FI69409B - Krackningskatalysator - Google Patents
Krackningskatalysator Download PDFInfo
- Publication number
- FI69409B FI69409B FI820658A FI820658A FI69409B FI 69409 B FI69409 B FI 69409B FI 820658 A FI820658 A FI 820658A FI 820658 A FI820658 A FI 820658A FI 69409 B FI69409 B FI 69409B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- particle size
- cracking
- component
- fractions
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 153
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 28
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 206010027439 Metal poisoning Diseases 0.000 claims abstract description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N Lactic Acid Natural products CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 11
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- -1 rare earth chlorides Chemical class 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical group [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011284 combination treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/521—Metal contaminant passivation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
69409
Krakkauskatalyytti
Krackningskatalysator
Leijukatalyyttipetiä käytetään usein hiilivetyjen krakkauksessa. Hiilivedyt syötetään petin läpi niiden saattamiseksi kosketukseen kata-lyyttipetissä olevien katalyyttihiukkasten kanssa. Tällöin katalyytti-hiukkasilla on kyseiseen tarkoitukseen ja leijutukseen sopiva hiukkas-5 koko ja kokojakautuma. Krakkausta katalysoivana komponenttina katalyytti sisältää zeoliittimateriaalia, joka on yhdistetty krakkausta katalysoivan vaikutuksen kannalta vähemmän aktiiviseen tai passiiviseen materiaaliin. Tämän alan kirjallisuudessa on kuvauksia sellaisten katalyyttien valmistamisesta ja tässä mainittakoon lyhyesti, että tunnettu-10 ja katalyyttejä valmistetaan usein sekoittamalla piitä, kaoliinia, rikkihappoa, alumiinisuolaa ja etukäteen valmistettua NaY-zeoliittia seokseksi, joka spray-kuivataan, pestään vedellä, ioni-vaihdetaan ammonium-sulfaatin kanssa, pestään harvinaisten maametallien kloridien kanssa ioni-vaihdetulla vedellä, pestään vedellä, kuivataan ja lopuksi kalsi-15 noidaan.
Eräs elintärkeä ongelma, joka sisältyy katalyyttien käyttämiseen leiju-petikrakkauksessa on metallisaastuminen tai myrkyttyminen, jolle katalyytti on alttiina, koska se aiheuttaa tuotesaannon alentumista (ben-20 siini) ja koksi- ja kaasutuotannon lisääntymistä ja voi siksi vaatia katalyytin korvaamista uudella.
Esilläolevan keksinnön yhtenä kohteena on siksi parantaa tunnettujen katalyyttien kykyä kestää metallisaastumista. Lisäkohteena on aikaan-25 saada uusi krakkauskatalyytti, joka on heterogeenista ja selektiivistä bensiinituotannon suhteen.
Mainitut kohteet samoin kuin muut selityksestä myöhemmin ilmenevät kohteet saavutetaan, jos keksinnön mukainen krakkauskatalyytti käsittää 30 hiukkaskooltaan ja kemialliselta koostumukseltaan erilaisia hiukkasja-keita, krakkauskatalyyttikomponentin käsittäessä karkeampia hiukkas-kokofraktioita ja ainakin materiaalin pääosan, joka on krakkausta katalysoivalta vaikutukseltaan vähemmän aktiivista tai ei-aktiivista, oi- 2 69409 lessa hiukkaskooltaan hienompia fraktioita.
Liitteenä oleva piirros esittää jäljempänä esimerkissä 4 saatuja koetuloksia.
5
Keksinnön mukaisella krakkauskatalyytillä on hyvä vastustuskyky me-tallisaastumiselle tai myrkyttymiselle seurauksena siitä, että krak— kauskatalyytti muodostuu ainakin kahdesta hiukkaskokoalueeltaan erilaisesta hiukkasjakeesta krakkauskatalyyttinä toimivan zeoliittimateriaa-10 Iin ollessa keskittyneenä karkeampiin hiukkaskokojakeisiin ja hienompien hiukkaskokojakeiden muodostuessa materiaalista, joka on suhteellisen vähän aktiivista krakkauksen katalysoinnin kannalta tai sen vaikutus on merkityksetön. Hienojen hiukkaskokojakeiden hiukkasissa on kaoliinin ja amorfisen alumiinioksidi-piihapon tai alumosilikaatin mat-15 riisi ja ne voivat keksinnön suositeltavissa suoritusmuodoissa sisältää esimerkiksi rikin oksideja poistavia lisäaineita kuten kalsiumin, alumiinin ja magnesiumin yhtä tai useampaa oksidia. Krakkausta katalysoivaa vaikutusta omaavissa karkeamman hiukkaskoon jakeissa keskimääräinen hiukkaskoko on edullisesti 80-125 ja mieluimmin 80-100 pm ja 20 hienomman hiukkaskoon jakeissa keskimääräinen hiukkaskoko on 30-75 pm ja mieluimmin 30-60 pm. Karkeampien hiukkaskokojakeiden suhde hienompiin jakeisiin on sellainen, että koko katalyytin hiukkaskokojakautuma sopii leijutukseen. Karkeampien ja hienompien hiukkaskokojakeiden suhteelliset osuudet on myös valittu siten, että katalyytissä saavutetaan 25 zeoliittimateriaalin kokonaispitoisuus, joka sopii krakkausprosessiin. Karkeamman hiukkaskokojakeen hiukkasten zeoliittipitoisuus on mieluimmin ainakin 20 paino-% ja voi nousta 100 paino-%:iin asti loppuosan käsittäessä materiaalia, joka on suhteellisesti vähemmän aktiivista krakkauksen katalysoinnin suhteen tai sillä ei ole merkittävää kata-30 lyyttistä aktiivisuutta ja se voi sisältää kaoliinia ja amorfista alu-miinioksidi-piihappoa tai alumosilikaattia.
Kaikkiaan katalyytin zeoliittipitoisuus voi nousta 50 paino-%:iin asti.
35 Hiilivetyjen leijupetikrakkauksen yhteydessä on tunnettua käyttää ka-talyyttiseosta, jossa hiukkasilla on erilaisia hiukkaskokoja, aktiivisuuksia, selektiivisyyksiä ja koksia muodostavia ominaisuuksia. Tätä kuvataan US-patentissa 4.116.814, jossa katalyyttiyhdistelmä vaikuttaa 3 69409 yhden ja saman krakkausprosessin aikana erillisiin suhteellisen korkealla kiehuviin hiilivetyjakeisiin, jotka vaihtelevat melkoisesti koksinmuodostusominaisuuksiltaan ja/tai katalyyttiä pilaavilta ominaisuuksiltaan. Tämä US-patentti kuvaa siten käsittely-yhdistelmää, jossa 5 sekoitetaan erilaisia katalyyttejä riippuen raaka-aineen koostumuksesta ja jossa raaka-aine krakataan kahdessa reaktorissa katalyytin hiuk-kaskokoalueiden ollessa reaktoreissa erilainen. Tämän US-patentin kuvailema ratkaisu metallimyrkyttymisongelmaan eroaa esilläolevasta keksinnöstä siinä, että metallisaasteiden pidättämiseen ehdotetaan eril-10 lisessä suojakammiossa olevien alhaisemman aktiivisuuden omaavien pienempien hiukkasten käyttöä aikaansaaden siten soveliaampi hiilivety-syöttö korkeamman aktiivisuuden omaavia katalyyttihiukkasia sisältävää pääreaktoria varten. Siten esilläolevaa keksintöä ei kuvata tai ehdoteta tässä US-patentissa, koska esilläoleva keksintö perustuu oival-15 lukseen, että on mahdollista katalyytissä, jossa on erilaisia hiukkas-kokoja omaavia hiukkasia lisätä katalyytin vastustuskykyä metallisaas-tumiselle, jos pääosa katalyyttisestä krakkaustehosta keskitetään karkeamman hiukkaskoon jakeisiin ja jos hienomman hiukkaskoon jakeet muodostetaan materiaalista, joka on vähemmän aktiivista, tai melkein 20 inerttiä krakkauksen suhteen. Käytettäessä esilläolevan keksinnön mukaista katalyyttiä krakkauksen tarkoitetaan tapahtuvan yhdessä reaktorissa, jossa kaikki kokojakeet ovat läsnä samalla kertaa.
US-patentti 2.651.600 esittää menetelmän saasteiden vähentämiseksi ho-25 mogeenisen koostumuksen omaavassa hienojakoisessa katalyytissä, jossa menetelmässä katalyytin hienompia jakeita poistetaan jatkuvasti reaktorista suurimman metallimyrkytysasteen omaavien katalyyttihiukkasten poistamiseksi reaktorista. US-patentista ei ilmene esilläoleva keksintö, jonka mukaan suurimman krakkausta katalysoivan aktiivisuuden omaa-30 van katalyyttimateriaalin tulisi keskittyä katalyytin karkeampiin jakeisiin, kun taas hienommat hiukkasjakeet muodostuvat materiaalista, joka on suhteellisesti vähemmän aktiivista tai jolla ei ole merkittävää aktiivisuutta krakkauksen katalysoinnin suhteen.
35 Toinen menetelmä metallimyrkytysvaikeuksien vähentämiseksi hiilivety-syöttöjen katalyyttisessä krakkauksessa esitetään US-patentissa 3.409.541. Tässä patentissa ehdotetaan, että reaktoriin johdetaan yhdessä katalyytin kanssa hienojakoista reaktiivista materiaalia, joka 4 69409 kykenee reagoimaan hiilivetysyötön metallisaasteiden kanssa krakkaus-olosuhteissa ja muodostamaan niiden kanssa sintratun tuotteen, joka myöhemmin poistetaan reaktorissa kiertävästä katalyytistä. Siten tämä tunnettu menetelmä perustuu toisenlaiseen teknilliseen ratkaisuun 5 kuin esilläoleva keksintö ja johtaa poispäin siitä.
US-patentti 3.597.349 esittää kaksikomponenttisen katalyytin, joka sisältää kahden eri katalyyttimateriaalin erillisiä hiukkasia, joilla on korkea katalyyttinen aktiivisuus toisen komponentin käsittäessä 10 ultrastabiilin suurihuokoisen kiteisen alumosilikaattimateriaalin matriisissa, jonka muodostavat amorfinen piihappo-alumiinioksidi ja alkuainetaulukon ryhmien VI-A ja VIII metallit ja toisen komponentin käsittäessä kationivaihdettuja Y-tyypin molekyyliseuloja. Tässä tunnetun tekniikan selityksessä ei esitetä esilläolevaa keksintöä, joka 15 aikaansaa kaksikomponenttisen katalyytin, jonka karkeamman hiukkas-koon jakeilla on korkea krakkausta katalysoiva aktiivisuus ja jonka hienomman hiukkaskoon jakeilla on alhaisempi krakkausta katalysoiva aktiivisuus tai suhteellisen merkityksetön krakkausta katalysoiva aktiivisuus tai ei ollenkaan aktiivisuutta ja jolla on parantunut me-20 tallimyrkyttymisen vastustuskyky johtuen sen heterogeenisesta koostumuksesta.
GB-patenttijulkaisu 2 023 639 esittää krakkauskatalyytin, jossa on kahta erityyppistä katalyyttimateriaalia, joilla on erilaiset hiukkaskoot, 25 jotta katalyytin käytön jälkeen erityyppiset katalyyttimateriaalit voitaisiin erottaa toisistaan. Tämän tunnetuun tekniikkaan kuuluva julkaisu ei paljasta esilläolevaa keksintöä eli sitä, että korkeamman krakkausvaikutuksen omaava katalyyttimateriaali tulisi keskittää karkeampiin hiukkasjakeisiin. Se ei myöskään kuvaa tai ehdota sitä, että 30 metallimyrkyttymisongelmia krakkauskatalyyteissä voidaan vähentää sellaisella materiaalijakautumalla katalyyttimassassa.
GB-patenttijulkaisu 2 032 947 esittää katalyytin, jossa on eri materiaalia olevia hiukkasia tehokkaan rikkioksidien poiston aikaansaa-35 miseksi. Myöskään tässä julkaisussa ei ehdoteta esilläolevan keksinnön mukaisesti aikaansaatua erikoisen heterogeenisen koostumuksen omaavaa katalyyttiä.
5 69409
Syitä esilläolevan keksinnön mukaisen katalyytin parantuneeseen metal limyrkyttymisen kestokykyyn ei ole täysin selvitetty, mutta toistaiseksi uskotaan metallimyrkyttymisen aiheutuvan katalyyttimateriaa-lin peittymisestä metallilla ja että karkeammasta hiukkaskoosta joh-5 tuen metallisaastekerros hiukkasilla voi tulla paksummaksi ennen kuin katalyyttivaikutus lakkaa kokonaan. Koska krakkaus-aktiivinen materiaali on keskitetty karkeampiin hiukkasiin, niissä voi olla koko kata-lyyttimassan tietyllä aktiivisuustasolla korkeampi zeoliittipitoisuus kuin tavanomaisissa krakkauskatalyyteissä, joiden katalyyttinen mate-10 riaali on jakautunut sekä hienoihin että karkeisiin hiukkasjakeisiin. Siten karkeamman hiukkaskoon fraktioissa on korkeampi zeoliittimateri-aalipitoisuus, mikä korvaa zeoliittimateriaalin puuttumista hienomman hiukkaskoon jakeista. Suhteellisen metallisaastumisen kestokyvyn uskotaan vastaavan tilavuuden ja ominaispinta-alan suhdetta karkeamman 15 hiukkaskoon jakeiden ja normaalien tunnettujen leijupetikrakkaus- katalyyttien välillä. Edelleen uskotaan, että korkea zeoliittipitoisuus ohuessa vaipassa, joka syntyy lähelle karkeamman hiukkaskoon jakeiden hiukkasten pintaa, mihin metallit kiinnittyvät, tekee mahdolliseksi kiinnittää enemmän metallia kuin tunnetuissa katalyyteissä.
20 Tämä vuorostaan lisää esilläolevan katalyytin vastustuskykyä metalli-saastumiselle. Siten esilläolevan keksinnön mukaisen katalyytin parantuneen metallisaastumisen kestokyvyn tunnettuihin leijupetikrakkaus-katalyytteihin verrattuna uskotaan riippuvan fysikaalisesta tekijästä, nimittäin aktiivisten katalyyttihiukkasten suuremmasta hiukkaskoosta, 25 ja kemiallis-fysikaalisesta tekijästä, eli korkeammasta zeoliittipitoi-suudesta näissä karkeammissa katalyyttisesti aktiivissa hiukkasissa.
Eräs suuri etu esilläolevan keksinnön mukaisessa katalyytissä on se, että karkeammilla ja hienommilla jakeilla on pääasiallisesti sama ku-30 lutuskestävyys, koska matriisi erillisissä hiukkasissa on kummassakin tapauksessa sama, nimittäin kaoliini ja amorfinen alumiinioksidi-piihappo tai -alumosilikaatti ja karkeamman hiukkaskoon jakeiden hiuk-kasmatriisiin on lisätty zeoliittimateriaalia ja hienomman hiukkaskoon jakeiden hiukkasmatriisiin on mahdollisesti lisätty SO^ poistavaa tai 35 keräävää lisäainetta (esimerkiksi A^O^, CaO ja MgO). Keksinnön mukaisesti hienomman hiukkaskoon jakeet voivat olla imeytettyjä myös muilla kemiallisilla aineilla tiettyjä tarkoituksia varten, esimerkiksi platinalla tai palladiumilla täydellistä CO:n palamista varten.
6 69409
Keksintöä ja sen eri näkökohtia ja kohteita kuvataan yksityiskohtaisemmin oheisissa esimerkeissä, joissa esimerkit 1 ja 2 koskevat valmistelevia kokeita erilaisten metallisaastumisen tai -myrkyttymisen kestokykyjen havainnollistamiseksi karkeampien ja hienompien hiukkas-5 fraktioiden välillä.
Esimerkki 1
Tavanomainen krakkauskatalyytti hiilivetyjen krakkaamiseksi leijukata-10 lyyttipetissä valmistettiin seuraavien vaiheiden kautta: piihappoa, kaoliinia, rikkihappoa, alumiinisulfaattia ja etukäteen valmistettua zeoliittia NaY sekoitettiin keskenään, spray-kuivattiin, pestiin vedellä, ionivaihdettiin ammoniumionien kanssa, pestiin vedellä, ioni-vaihdettiin harvinaisten maametallien ioneilla, pestiin vedellä, kui-15 vattiin ja kalsinoitiin. Suhteelliset määrät ja käsittelyvaiheet olivat sellaiset, että tuorekatalyytillä oli seuraava koostumus ja ominaisuudet :
Koostumus SO2 62,9 paino-% 20 A1203 32,0
Re203 3,1
Na20 0,65 K20 0,6 S0A < 0,5 25 Fe 0,3 "_ 100,1 paino-% näennäinen jauhetiheys 0,65 g/cm^ huokostilavuus (ilman ulkoista huokoisuutta) 0,26 ml/g 30 keskimääräinen hiukkaskoko 60 pm hiukkaskoon vaihteluväli 20-150 pm ominaispinta-ala 110 m /g Tätä katalyyttiä käytettiin kaasuöljyn krakkaamiseen kaupallisessa 35 krakkerissa. Käytetty kaasuöljyn tiheys oli 0,920 g/cm^, 50% kiehumispiste 389°C, rikkipitoisuus 1,43% ja metalli-indeksi 7,0. Katalyyttiä käytettiin krakkaukseen yli kahden kuukauden ajan normaaleissa krakkaus-olosuhteissa konversion ollessa 62% katalyytin ja öljyn painosuhteen oi- ^ 69409 lessa 6,6:1 ja lämpötilan 495°C krakkausreaktorissa. Senjälkeen katalyytistä otettiin näytteitä, koksi poltettiin pois ja näytteet seulottiin hienomman hiukkaskoon jakeeksi, jossa keskimääräinen hiukkaskoko oli 75 pm ja hiukkaskokoalue 60-80 pm, ja karkeamman hiukkaskoon ja-5 keeksi, jossa keskimääräinen hiukkaskoko oli 125 pm ja hiukkaskokoalue 100-150 pm. Molemmista jakeista analysoitiin nikkeli- ja vanadiinipi-toisuudet. Analyysitulokset olivat seuraavat:
Karkeammat Hienommat 10 jakeet jakeet
Ni-pitoisuus, ppm 190 310 V-pitoisuus, ppm 580 1070
Kuten ylläolevasta karkeampien ja hienompien jakeiden metallipitoisuuk-15 sien analyysistä ilmenee, karkeammalla jakeella on suurempi vastustuskyky metallisaastumiselle kuin hienommalla jakeella identtisissä konversio-olosuhteissa.
Tuorekatalyytin selektiivisyyttä bensiinituotannolle tutkittiin mikro-20 aktiivisuuskokeella (MAT) ASTM Subcommitte D-32.04 mukaisesti, jossa saatiin seuraavat tulokset senjälkeen kun oli suoritettu vesihöyry-käsittelyä 100% höyryllä 750°C:ssa eripituisia aikoja:
Vesihöyrykäsittely 25 3 h 18 h 42 h konversio paino-% 74,1 70,5 67,0 bensiini " 56,0 54,1 52,3 koksi " 2,5 2,05 1,65 kaasu " 15,0 14,3 13,0 30
Molemmille katalyyttijakeille tehtiin myös erillinen MAT-tutkimus eli nämä katalyyttijakeet olivat olleet käytössä yli kuukauden ajan. MAT-tutkimuksen tulos kummallekin jakeelle oli seuraava: 8 69409
Karkeammat Hienommat jakeet_ jakeet konversio paino-% 69,1 65,7 bensiini " 53,3 50,5 5 koksi " 2,3 2,3 kaasu " 13,5 13,0 Näistä kokeista ilmenee, että karkeammalla jakeella on suurempi selek-tiivisyys bensiinituotannon suhteen ja se antoi suuremman konversion 10 kuin hienompi jae, mikä voidaan todennäköisesti selittää karkeamman jakeen alhaisemmalla metallipitoisuudella ja siten alhaisemmalla metal li saas tumisasteella.
Esimerkki 2 15
Esimerkki 1 toistettiin saman katalyytin lisäpanoksella, jolloin tätä panosta ajettiin kovemmissa krakkausolosuhteissa. Esimerkissä 1 käytetyn kaasuöljyn sijasta esimerkissä 2 käytettiin kaasuöljyä, jonka tiheys oli 0,915 g/cm^, 50% kiehumispiste 392°C, rikkipitoisuus 1,96 20 paino-% ja metalli-indeksi 9,6. Krakkauksen aikana konversio oli 64%, katalyytin ja öljyn painosuhde oli 6,6:1 ja lämpötila 495°C krakkaus-reaktorissa. Senjälkeen kun katalyyttiä oli käytetty krakkaukseen se jaettiin kahdeksi jakeeksi esimerkin 1 mukaisesti, jonka jälkeen karkeammat ja hienommat jakeet analysoitiin Ni- ja V-pitoisuuksien suhteen. 25 Analyysitulokset olivat seuraavat:
Karkeammat Hienommat jakeet j akeet
Ni-pitoisuus, ppm 250 320 30 V-pitoisuus, ppm 880 1140 Tämä alustava tutkimus vahvisti esimerkin 1 tuloksen, nimittäin sen, että katalyyttimassan karkeamman hiukkaskoon jakeilla oli parempi kyky vastustaa metalleja kuin hienomman hiukkaskoon jakeilla.
35
Esimerkki 3
Sekoittamalla piihappoa, zeoliittia NaY, kaoliinia, rikkihappoa ja alumiinisulfaattia ja spray-kuivaamalla seos valmistettiin katalyytti- 9 69409 materiaalia, joka sisälsi 25-30% zeoliittia Y, loppuosan ollessa alu-miinioksidi-piihappoa ja kaoliinia. Saadusta katalyyttimateriaalista erotettiin seulomalla hiukkasia, jotka olivat pienempiä kuin 80 ym ja suurempia kuin 100 ym. Loppuosa hiukkasista, jotka olivat kokoalueella 5 80-100 ym ja joiden oli tarkoitus muodostaa esilläolevan katalyytin karkeampi jae alistettiin huolelliseen ioninvaihtoon ensin atnmonium-ioneilla ja senjälkeen harvinaisten maametallien ioneilla. Lopullinen tuote pestiin huolellisesti vedellä ja kuivattiin.
10 Ylläolevan karkean jakeen kanssa sekoitettavaksi valmistettiin hieno-jae, joka sisälsi 25-35% CaO. Tämän jakeen valmistus suoritettiin lisäämällä CaO-jauhetta kaoliinin ja amorfisen alumiinioksidi-piihapon (sama, jota käytettiin karkeajakeen valmistuksessa) lietteeseen, jonka jälkeen seos kuivattiin pienessä spray-kuivaajassa. Tästä spray-kuiva-15 tusta tuotteesta poistettiin seulomalla hiukkaset, jotka olivat pienempiä kuin 30 ym ja suurempia kuin 60 ym. Täten saatua jauhetta sekoitettiin 15 kg yhtä suureen määrään edelläolevan mukaisesti valmistettua karkeajaetta katalyytin muodostamiseksi. Näin valmistetulla katalyytillä, jossa oli korkean krakkausaktiivisuuden omaavia karkeita hiukkasia 20 ja suhteellisesti alhaisemman krakkausaktiivisuuden omaavia hienoja hiukkasia, oli taulukossa 1 sarakkeessa II esitetty koostumus.
Valmistettiin lisäksi karkeahiukkasinen katalyyttikomponentti edellä karkeajakeen yhteydessä kuvatulla tavalla ja senjälkeen hienohiukkasi-25 nen katalyyttikomponentti, jolla oli edellämainittu koostumus paitsi että kalsiumoksidi korvattiin alumiinioksidilla. Nämä kaksi jaetta sekoitettiin keskenään sellaisen katalyytin muodostamiseksi, jossa enin osa krakkauksessa aktiivisesta materiaalista oli keskitetty karkeahiuk-kasiseen jakeeseen. Lopullisen katalyytin analyysi ilmenee taulukon 1 30 sarakkeesta I.
Lopuksi valmistettiin kolmas katalyytti samalla tavalla kuin katalyytti II edellä paitsi että kalsiumoksidi korvattiin magnesiumoksidilla. Täten valmistetun katalyytin analyysi on esitetty taulukon 1 sarakkees-35 sa III.
69409 10
Taulukko 1
Katalyyttianalyysi (paino-%)
5 1 II III
Si02 46,1 47,6 47,6 A1203 46,8 29,4 29,4
Re203 4,6 3,4 3,4
Na20 0,91 0,73 0,73 10 K20 0,67 0,51 0,51 S04 20,4 20,6 < 0,6
Fe 0,3 0,3 0,3
CaO - 17,5
MgO - - 17,5 15
Kolme edelläesitettyä katalyyttiä I-III ja alkuperäinen esimerkin 1 mukaisesti valmistettu tuotekatalyytti testattiin niiden S02~absorptio~ kyvyn suhteen. Koe suoritettiin 680°C:ssa tai 720°C:ssa puhaltamalla ilman ja S02:n (1000 ppm) seosta esitetyssä lämpötilassa katalyyttierän 20 läpi, kunnes tasapainotila oli saavutettu, mihin tarvittiin suunnilleen 3 minuuttia. Tämän kokeen tulos on taulukossa II, jossa "standardi tarkoittaa esimerkissä 1 valmistettua muuttumatonta tai alkuperäistä katalyyttiä, jossa kaikki katalyyttimassassa olevat hiukkaset olivat krak-kausaktiivisia ja koostumukseltaan samanlaisia.
Taulukko 2 S02-absorptiokapasiteetti (paino-%)
680°C 720°C
Standardi 3,7 4,5
Katalyytti I 5,9
Katalyytti II - 12,5
Katalyytti III - 9,4
Taulukosta 2 on ilmeistä, että standardikatalyytillä oli tiettyä ab-sorptiokykyä ja että katalyytillä I oli hiukan korkeampi S02~absorptio-kyky. Huomattava paraneminen saavutettiin kuitenkin katalyyteissä II
11 69409 ja III, joissa oli lisätty erityisiä lisäaineita CaO:n ja MgO:n muodossa SC^-absorptiokyvyn lisäämiseksi. Standardikatalyytin ja katalyytin I osoittama absorptiokyky riippuu todennäköisesti A^Oyn läsnäolosta katalyytissä.
5
Keksinnön mukaisen katalyytin krakkausominaisuuksien ja vanhenemiskes-tokyvyn kokeilemiseksi ja vertaamiseksi katalyytti II ja standardikata-lyytti (eli esimerkin 1 mukainen katalyytti ennen jakamista karkea-ja hienojakeeseen) alistettiin vesihöyrykäsittelyyn 100% vesihöyryllä 10 lämpötilassa 750°C 3 tunnin, 18 tunnin ja 42 tunnin ajaksi kolmena eri katalyyttieränä. Vesihöyrykäsittelyn jälkeen käsitellyt katalyytti-näytteet alistettiin MAT-tutkimukseen. Tässä tutkimuksessa saatiin seu-raavat tulokset: 15 Taulukko 3 MAT-tutkimus
Katalyytti II Standardikatalyytti 20 höyrykäsitelty höyrykäsitelty 3 h 18 h 42 h 3 h 18 h 42 h konversio paino-% 78,6 71,0 66,1 74,1 70,5 67,0 bensiini " 55,7 53,5 52,8 56,0 54,1 52,3 25 koksi ·' 4,3 2,4 1,6 2,5 2,05 1,65 kaasu " 18,5 15,2 11,7 15,9 14,3 13,0
Taulukosta 3 ilmenee, että katalyytti II käyttäytyy pääasiallisesti samalla tavalla kuin standardikatalyytti krakkauskyvyn ja vanhenemis-30 kestokyvyn suhteen.
Kulutuskestävyyden vertaamiseksi katalyytti II ja standardikatalyytti alistettiin kulutuskestävyyskokeeseen, jossa suurinopeuksisia ilma-suihkuja puhallettiin 3 tunnin ajan huoneenlämpötilassa putkeen sulje-35 tun katalyyttierän läpi ja jossa 20 pm hienompien hiukkasten sallittiin paeta erän kulumisesta johtuvan painovähennyksen tutkimiseksi. Tässä kokeessa katalyytillä II oli keskimääräinen painonvähennys 0,43 paino-%/h ja standardikatalyytillä keskimääräinen painonvähennys -- 11..
i2 69409 0,4 paino-%/h. Siten molempien katalyyttien kulumiskestävyys oli oleellisesti sama.
Esimerkki 4 5
Sekoittamalla piihappoa, zeoliittia NaY, kaoliinia, rikkihappoa ja alumiinisulfaattia, spray-kuivaamalla seos ja ionivaihtamalla sitten spray-kuivattu materiaali, kuten esimerkissä 3 on kuvattu valmistettiin katalyyttimateriaali, joka sisälsi noin 36 paino-% zeoliittia 10 Re-Y, lopun ollessa amorfista alumiinioksidi-piihappoa ja kaoliinia. Katalyyttimateriaali sisälsi 6,3 p-% (R®- harvinainen maame- talli), 61,8 p-% S1O2 ja 31,9 p-% A^O^· Spray-kuivaus suoritettiin siten, että saadun materiaalin keskimääräiseksi hiukkaskooksi tuli noin 125 pm ja hiukkaskokokalueeksi noin 80-160 pm. Tätä katalyytti-15 materiaalia käytettiin sitten karkeahiukkasjakeena valmistettaessa keksinnön mukaista katalyyttiä (A).
Samaa menetelmää käytettiin valmistettaessa hienohiukkasjaetta, jossa keskimääräinen hiukkaskoko oli noin 45 pm ja hiukkakokoalue 20-80 pm. 20 Tässä tapauksessa jätettiin kuitenkin pois zeoliitti NaY. Tämä hienohiukkas jae sisälsi 62,5 p-% S1O2 ja 37,5 p-% A^O^.
Molempien katalyyttijakeiden kulutuskestävyyden havaittiin olevan 0,33 p-%/h keskimäärin karkeahiukkasjakeelle ja 0,36 p-%/h keskimää-25 rin hienohiukkasjakeelle esimerkin 3 mukaisesti mitattuna.
Täten valmistettuja karkea- ja hienohiukkasjakeita sekoitettiin sitten painosuhteissa 1:1, joten sekoitettu katalyytti (A) sisälsi yhteensä 62,15 p-% S1O2, 34,7 p-% A^O^ ja 3,15 p-% zeoliitin 30 Re-Y keskimääräisen pitoisuuden ollessa katalyyttimassassa noin 18 p-%.
Sekoittamalla piihappoa, zeoliittia NaY, kaoliinia, rikkihappoa ja alumiinisulfaattia, spray-kuivaamalla seos ja ionivaihtamalla spray-35 kuivattu seos kuten esimerkissä 3 on kuvattu valmistettiin vertailu-katalyytti B, joka sisälsi noin 18 p-% zeoliittia Re-Y, loppuosan ollessa amorfista alumiinioksidi-piihappoa ja kaoliinia. Tämä katalyyttimateriaali sisälsi noin 3,3 p-% Re203, noin 62 p-% Si02 ja noin π 69409 34,7 p-% Al^O^. Spray-kuivaus suoritettiin sellaisella tavalla, että keskimääräiseksi hiukkaskooksi tuli noin 65 pm ja hiukkaskokoalueeksi noin 20-150 pm.
5 Täten valmistettuja katalyyttejä A ja B käytettiin siten katalyytteinä FCC-krakkerissa, joka oli pilot plant-krakkeri ja panostettu 35 g:11a katalyyttiä. Kukin katalyytti höyrykäsiteltiin ensin 100% vesihöyryllä noin 100 kPa:n paineessa ja 750°C:een lämpötilassa 5 tunnin ajan katalyytin vanhentamiseksi ennen sen käyttöä krakkausreakto-10 rissa toistuvissa krakkaus- ja regenerointivaiheissa.
Näiden kokeiden aikana käytettiin reaktorin syöttöinä metallipitoista polttoöljyä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 15 rikkipitoisuus 2,4 p-% viskositeetti 100°C:ssa 16 cSt tiheys 15°C:ssa 0,957 g/cm nikkelipitoisuus 60 ppm vanadiinipitoisuus 295 ppm 20 Ransbottom-hiilipitoisuus 10,1 p-%
Senjälkeen kun testattava katalyytti (A tai B) oli vanhennettu edelläkuvatulla tavalla 60°C:een esikuumennettu syöttö syötettiin reaktoriin jaettavaksi läpi leijutetun katalyyttipetin reaktorin pohjaosassa.
25 Reaktio oli käynnissä noin 5 minuuttia syöttöaineen krakkaamiseksi reaktiokierto-olosuhteissa:
Painosuhde katalyytti/öljy 2,0:1 lämpötila (°C) 482 30 syöttösuhde 6,0 (öljyn paino/katalyytin paino/h)
Kunkin krakkausjakson jälkeen käytetty katalyytti stripattiin typellä ja reaktorilämpötila nostettiin regenerointilämpötilaan 710°C. Regene-35 rointi suoritettiin puhaltamalla ilmaa katalyytin läpi 30 minuutin ajan. Täten hiilijäämistä vapautettu katalyytti jäähdytettiin sitten reaktorissa normaaliin krakkauslämpötilaan 482°C ja jaksoa toistettiin.
14 69409
Katalyyttipetistä otettiin säännöllisin väliajoin näytteitä metallipitoisuuden, aktiivisuuden ja selektiivisyyden määrittämiseksi mikro-aktiivisuustesteillä (MAT-tutkimus). Näissä testeissä havaittiin, että metallikertymä oli noin 200 ppm metalleja jaksoa kohti tai noin 5 4000 ppm päivää kohti. MAT-tutkimuksen tulokset on esitetty piirrok sessa, joka esittää konversiota katalyytin yhdistetyn nikkeli- ja vanadiinipitoisuuden funktiona. Diagrammista ilmenee selvästi, että keksinnön mukainen katalyytti A säilytti aktiivisuutensa ja vastusti metallimyrkyttymistä huomattavasti suuremmassa määrin kuin tunnetun 10 tekniikan mukainen homogeenisesti koostuva katalyytti B samalla koko-naiszeoliittipitoisuudella. Noin 4 päivän kuluttua konversio oli vähentynyt noin 10% katalyytillä A ja jopa 28% katalyytillä B. Tämä tulos osoittaa hyvin selvästi esilläolevan keksinnön mukaisen katalyytin suuremman stabiilisuuden.
Claims (7)
1. Metallimyrkyttymisen kestävä leijukatalyyttikrakkerissa olevien hiilivetyjen krakkauskatalyytti, joka on hiukkasmainen ja jonka hiukkaskoko ja hiukkaskokojakautuma ovat aiottuun tarkoitukseen ja leijutukseen sopivia, mainitun katalyytin sisältäessä kaksi kompo- 5 nenttia, joista ensimmäinen komponentti on aktiivinen krakkauskatalyytti sisältäen zeoliittimateriaalia krakkauskatalyyttinä ja joista toinen komponentti on kemialliselta koostumukseltaan erilainen kuin ensimmäinen komponentti ollen suhteellisen passiivinen krakkauskatalyyttinä verrattuna ensimmäiseen komponenttiin, tunnet tu siltä, että mainitut 10 molemmat komponentit ovat sekoitettuna keskenään ja sisältävät hiukkas-jakeita, joilla on erilainen hiukkaskoko ja erilaiset kemialliset koostumukset, ensimmäisen komponentin muodostaessa karkeamman hiukkaskoon jakeet sen keskimääräisen hiukkaskoon ollessa 80 - 120 pm ja toisen komponentin ainakin pääosan koostuessa ensimmäiseen komponenttiin verrat-15 tuna hienomman hiukkaskoon jakeista ja toisen komponentin keskimääräisen hiukkaskoon ollessa 30 - 75 pm.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ensimmäisen komponentin keskimääräinen hiukkaskoko on 80 - 100 um 20 ja toisen komponentin keskimääräinen hiukkaskoko on 30 - 60 pm.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ensimmäisen komponentin zeoliittlmateriaallpitoisuus on sellainen, että koko katalyytin zeoliittipitoisuus nousee 50 paino- 25 prosenttiin.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että ensimmäisen komponentin zeoliittipitoisuus on vähintään 20 painoprosenttia. 30
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että toinen komponentti koostuu hiukkasista, joissa on kaoliinin ja amorfisen alumiinioksidi- piihapon matriisi. 16 69409
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että toinen komponentti sisältää aineita, joilla on CO-konversio-kyky.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että toinen komponentti sisältää lisäaineita rikkioksidien poistamiseksi. ►· i7 69409
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8004825 | 1980-06-30 | ||
| SE8004825A SE438449B (sv) | 1980-06-30 | 1980-06-30 | Krackningskatalysator for krackning av kolveten i en med fluidiserad katalysatorbedd arbetande reaktor |
| SE8100185 | 1981-06-24 | ||
| PCT/SE1981/000185 WO1982000105A1 (en) | 1980-06-30 | 1981-06-24 | Cracking catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI820658L FI820658L (fi) | 1982-02-25 |
| FI69409B true FI69409B (fi) | 1985-10-31 |
| FI69409C FI69409C (fi) | 1986-02-10 |
Family
ID=20341330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI820658A FI69409C (fi) | 1980-06-30 | 1982-02-25 | Krackningskatalysator |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4515903A (fi) |
| EP (1) | EP0043358B1 (fi) |
| JP (1) | JPS6344011B2 (fi) |
| AT (1) | ATE11425T1 (fi) |
| AU (1) | AU545095B2 (fi) |
| BR (1) | BR8108657A (fi) |
| CA (1) | CA1165301A (fi) |
| DE (1) | DE3168458D1 (fi) |
| FI (1) | FI69409C (fi) |
| NO (1) | NO151883C (fi) |
| RO (1) | RO84775B (fi) |
| SE (1) | SE438449B (fi) |
| WO (1) | WO1982000105A1 (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57196720A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-02 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Molded body of modified zeolite |
| US4944865A (en) * | 1982-05-06 | 1990-07-31 | Chevron Research Company | Process for cracking high metals content feedstocks |
| GB2138314B (en) * | 1983-04-21 | 1987-07-22 | Grace W R & Co | Catalytic cracking catalyst and process |
| US4918036A (en) * | 1984-08-16 | 1990-04-17 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cracking catalyst/sulfur oxide gettering agent compositions |
| DE3570689D1 (en) * | 1984-09-25 | 1989-07-06 | Catalysts & Chem Ind Co | Catalytic cracking, process for heavy oil |
| EP0189267A3 (en) * | 1985-01-14 | 1987-06-10 | Engelhard Corporation | Fluidizable composition for catalytic cracking |
| WO1986005715A1 (en) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrotreatment catalyst |
| US4781816A (en) * | 1987-10-19 | 1988-11-01 | Phillips Petroleum Company | Cracking process |
| US5141624A (en) * | 1989-03-30 | 1992-08-25 | Phillips Petroleum Company | Catalytic cracking process |
| US5059302A (en) * | 1989-05-16 | 1991-10-22 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for the fluid catalytic cracking of hydrocarbon feed employing a separable mixture of catalyst and sorbent particles |
| US5126298A (en) * | 1991-03-12 | 1992-06-30 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same |
| US5439860A (en) * | 1992-04-16 | 1995-08-08 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst system for combined hydrotreating and hydrocracking and a process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks |
| US5300469A (en) * | 1992-12-08 | 1994-04-05 | Engelhard Corporation | Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof |
| US5413978A (en) * | 1993-11-30 | 1995-05-09 | Engelhard Corporation | Catalytically inert particles for blending with petroleum cracking catalyst |
| US5603823A (en) * | 1995-05-12 | 1997-02-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | LA/ND-spinel compositions for metals passivation in FCC processes |
| US8372269B2 (en) | 2009-10-02 | 2013-02-12 | Basf Corporation | Heavy metals trapping co-catalyst for FCC processes |
| US9029291B2 (en) | 2011-01-12 | 2015-05-12 | Basf Corporation | Rare earth-containing attrition resistant vanadium trap for catalytic cracking catalyst |
| EP3706901A1 (en) | 2017-11-10 | 2020-09-16 | BASF Corporation | A metal trap for use in fluid catalytic cracking (fcc) |
| US11759771B2 (en) | 2017-12-15 | 2023-09-19 | Basf Corporation | Vanadium traps for catalytic cracking processes |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2651600A (en) * | 1950-02-21 | 1953-09-08 | Standard Oil Dev Co | Method of reducing contaminants on finely divided catalyst |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| JPS59394B2 (ja) * | 1974-10-01 | 1984-01-06 | 松下電器産業株式会社 | 印字方式 |
| US4032432A (en) * | 1975-08-28 | 1977-06-28 | Mobil Oil Corporation | Conversions of hydrocarbons |
| SE389666B (sv) * | 1975-09-30 | 1976-11-15 | Mobil Oil Corp | Forfarande for framstellning av kolveten ur syntetgas i kontakt med en katalysator som innefattar en metall eller metallforening samt ett kristallint aluminiumsilikat |
| US4206039A (en) * | 1975-12-19 | 1980-06-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases |
| BE853463A (nl) * | 1976-04-12 | 1977-10-12 | Exxon Research Engineering Co | Katalysator voor het omzetten van koolwaterstoffen |
| US4146463A (en) * | 1976-10-12 | 1979-03-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Removal of carbon monoxide and sulfur oxides from refinery flue gases |
| CA1108107A (en) * | 1977-02-16 | 1981-09-01 | Arthur W. Chester | Cracking catalyst with improved resistance to poisoning by metals |
| US4222856A (en) * | 1977-06-09 | 1980-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for promoting regeneration of a catalyst in a fluidized regenerator |
| US4116814A (en) * | 1977-07-18 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Method and system for effecting catalytic cracking of high boiling hydrocarbons with fluid conversion catalysts |
| CA1092082A (en) * | 1977-10-27 | 1980-12-23 | John Mooi | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons |
| US4285806A (en) * | 1978-03-24 | 1981-08-25 | Atlantic Richfield Company | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons |
| CA1154735A (en) * | 1978-09-11 | 1983-10-04 | Stanley M. Brown | Catalytic cracking with reduced emissions of sulfur oxides |
| US4240899A (en) * | 1979-11-05 | 1980-12-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Sulfur transfer process in catalytic cracking |
| US4442223A (en) * | 1979-12-17 | 1984-04-10 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and catalyst support compositions |
| US4325811A (en) * | 1980-12-08 | 1982-04-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gas |
| US4465779A (en) * | 1982-05-06 | 1984-08-14 | Gulf Research & Development Company | Modified cracking catalyst composition |
-
1980
- 1980-06-30 SE SE8004825A patent/SE438449B/sv not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-06-24 AU AU73703/81A patent/AU545095B2/en not_active Ceased
- 1981-06-24 JP JP56502247A patent/JPS6344011B2/ja not_active Expired
- 1981-06-24 AT AT81850115T patent/ATE11425T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-24 BR BR8108657A patent/BR8108657A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-06-24 EP EP81850115A patent/EP0043358B1/en not_active Expired
- 1981-06-24 WO PCT/SE1981/000185 patent/WO1982000105A1/en active IP Right Grant
- 1981-06-24 DE DE8181850115T patent/DE3168458D1/de not_active Expired
- 1981-06-29 CA CA000380854A patent/CA1165301A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-02-25 FI FI820658A patent/FI69409C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-02-26 RO RO106749A patent/RO84775B/ro unknown
- 1982-02-26 NO NO820614A patent/NO151883C/no unknown
-
1984
- 1984-02-17 US US06/581,272 patent/US4515903A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO151883C (no) | 1985-06-26 |
| JPS6344011B2 (fi) | 1988-09-02 |
| BR8108657A (pt) | 1982-05-11 |
| ATE11425T1 (de) | 1985-02-15 |
| EP0043358A1 (en) | 1982-01-06 |
| CA1165301A (en) | 1984-04-10 |
| RO84775B (ro) | 1984-11-30 |
| RO84775A (ro) | 1984-11-25 |
| EP0043358B1 (en) | 1985-01-23 |
| FI820658L (fi) | 1982-02-25 |
| DE3168458D1 (en) | 1985-03-07 |
| SE438449B (sv) | 1985-04-22 |
| NO151883B (no) | 1985-03-18 |
| AU7370381A (en) | 1982-02-02 |
| AU545095B2 (en) | 1985-06-27 |
| SE8004825L (sv) | 1981-12-31 |
| NO820614L (no) | 1982-02-26 |
| JPS57501018A (fi) | 1982-06-10 |
| WO1982000105A1 (en) | 1982-01-21 |
| FI69409C (fi) | 1986-02-10 |
| US4515903A (en) | 1985-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI69409B (fi) | Krackningskatalysator | |
| US4985384A (en) | Cracking catalysts having aromatic selectivity | |
| US3788977A (en) | Hydrocarbon cracking with both azeolite and pt-u-alumina in the matrix | |
| US6846403B2 (en) | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking | |
| KR101318000B1 (ko) | 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 | |
| KR100863822B1 (ko) | 유체 촉매에 의한 분해 방법용 가솔린 황 감소 촉매 | |
| US4898846A (en) | Cracking catalysts with octane enhancement | |
| US4588496A (en) | Process for the catalytic cracking of metals-containing feedstocks | |
| GB2341191A (en) | Method for combined fluid catalytic cracking and sulphur content reduction using a metal containing molecular sieve-based catalyst | |
| US4834867A (en) | A process for producing gasoline under FCC conditions employing a cracking catalysts having aromatic selectivity | |
| EP0176150B2 (en) | Catalytic cracking, process for heavy oil | |
| KR20070004721A (ko) | 유체 촉매적 분해 공정용 가솔린 황 감소 촉매 | |
| WO2013077836A1 (en) | Improved metal passivator/trap for fcc processes | |
| CA2014074A1 (en) | Treatment of spent cracking catalysts | |
| JPS60193543A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法 | |
| WO1991002044A1 (en) | A metals scavenging composition and its use in catalytic cracking | |
| US5102530A (en) | Cracking catalysts with octane enhancement | |
| EP1137485A1 (en) | A soft chemistry resynthesis route to faujasitic and related fcc catalyst promoters | |
| MXPA06009287A (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: KATALISTISK INTERNATIONAL B.V. |