unidade de fcc.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção se refere a um processo de FCC melhorado, capaz de proporcionar fluxos de produtos líquidos como gasolina, diesel, etc., substancialmente isentos de compostos de enxofre.

Fundamentos da Invenção

[002] O craqueamento catalítico consiste de um processo de refinação de petróleo que é aplicado comercialmente em larga escala. A maioria das misturas (gasolina/TCO) é produzida com a utilização do processo de FCC. No processo, a matéria-prima de hidrocarbonetos pesados é convertida em produtos mais leves através de reações que ocorrem em temperatura elevada na presença de um catalisador, sendo que a maior parte da conversão acontece na fase de vapor. A matéria-prima é convertida em gasolina, destilados e outros produtos de craqueamento líquido, bem como em produtos de craqueamento gasosos mais leves de quatro ou menos átomos de carbono por molécula. O gás consiste parcialmente de olefinas e parcialmente de hidrocarbonetos saturados.

[003] Durante as reações de craqueamento, uma parte de um material pesado conhecido como coque se deposita sobre o catalisador. Este fato reduz a sua atividade catalítica e uma regeneração é desejada. Após a remoção dos hidrocarbonetos oclusos do catalisador de craqueamento usado, a regeneração é realizada com a queima do coque para restaurar a atividade catalítica. As três etapas características de um processo típico de craqueamento catalítico podem ser identificadas como segue: • uma etapa de craqueamento na qual os hidrocarbonetos são convertidos em produtos mais leves, • uma etapa de extração para a remoção dos hidrocarbonetos adsorvidos no catalisador, e • uma etapa de regeneração para queimar o coque do catalisador.

[004] O catalisador regenerado é então utilizado na etapa de craqueamento.

[005] As matérias-primas de craqueamento catalítico normalmente contêm enxofre na forma de compostos orgânicos de enxofre, tais como mercaptanos, sulfetos e tiofenos. Os produtos do processo de craqueamento tendem consequentemente a conter impurezas de enxofre, mesmo que aproximadamente metade do enxofre seja convertida em Sulfeto de Hidrogênio durante o processo de craqueamento, principalmente pela decomposição catalítica de compostos de enxofre não-tiofênicos. Embora a quantidade e o tipo de enxofre presente nos produtos de craqueamento sejam influenciados pela matéria-prima, tipos de catalisadores, aditivos, conversão e outras condições operacionais, uma porção significativa de enxofre geralmente permanece na mistura do produto. Com o aumento das regulamentações ambientais aplicadas aos produtos petrolíferos, o conteúdo permitido de enxofre nos produtos foi diminuído de modo geral em resposta às preocupações com as emissões de óxidos de enxofre e outros compostos de enxofre no ar decorrentes dos processos de combustão.

[006] Uma abordagem adotada foi a da remoção do enxofre da matéria-prima do FCC por hidrotratamento antes do início do craqueamento, porém, embora sendo altamente eficaz, esta abordagem tende a ser cara em termos do custo capital dos equipamentos e também por que o consumo de hidrogênio é elevado. Outra abordagem adotada foi a da remoção do enxofre dos produtos craqueados por hidrotratamento. Novamente, embora sendo altamente eficaz, esta solução apresenta a desvantagem de que os produtos valiosos de octanos podem ser perdidos quando as olefinas de alta octanagem estão saturadas.

[007] De um ponto de vista econômico, seria desejável obter a remoção do enxofre no próprio processo de craqueamento, uma vez que este processo removeria efetivamente o enxofre dos principais componentes da gasolina e diesel, sem tratamento adicional. Vários materiais catalíticos foram desenvolvidos para a remoção do enxofre durante o ciclo do processo de FCC, porém até agora a maioria dos desenvolvimentos foram centrados na remoção do enxofre a partir dos gases armazenados no regenerador. O enxofre é removido dos gases armazenados no regenerador, porém os níveis de enxofre do produto não são significativamente afetados. Uma tecnologia alternativa para a remoção de óxidos de enxofre do regenerador é baseada no uso de compostos de magnésio e alumínio como aditivos para o inventário do catalisador circulante na unidade de FCC.

[008] Exemplos de patentes sobre estes tipos de aditivos de remoção de enxofre compreendem as Patentes U.S. 4,963,520; 4,957,892; 4,957,718; 4,790,882 etc. Novamente, os níveis de enxofre dos produtos não são significativamente reduzidos.

[009] Um aditivo catalisador para a redução dos níveis de enxofre dos produtos de craqueamento líquido foi proposto por Wormsbecher e Kim nas Patentes U.S. 5,376,608 e 5,525,210, utilizando um aditivo catalisador de craqueamento consistindo de um ácido de Lewis suportado em alumina para a produção de gasolina com baixo conteúdo de enxofre, porém este sistema não conseguiu alcançar sucesso comercial.

Objetivos da Invenção

[010] O principal objetivo da presente invenção consiste em obter máxima vantagem em um processo de craqueamento catalítico de leito fluidizado (FCC), particularmente com relação à redução do enxofre no componente de gasolina e diesel.

[011] Outro objetivo da invenção é o de proporcionar um processo de FCC melhorado, no qual os níveis de enxofre nos produtos líquidos são reduzidos simultaneamente e no qual não existe nenhuma etapa em separado de redução de enxofre para este propósito.

[012] Ainda outro objetivo da presente invenção é o de proporcionar um processo de FCC melhorado, no qual os níveis de enxofre são reduzidos substancialmente ou, pelo menos, a um limite aceitável em relação aos requisitos ambientais.

[013] Ainda outro objetivo da presente invenção é o de proporcionar um processo de FCC melhorado, com níveis reduzidos de enxofre em seus produtos e que sejam comercialmente viáveis.

Descrição da Invenção

[014] Um processo de craqueamento catalítico melhorado foi agora desenvolvido, que é capaz de melhorar a redução do conteúdo de enxofre nos produtos líquidos do processo de craqueamento.

[015] Sendo um agente redutor conhecido, o monóxido de carbono (CO) é utilizado na remoção do enxofre na presente invenção. A natureza redutora do CO e a sua oxidação para COS conduz a uma redução do enxofre nos produtos líquidos.

[016] De acordo com a presente invenção, é revelado um processo melhorado de craqueamento catalítico fluidizado (FCC) para a conversão de matérias-primas normalmente líquidas de hidrocarbonetos contendo enxofre, com a redução simultânea do conteúdo de enxofre dos produtos líquidos obtidos a partir das mesmas, compreendendo a realização do processo de craqueamento na presença de gás de monóxido de carbono como um agente redutor.

[017] O processo inventado pode ser trabalhado em qualquer unidade de FCC conhecida, na qual o monóxido de carbono (CO) é adicionado ao catalisador de craqueamento fluidizado no reator ascendente da unidade de FCC, na qual a matéria-prima de hidrocarbonetos preaquecidos é decomposta em produtos de hidrocarbonetos mais leves, enquanto a redução do conteúdo de enxofre nos produtos acontece simultaneamente.

[018] Em uma modalidade preferida de execução da presente invenção, antes de colocar o catalisador de craqueamento em contato com a matéria-prima de hidrocarbonetos para o craqueamento, uma mistura atomizada e intensiva da matéria-prima de hidrocarbonetos com o agente redutor de monóxido de carbono é produzida separadamente, e a mencionada mistura é então transportada para o reator ascendente para a conversão desejada. A vantagem apresentada pela mistura prévia com atomização da matéria-prima de hidrocarbonetos com monóxido de carbono reside no fato da mesma proporcionar uma redução maior do enxofre na matéria-prima antes do processo de craqueamento no reator ascendente, no qual a conversão da matéria-prima de hidrocarbonetos em produtos de hidrocarbonetos líquidos mais leves acontece com a remoção adicional do enxofre da mesma.

[019] Em aplicações comerciais, a mistura anterior e a atomização da matéria-prima de hidrocarbonetos com monóxido de carbono é realizada com a ajuda de um conjunto injetor de matéria-prima que possui essencialmente uma câmara de mistura primária no fluxo, conectada a uma câmara de mistura secundária como ilustrado na Figura 1 do desenho anexo. O desenho esquemático do mencionado conjunto injetor de matéria-prima é assunto do pedido Indiano de patente pendente do requerente, de no. 2721/DEL/2009 (pedido PCT no. WO2011080754).

[020] O conjunto do injetor de matéria-prima da Figura 1 compreende pelo menos uma câmara de mistura primária (PMC) para o recebimento da matéria-prima de hidrocarbonetos líquidos e um diluente para a produção da mistura primária. Uma câmara de mistura secundária (SMC) é conectada em fluxo à câmara de mistura primária para o recebimento da mistura primária. Além disso, a câmara de mistura secundária se estende a uma câmara de mistura terciária (TMC). Adicionalmente, uma entrada de vapor é providenciada para a injeção de fluxos de vapor na câmara de mistura secundária e na câmara de mistura terciária através de uma primeira abertura e uma segunda abertura, respectivamente, localizadas no interior da entrada de vapor.

[021] A matéria-prima de hidrocarbonetos líquidos é misturada com monóxido de carbono (CO) no interior da câmara de mistura primária PMC do conjunto injetor, na qual ocorre a mistura intensiva da matéria-prima com o CO. A mistura é então enviada para o interior da câmara de mistura secundária SMC do mencionado conjunto injetor, onde vapor é preferencialmente introduzido como um diluente para atomizar a matéria-prima e para conduzir a mistura total preferencialmente ao reator ascendente de uma unidade de FCC (não mostrado). Ao mesmo tempo, uma suspensão do catalisador fluidizado ativo regenerado e quente é enviada de maneira ascendente com a ajuda de um gás de elevação através da porção inferior do reator ascendente orientado verticalmente, em uma temperatura e pressão suficientes para a realização do craqueamento e a obtenção dos produtos líquidos desejados com reduzido conteúdo de enxofre. Em outra modalidade preferida de execução, a matéria-prima de hidrocarbonetos é introduzida na câmara de mistura primária do mencionado conjunto injetor através de vários pontos de entrada em um ângulo de aproximadamente 90°, para proporcionar a mistura intensiva com o gás monóxido de carbono.

[022] De acordo com a presente invenção, a proporção de gás de monóxido de carbono utilizado no processo se situa entre aproximadamente 0,5 a 10 mole porcento da matéria-prima, preferencialmente de aproximadamente 0,5 a 5 mole% da matéria prima. A matéria prima contém enxofre na faixa de 0,5 a 5% do peso da matéria-prima e Resíduo de Carbono Conradson (CCR) na faixa de 0,1 a 1,0% do peso da matéria-prima. O catalisador utilizado no FCC pode ser selecionado entre os catalisadores convencionais utilizados na arte. É preferível que o catalisador contenha AI2O3 na faixa de 30 a 50% do peso e Re2Ü3 na faixa de 1 a 4% do peso. O catalisador utilizado consiste preferencialmente de um catalisador tratado com vapor. A extensão da remoção do enxofre dos produtos líquidos é de aproximadamente 50% e superior. O gás de elevação utilizado no reator ascendente para enviar o catalisador no sentido ascendente compreende monóxido de carbono, a velocidade do gás é de aproximadamente 1,5 a menos de 15 m/s, e o tempo de permanência do catalisador é de aproximadamente 1,0 a 10 segundos.

[023] Para a realização das experiências no nível micro, a unidade MAT pode ser utilizada com uma modificação com o objetivo de alimentar em separado a matéria-prima e o CO no reator. Um forno cilíndrico de separação é utilizado juntamente com o reator para atingir a temperatura de reação necessária.

Resultados Experimentais

[024] Um experimento base foi realizado, no qual foram utilizados 0 mole% de CO e 100 mole% de matéria-prima fresca, e este foi considerado como sendo o caso base. Neste exemplo, o processo da presente invenção foi utilizado em uma primeira sessão seguido de três sessões nas quais o CO foi adicionado em uma composição de 5 mole%, 7,5 mole% e 10 mole% juntamente com a matéria-prima fresca. As propriedades físico- químicas típicas do catalisador e da matéria-prima encontram-se descritas na Tabela 1 e Tabela 2, respectivamente.

[025] A Tabela 3 mostra os dados destas três sessões, incluindo as condições relevantes de funcionamento utilizadas no caso base. A matéria-prima utilizada em todas as sessões foi o gasóleo de vácuo com alto teor de enxofre (HS-VGO). Para efeito de comparação, a sessão do caso base com condições idênticas de operação, que foi obtida sem a utilização de CO e matéria-prima e estas condições, quando aplicável, é idêntica às três sessões subsequentes.

[026] Os dados da Tabela 3 mostram a distribuição de rendimentos e de enxofre nos produtos de interesse com a utilização do CO, não contendo quaisquer outros componentes como impurezas. Os resultados mostram que há um aumento no rendimento de gasolina e uma diminuição de gás seco, HN e LCO, sendo que o rendimento de GLP e coque permaneceu mais ou menos constante. Além disso, com a utilização do CO, a redução de até 31% do enxofre na gasolina e de até 45% do TCO (Ciclo Total do Óleo) é bastante significativa. Foi observado que a redução do enxofre em produtos líquidos foi maior do que 50%. Acreditamos que os rendimentos de nafta pesada e de óleo de ciclo leve obtidos com a utilização da presente invenção podem ser melhorados sem aumentar significativamente a produção de coque ou gás, com uma maior optimização do processo.

[027] Os resultados experimentais, baseados nos experimentos e na compreensão do processo convencional de FCC através de muitos anos de experiência na arte de FCC, indicam uma redução substancial do enxofre nos produtos com a utilização do CO.

Caracterização do catalisador e da matéria-prima

[028] A matéria-prima selecionada e o catalisador foram caracterizados com a utilização de técnicas adequadas de caracterização, e os resultados da caracterização do catalisador e da matéria-prima encontram-se tabulados na Tabela 1 e Tabela 2, respectivamente. Tabela 1: Propriedades Físico-Químicas do Catalisador

**Tratado com vapor a 788°C / 3 hrs Tabela 2: Propriedades da Matéria-Prima

Caracterização dos produtos líquidos e gasosos

[029] Os produtos líquidos coletados foram analisados em um analisador de Destilação Simulada (SimDist) para análise de destilação, em um analisador NS para a análise da distribuição do enxofre e em um analisador XRF para a análise do total do enxofre, enquanto que os produtos gasosos foram analisados em um Analisador de Gás de Refinaria de Alta Velocidade (HSRGA). Os resultados experimentais encontram-se resumidos na Tabela 3. Tabela 3: Rendimento e distribuição do enxofre nos produtos

[030] As modalidades de execução da presente invenção aqui reveladas são apenas ilustrativas. Podem existir várias outras modalidades possíveis de execução da invenção que também se situam no escopo desta invenção, como será evidente a partir da prática da invenção. O escopo total e o espírito da invenção devem ser derivados a partir das reivindicações seguintes em anexo.

Claims

1. PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDIZADO para a conversão de matérias-primas de hidrocarbonetos normalmente líquidas com a redução simultânea de pelo menos 50% de conteúdo de enxofre dos produtos líquidos obtidos a partir das mesmas, caracterizado pelo fato de compreender a realização do processo de craqueamento na presença de gás de monóxido de carbono como um agente redutor, o processo compreendendo as etapas de: (a) introdução da matéria-prima pré-aquecida de hidrocarbonetos juntamente com o gás monóxido de carbono no interior de uma câmara de mistura primária de um conjunto injetor especificado; (b) transferência da mistura ao interior de uma câmara de mistura secundária do mencionado conjunto injetor, no qual vapor é introduzido como um meio diluente para conduzir a mistura a um reator ascendente de uma unidade FCC; e (c) envio simultâneo de uma suspensão ascendente do catalisador fluidizado ativo regenerado e quente ao reator com a ajuda de um gás de elevação através da porção inferior do reator ascendente orientado verticalmente, em uma temperatura e tempo de permanência suficientes para a realização do craqueamento e a obtenção dos produtos líquidos desejados com reduzido conteúdo de enxofre, sendo que o catalisador contém AI2O3 na faixa de 30 a 50% em peso e Re2O3 na faixa de 1 a 4% em peso, e a proporção do gás monóxido de carbono se situa entre 0,5 a 10 mole% da matéria-prima.

2. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender a pré-mistura da matéria-prima de hidrocarbonetos com o agente redutor de monóxido de carbono para proporcionar uma maior redução do enxofre na matéria-prima antes do processo de craqueamento, levando a uma redução adicional do conteúdo de enxofre nos produtos líquidos.

3. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de hidrocarbonetos é introduzida na câmara de mistura primária do conjunto injetor através de vários pontos de entrada em um ângulo de 90°, para proporcionar a mistura intensiva com o gás monóxido de carbono.

4. PROCESSO de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de gás de monóxido de carbono utilizado no processo se situa entre 0,5 a 5 mole% da matéria-prima.

5. PROCESSO de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado pelo fato de que a matéria prima contém enxofre na faixa de 0,5 a 5% do peso da matéria-prima.

6. PROCESSO de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado pelo fato de que a matéria prima contém Resíduo de Carbono Conradson (CCR) na faixa de 0,1 a 1,0% do peso da matéria-prima.

7. PROCESSO de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caracterizado pelo fato de que o monóxido de carbono é utilizado como um gás de elevação no reator ascendente.

8. PROCESSO de acordo com as reivindicações 1,2,3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado pelo fato de que a velocidade do gás de elevação utilizado para elevar a suspensão do catalisador fluidizado ativo regenerado e quente no reator ascendente é de 1,5 a menos de 15 m/s, e o tempo de permanência do catalisador é de 1,0 a 10 segundos.

9. PROCESSO de acordo com as reivindicações 1,2,3, 4, 5, 6, 7 e 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador utilizado no FCC consiste de um catalisador tratado com vapor.