TWI558454B - 用於流體催化裂解（ｆｃｃ）觸媒之基質組份之熱化學結構化 - Google Patents

用於流體催化裂解（ｆｃｃ）觸媒之基質組份之熱化學結構化 Download PDF

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Description

用於流體催化裂解(FCC)觸媒之基質組份之熱化學結構化
自1960年代以來，大多數市售流體催化裂解觸媒含有沸石作為活性組份。該等觸媒呈小顆粒形式(稱作微球體)，其含有活性沸石組份及非沸石組份。通常，非沸石組份係作為觸媒中沸石組份之基質來提及。已知非沸石組份可發揮與觸媒之催化及物理性質二者有關之多種重要功能。Oblad對彼等功能闡述如下：「據稱，基質可在篩中用作鈉之儲槽(sink)，由此增加沸石顆粒在基質觸媒中之穩定性。基質發揮以下其他功能：稀釋沸石；使沸石對熱及蒸汽及機械磨損穩定；提供高孔隙度以使得沸石可以其最大容量來使用，且可使得易於再生；及最後，其提供體性質，該等性質對再生及裂解期間之熱傳遞及大規模催化裂解中之熱儲存具有重要意義。」A.G.Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts,The Oil And Gas Journal,70,84(1972年3月27日)。
在先前技術流體催化裂解觸媒中，藉由兩種通用技術中之一種將活性沸石組份納入觸媒微球體中。在一種技術中，使沸石組份結晶且隨後在單獨步驟中將其納入微球體中。在另一技術(原位技術)中，首先形成微球體，且隨後使沸石組份在微球體本身中結晶以提供含有沸石及非沸石組份二者之微球體。
人們早已認識到，對於欲獲得商業成功之流體催化裂解觸媒，其必須具有商業上可接受之活性、選擇性及穩定性 特徵。其必須有足夠活性以獲得經濟上有吸引力之產率，其必須具有良好選擇性以產生期望產物而不產生不期望產物，且其必須具有足夠熱液穩定性及耐磨性以具有商業上可用之壽命。
美國專利第4,493,902號(其教示內容係藉由交叉引用併入本文中)係關於上文所提及之提供含沸石流體催化裂解(FCC)觸媒之原位技術。此專利揭示新穎流體裂解觸媒，其包含耐磨性、高沸石含量、催化活性微球體，該等微球體含有超過約40重量%、較佳50-70重量%之Y八面沸石；及藉由以下方式製備該等觸媒之方法：使超過約40%之鈉Y沸石在多孔微球體中結晶，該等多孔微球體由兩種不同形式之化學反應性煅燒黏土(即，偏高嶺土(經煅燒以經歷與脫羥基相關之強吸熱反應之高嶺土)及在較彼等用於將高嶺土轉化成偏高嶺土之條件更嚴苛之條件下煅燒之高嶺土黏土(即，經煅燒以經歷特徵性高嶺土放熱反應之高嶺土黏土，有時稱作經煅燒高嶺土之尖晶石形式))之混合物組成。在較佳實施例中，將含有兩種形式之經煅燒高嶺土黏土之微球體浸沒於鹼性矽酸鈉溶液中，將其加熱，較佳直至最大可獲得量之Y八面沸石在微球體中結晶為止。
在'902技術之實踐中，沸石在其中結晶之多孔微球體較佳係藉由以下方式來製備：形成粉狀粗(經水合)高嶺土黏土(Al2O3：2SiO2：2H2O)及已經歷放熱之粉狀經煅燒高嶺土黏土以及少量矽酸鈉(其用作漿液之流體化劑)之水性漿液，將該漿液裝填至噴霧乾燥器中以形成微球體，且隨後 該矽酸鈉發揮作用以為噴霧乾燥之微球體中之組份提供物理完整性。然後在受控條件下(不如彼等使高嶺土經歷放熱所需之條件嚴苛)煅燒噴霧乾燥之含有經水合高嶺土黏土與經煅燒以經歷放熱之高嶺土之混合物之微球體，以使微球體中之經水合高嶺土黏土部分脫水且使其轉化成偏高嶺土，此產生含有偏高嶺土、經煅燒以經歷放熱之高嶺土及矽酸鈉黏結劑之期望混合物之微球體。在'902專利之說明性實例中，在噴霧乾燥器進料中存在大致等重量之經水合黏土及尖晶石，且所得經煅燒微球體含有比偏高嶺土稍多之已經歷放熱之黏土。'902專利教示，經煅燒微球體包含約30-60重量%之偏高嶺土及約40-70重量%之藉助其特徵性放熱特徵化之高嶺土。該專利中所述之較不佳方法涉及噴霧乾燥含有預先煅燒至偏高嶺土條件之高嶺土黏土與經煅燒而經歷放熱之高嶺土之混合物之漿液(但漿液中不包括任何經水合高嶺土)，由此不經煅燒以將經水合高嶺土轉化成偏高嶺土，直接提供含有偏高嶺土及經煅燒而經歷放熱之高嶺土二者之微球體。
在實施'902專利中所述發明時，在結晶起始劑(晶種)存在下使由經煅燒以經歷放熱之高嶺土及偏高嶺土組成之微球體與苛性富矽酸鈉溶液反應以將微球體中之二氧化矽及氧化鋁轉化成合成鈉八面沸石(沸石Y)。自矽酸鈉母液分離微球體，與稀土、銨離子或二者進行離子交換以形成觸媒之稀土或各種已知穩定化形式。'902專利之技術提供達成高沸石含量與高活性、良好選擇性及熱穩定性以及耐磨 性之合意且獨特之組合之方式。
上文所提及之技術已獲得廣泛的商業成功。由於可利用亦具有耐磨性之高沸石含量微球體，煉油廠現可利用具有指定性能目標(例如改良之活性及/或選擇性，而不需要昂貴的機械重新設計)之定製設計觸媒。目前供應至國內及國外煉油廠之大部分FCC觸媒係基於此技術。FCC單元受限於最大可耐受再生器溫度或鼓風機容量之精煉廠尋求選擇性改良以降低生焦量(coke make)，而氣體壓縮機限制使得非常需要降低產氣量(gas make)之觸媒。對於具有鼓風機或再生器溫度限制之FCC單元之操作而言，似乎焦炭之少量減少亦可提供顯著經濟益處。
改良裂解觸媒之裂解活性及汽油選擇性並不一定密切相關。因此，裂解觸媒可具有極高裂解活性，但若該活性導致以汽油為代價大量轉化成焦炭及/或氣體，則將限制該觸媒之實用性。目前FCC觸媒中之催化裂解活性可歸因於沸石及非沸石(例如，基質)組份二者。沸石裂解往往具有汽油選擇性。基質裂解往往具有較差汽油選擇性。在用稀土陽離子進行適當離子交換處理後，藉由'902專利中所述之原位程序產生之高沸石含量微球體既具有高活性亦具有高汽油選擇性。隨著該等未摻和微球體之沸石含量增加，活性及選擇性二者往往有所提高。此可藉由基質含量隨沸石含量之增加而降低且非選擇性基質裂解之重要作用逐漸減小來解釋。因此，已報導增加高沸石含量微球體之沸石含量係非常合意的。
即使一般而言，藉由'902專利之製程形成之觸媒與藉由將沸石含量納入基質中來製備之流體催化裂解觸媒相比具有相對較低之總孔隙度，該等觸媒亦可獲得該等活性及選擇性特徵。具體而言，該等觸媒之微球體在一些情形下具有小於約0.15 cc/g或甚至小於約0.10 cc/g之總孔隙度。一般而言，'902專利之微球體具有小於0.30 cc/g之總孔隙度。本文所用「總孔隙度」意指如藉由水銀孔隙儀技術所測定，直徑在35-20,000埃範圍內之孔體積。'902專利指明，令人驚訝地，總孔隙度小於約0.15 cc/g之微球體展現所尋求之活性及選擇性特徵。舉例而言，此一結果與先前技術之如下發現相反：低孔體積「可因擴散性限制而導致選擇性損失」。
人們相信，如在'902專利中形成之觸媒微球體之相對較低之孔隙度對活性及選擇性特徵無不良影響，此乃因'902專利中之微球體相對於該專利所處時期使用之典型FCC處理條件不受擴散限制。具體而言，觸媒與欲裂解進料之接觸時間通常為5秒或更久。因此，儘管藉由以機械方式將沸石納入基質內來形成之典型FCC觸媒可能具有更多孔，但在先前技術FCC提升管中之反應時間在活性或選擇性方面無任何優勢。此結果可得出結論，至少在沸石結構外，轉運過程絲毫不限制FCC觸媒。相反論斷不符合事實且可因自利性而易於駁回。重要的是，根據'902專利製備之微球體之耐磨性優於將已結晶沸石催化組份以物理方式納入非沸石基質中之傳統FCC觸媒。
然而，最近，已研發出顯著縮短觸媒與欲裂解進料之間之接觸時間之FCC裝置。傳統上，反應器係提升管，其中觸媒及烴進料進入提升管底部且經由提升管轉運。熱觸媒在通過提升管期間及在自提升管排放後實現烴之裂解，將裂解產物與觸媒分離。然後將觸媒遞送至再生器，其中移除焦炭，由此清潔觸媒且同時提供觸媒在提升管反應器中之所需熱量。較新提升管反應器在較短滯留時間及較高操作溫度下操作以使焦炭選擇性及炭差(delta coke)最小化。若干種設計甚至不採用提升管，從而將接觸時間進一步縮短至低於一秒。汽油及乾氣選擇性可因硬體變化而改良。該等FCC單元改良形式係獨立於所購買觸媒類型高價銷售，此意味著在最新式觸媒技術中不存在系統問題。
逐漸變重之進料在FCC型製程中之處理及該等進料增加焦炭產量且產生不期望產物之傾向亦已導致使進料與觸媒接觸之新方法。在極短接觸時間內接觸FCC觸媒之方法已引起特別關注。因此，在提升管中少於3秒之短接觸時間及1秒或更短之超短接觸時間已顯示可改良對汽油之選擇性同時降低焦炭及乾氣產量。
為補償FCC處理中之觸媒與油接觸時間之持續減少，傾向於使所用「平衡」觸媒更具活性。因此，需要達成觸媒總表面積之增加，且亦增加添加至觸媒之稀土氧化物促進劑之量。此外，提高裂解溫度以補償轉化率之降低。不幸的是，已發現，在短接觸時間(SCT)期間形成之底部物(bottoms)之API比重經常在單元整修後增加，故一些人建 議，烴進料中之最重部分需更長時間來裂解。此外，儘管觸媒之高總表面積受重視，但FCC製程仍重視耐磨性。因此，需要針對目前正在使用之新短接觸時間及超短接觸時間處理最佳化FCC觸媒。
現在據推理，在烴之短接觸時間處理下，可藉由消除在當前觸媒中可能仍存在之擴散限制來獲得進一步改良。甚至在該等材料極適於應用時亦可得出此結論。現已建立理論，該等觸媒之改良可藉由最佳化觸媒孔隙度及消除存於藉由所謂納入方法製備之觸媒中之黏結劑相之活性部位阻塞及擴散性限制來達成。
如共同受讓之美國專利第6,943,132號中所揭示，形成新穎沸石微球體，其具有大孔性，具有足量沸石以具有極高活性，且具有獨特形態以將烴有效轉化成裂解汽油產物(在SCT FCC處理下具有改良之底部物裂解)。本發明之新穎沸石微球體係藉由新穎處理來產生，該新穎處理係美國專利第4,493,902號中所述技術之改良形式。已發現，若觸媒之非沸石、富氧化鋁基質衍生自微粒大小使得90 wt.%之水合高嶺土顆粒小於2微米超細水合高嶺土來源(且其經粉碎且經由放熱來煅燒)，則可產生大孔沸石微球體。更一般而言，可在本發明中用於達成FCC觸媒大孔隙度之FCC觸媒基質衍生自具有指定水孔體積之氧化鋁來源(例如經由放熱煅燒之高嶺土)，其與用於形成觸媒基質之先前技術之經煅燒高嶺土不同。
根據U.S.6,943,132形成之微球體觸媒之形態不同與先前 形成之原位微球體觸媒。使用經由放熱煅燒之經粉碎超細水合高嶺土產生具有大孔結構之原位沸石微球體，其中該結構中之大孔在結晶後基本上經沸石塗佈或內襯。本文所定義之大孔隙度意指觸媒在600-20,000埃之孔直徑範圍內具有至少0.07 cc/gm(水銀壓入法)之大孔體積。新穎觸媒最適於FCC處理，包括短接觸時間處理，其中使烴進料與觸媒接觸約3秒或更短時間。
就最廣泛含義而言，U.S.6,943,132中所揭示之基質並不限於具有僅衍生自高嶺土之非沸石基質之大孔觸媒。因此，可使用在沸石合成期間具有孔隙度與反應性之適當組合且可生成期望觸媒大孔隙度及形態之任何氧化鋁來源。商品名為Naptha-Max®且根據U.S.6,943,132製備之FCC觸媒已獲得巨大商業成功。
氧化鋁長期以來用於加氫處理及重整觸媒技術(參見P.Grange，Catalysis Reviews--Science and Engineering，第21卷，1980，第135頁)。氧化鋁、且尤其過渡型氧化鋁，除顯示酸性特徵以外，亦具有通常為約數百平方米/克之高表面積。其可極適合於欲在基材表面上支撐金屬組份(在此情形下係氧化鋁)之觸媒應用。上述主體材料之高表面積使得金屬可具有更均勻之分散佈置。此可產生較小金屬微晶並有助於使金屬黏聚降至最低。金屬黏聚或燒結係活性損失之主要原因，此乃因金屬催化反應之活性與暴露金屬表面積成比例。在金屬燒結時，金屬表面積減小且活性因此降低。對於催化裂解，儘管在選擇性方面具有明顯 缺點，但包括氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁在某些環境中係有益的。例如，在處理加氫處理/脫金屬之真空製氣油(加氫處理之VGO)時，非選擇性裂解之損害係藉由使最初過大而不符合沸石孔之嚴格限制之較大進料分子裂解或「改質」之益處來抵消。一旦在氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁表面上「預裂解」，則較小分子可在觸媒之沸石部分上進一步選擇性裂解為汽油材料。儘管預期此預裂解方案可能有利於殘油進料(resid feed)，但不幸的是，大部分殘油進料以經諸如鎳及釩等金屬嚴重污染且較低程度之鐵污染為特徵。在諸如鎳等金屬沈積於高表面積氧化鋁(例如彼等在典型FCC觸媒中所發現者)上時，其分散且作為高活性中心參與催化反應，該等反應導致形成污染物焦炭(污染物焦炭係指自污染物金屬催化之反應不連續產生之焦炭)。此額外焦炭超出精煉廠可接受之範圍。
若來自烴原料之諸如鎳、釩等金屬污染物沈積至觸媒上，則亦可發生觸媒活性或選擇性之損失。該等金屬污染物無法藉由標準再生(燃燒)來移除，且顯著促進產生不期望之大量氫、乾氣及焦炭並顯著減少可製備之汽油量。在某些原料中、尤其較豐富之重質原油中，污染物金屬含量尤其高。隨著油供應減少，成功經濟地精煉該等重質原油變得更加迫切。除減少汽油之量外，該等污染物金屬促使觸媒之生命週期顯著變短，且對蒸汽回收系統造成難以承受之高負荷。所沈積鎳及釩物質具有本質去氫活性，其導致形成焦炭及氣體(兩種不期望產物)。此外，釩有助於破 壞篩之結晶度。此導致催化活性之損失且導致形成某些二氧化矽-氧化鋁物質，該等物質往往促進形成焦炭及氣體。由於上文所提及之因素而增加之精煉金屬污染原料之支出對精煉廠造成沉重經濟負擔。因此，人們已付出巨大努力來尋找以可鈍化上文所提及之金屬污染物之不期望效應之方式改良觸媒或原料的方法。
共同受讓之美國專利第5,559,067號解決了提供藉由原位途徑製備之殘油FCC觸媒之問題，該途徑可改質底部物，使焦炭及氣體形成降至最低，使觸媒穩定性最大化，且使因污染物金屬所致之有害污染物選擇性降至最低。該專利之殘油FCC觸媒以被認為相對低廉之實踐方式達成金屬耐受性，且不導致使用環境毒性添加劑(例如使用達成金屬耐受性之先前技術，例如彼等涉及使用銻者)。根據該專利，製備包含水合高嶺土黏土、三水鋁石(三水合氧化鋁)、尖晶石及二氧化矽溶膠黏結劑之微球體，煅燒該等微球體以將水合高嶺土組份轉化成偏高嶺土，且使經煅燒微球體與鹼性鈉溶液反應為結晶沸石Y，並進行離子交換。
在將水合高嶺土轉化成偏高嶺土期間，三水鋁石亦轉變為過渡型氧化鋁。過渡型氧化鋁可定義為任何氧化鋁，其係波譜一端之三水鋁石、三羥鋁石、軟水鋁石及諾三水鋁石與另一端之α氧化鋁或剛玉之熱力學穩定相之間之中間體。該等過渡型氧化鋁可視作介穩相。可在以下文本中發現轉變順序之方案：Oxides and Hydroxides of Aluminum, K.Wefers及C.Misra；Alcoa Technical Paper第19版修訂；版權歸Aluminum Company of America Laboratories所有，1987。
在共同受讓之美國專利第6,716,338號中，提供新穎原位流體裂解觸媒，其可用於裂解含有鎳及釩之進料。此發明之FCC觸媒係自最初含有高嶺土、黏結劑及可分散軟水鋁石氧化鋁之微球體製得。隨後使用標準原位Y沸石生長程序來轉化微球體以製備含Y觸媒。與銨及稀土陽離子進行交換以及適當煅燒提供含有得自軟水鋁石之過渡型氧化鋁之FCC觸媒。
在共同受讓之美國專利第6,673,235號中，提供新穎高孔體積原位流體裂解觸媒，且可用於裂解含有鎳及釩之進料。此專利之FCC觸媒係自最初含有高嶺土、黏結劑及衍生自可分散軟水鋁石氧化鋁及超細水合高嶺土(其微粒大小使得90 wt%之水合高嶺土顆粒小於2微米，且其經粉碎且經由放熱來煅燒)之基質之微球體製得。隨後使用標準原位Y沸石生長程序來轉化微球體以製備含Y觸媒。與銨及稀土陽離子進行交換以及適當煅燒提供含有得自軟水鋁石之過渡型氧化鋁之FCC觸媒及具有獨特形態以將烴有效轉化成裂解汽油產物(在SCT FCC處理下具有改良底部物裂解)之觸媒。含軟水鋁石FCC觸媒已由本發明受讓人以商品名FLEXTECH®商業化。該等觸媒已可成功裂解殘油原料。
一般而言，已發現，尤其對於短接觸時間FCC處理，且 具體而言對於處理可獲得之重質原油，重要的是控制FCC觸媒中基質組份之孔徑。同時，必須維持FCC微粒觸媒之耐磨性，以使得可在觸媒經過精煉製程之裂解及再生階段循環時延長觸媒之壽命。為維持耐磨性，最有用的是在超過高嶺土放熱之溫度下煅燒期間將大部分高嶺土基質組份轉化成富鋁紅柱石。不幸的是，在高溫下將高嶺土煅燒至富鋁紅柱石相可顯著減小基質組份之孔體積。事實上，在上文所提及之U.S.6,943,132中，建議限制富鋁紅柱石相之形成。類似地，將諸如軟水鋁石等氧化鋁依次轉化成過渡相及α氧化鋁相會顯著減小氧化鋁基質組份內之孔體積。
現已發現，已用作FCC觸媒之基質材料之金屬氧化物在經少量聚磷酸鹽處理且隨後加熱時，意外地發生內部結構化，從而增加氧化物之內部孔隙度。可在如此處理時於加熱後改變晶相之金屬氧化物可在相變期間且甚至在金屬氧化物之硬度在熱處理期間增加時維持內部孔體積。
可根據本發明處理之材料係通常用作FCC觸媒、具體而言含有沸石活性組份之FCC觸媒之基質材料之金屬氧化物。該等金屬氧化物大部分係在加熱後將改變晶相之材料。非限制性實例包括氧化鋁及氧化鋁-二氧化矽材料，具體而言黏土。本發明尤其可用於處理藉由加熱轉變為過渡晶相之經煅燒高嶺土及氧化鋁，及向其提供內部結構化。
用於本發明中之結構化劑係呈固體聚磷酸鹽或液體聚磷酸鹽(例如聚磷酸銨)之聚磷酸鹽。聚磷酸鹽鏈之長度似乎不存在任何臨界值，且因此，在本發明中可使用二聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽及達數千或更多之更長聚磷酸鹽鏈。可使用聚磷酸鹽與諸如磷酸等正磷酸鹽之混合物，只要正磷酸組份之量不過大即可。較佳地，正磷酸含量應不大於與一或多種聚磷酸鹽之任何結構化混合物之50 wt.%。欲使正磷酸鹽或正磷酸之量降至最低，此乃因多種(若非全部)陰離子分散金屬氧化物在磷酸存在下將絮凝，且不提供所尋求之結構化效應。絮凝亦顯著阻礙對該等材料之處理。尤佳類別之結構化劑係聚磷酸銨，其通常可溶於水中且係液體以易於用欲處理金屬氧化物之水性漿液來處理。尤其有用者係液體磷酸銨11-37-0肥料，其聚磷酸鹽含量為37%且正磷酸鹽含量為27%。此材料係100%水溶的。
添加至欲處理金屬氧化物中以提供內部結構化之聚磷酸鹽結構化劑之量極小。因此，所添加聚磷酸鹽相對於金屬氧化物固體之量(以P2O5計)可少至介於0.01 wt.%至5 wt.%範圍內。更具體而言，聚磷酸鹽之量(以P2O5計)將介於約0.01 wt.%至2 wt.%範圍內，且更具體而言為約0.01 wt.%至0.5 wt.%。已發現，即使該等少量聚磷酸鹽亦可相對於未處理材料顯著改變所處理金屬氧化物之表面積及內部孔體積。
一般而言，處理金屬氧化物以向其施加內部結構化之製程包括在水中漿化氧化物及混合呈液體形式之聚磷酸鹽結 構化劑與水性金屬氧化物漿液。可包括漿液分散劑，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、聚丙烯酸鈉、矽酸鈉、焦磷酸四鈉、偏矽酸鈉、六偏磷酸鈉及/或三聚磷酸鈉。如上所述，諸如聚磷酸銨等某些聚磷酸鹽呈液體形式且可簡單添加至漿液中。其他聚磷酸鹽可能需要溶解於溶劑中。由於混合物係在真空或加熱下噴霧乾燥且通常需要進一步加熱步驟來提供結構化，溶劑(儘管較佳係水)可為有機溶劑，其將在噴霧乾燥過程期間汽化且在任一後續加熱過程期間完全移除。
噴霧乾燥漿液混合物產生金屬氧化物與聚磷酸鹽結構化劑之微粒混合物。水分含量降低至低於5.0 wt.%，通常低於2.0 wt.%。在噴霧乾燥後，破碎噴霧乾燥顆粒之粉碎步驟可用於提供金屬氧化物與結構化劑之均勻混合物。在需要珠粒形態時，亦可處理噴霧乾燥之珠粒以形成觸媒基材及前體，以及用於流體化控制或雜質捕獲之特異性輔觸媒。後續加熱引起聚磷酸鹽與金屬氧化物之反應且在氧化物內形成新內部結構，從而提供額外孔體積及較高表面積。加強材料之進一步加熱產生額外硬度，且新增加之孔體積使經處理氧化物之表面積不會如未處理材料一般顯著減小。應理解，儘管較佳使用噴霧乾燥來形成欲處理金屬氧化物與聚磷酸鹽結構化劑之混合物，但可使用混合領域熟知之其他混合技術。可使用其他乾燥技術，例如噴霧造粒機、超音波霧化、Lamrot霧化器等。
現可針對欲在諸如FCC裂解觸媒等觸媒中使用之水合高 嶺土之處理更具體地闡述本發明之製程。應理解，儘管對於所有其他類型之欲處理金屬氧化物基本上類似，但該製程可有某些細節與對高嶺土之處理不同。如製程黏度所限制，用水以30 wt.%至80 wt.%之固體範圍漿化直徑為約0.20至10微米之水合高嶺土顆粒。更通常而言，漿液將在水中包含40-70重量%水合高嶺土固體以及進一步50至65重量%之高嶺土固體。可製備室溫漿液，但若需要，可在進入噴霧乾燥器之前將漿液加熱至高達150℉。混合水性高嶺土漿液與聚磷酸鹽，例如液體聚磷酸銨，例如肥料級聚磷酸銨(11-37-0)。相對於高嶺土固體，可混合約0.01 wt.%至5 wt.%之聚磷酸銨(以P2O5計)與水性高嶺土漿液。更佳地，聚磷酸鹽結構化劑之量將在所述範圍之較低部分內，通常相對於高嶺土固體為約0.01 wt.%至0.2 wt.% P2O5。現在於傳統噴霧乾燥設備中噴霧乾燥水性水合高嶺土漿液與液體聚磷酸銨之混合物。噴霧乾燥可在真空或大氣壓下於介於約70℉至550℉之間之溫度下實施以移除水。
包含金屬氧化物(例如水合高嶺土、氧化鋁等)混合物或其與聚磷酸銨之混合物之噴霧乾燥顆粒之大小一般將介於約20至200微米範圍內。在加熱噴霧乾燥顆粒混合物以引發結構化反應之前，可有用地將噴霧乾燥顆粒粉碎為粉末以提供聚磷酸銨與金屬氧化物之更均勻混合物。然後可在任何煅燒爐中在空氣中加熱混合物。隨著溫度上升，聚磷酸銨在350℉或更高溫度下分解。分解產物主要係聚磷酸及正磷酸。隨著加熱繼續，金屬氧化物將轉化成不同晶 形。舉例而言，對於高嶺土，水合高嶺土轉化成偏高嶺土，此時高嶺土晶格中之氧化鋁變為化學活性。磷酸鹽材料與高嶺土中之鋁部位反應而在高嶺土顆粒內形成新結構化。據信，由於聚磷酸與存在之化學活性鋁反應，同時產物存於偏高嶺土相中，故可能在高嶺土顆粒內產生新增結構。
聚磷酸鹽之低溫分解提供在高嶺土過渡至偏高嶺土相時發生之結構化反應。對有效擴展高嶺土煅燒技術之製程有意料之外之益處。第一個益處係增加高嶺土晶格之表面積及孔體積。可控制此結構化程度，從而使晶格具有更強吸收性。第二，驅動結構化之聚磷酸鹽反應係在遠低於偏高嶺土經歷晶格重構至尖晶石及富鋁紅柱石之閾值溫度之低溫下發生。新產生之結構可用作儲槽來收集在用漸進型熱處理使偏高嶺土過渡至尖晶石及富鋁紅柱石時所排出之二氧化矽。此優點顯著增進對煅燒過程之控制能力且可影響助熔劑(即矽酸鈉、硼酸鈉等)之使用，該等助熔劑可用於降低發生尖晶石及富鋁紅柱石過渡以產生獨特晶格結構之溫度。
然後將高嶺土加熱至超過特徵性放熱之溫度以形成尖晶石及富鋁紅柱石相。假設，在轉化成偏高嶺土期間形成之新結構足以捕獲部分或全部在高嶺土轉化成尖晶石及富鋁紅柱石相時所排出之二氧化矽。意外的是，此基本上消除了煅燒產物中大的+325目黏聚物之形成。此使得可將高嶺土充分煅燒至富鋁紅柱石相，而不會習慣性地產生過多 +325目聚集體。因此，經煅燒高嶺土產物之莫氏硬度(Mohs hardness)可自習慣性之4.5範圍提高至6.5而不形成黏聚物。重要的是，高嶺土內之孔體積相對於轉化成重要富鋁紅柱石相之未處理高嶺土不會顯著降低。
應理解，對於其他金屬氧化物，可基本上遵循形成結構化高嶺土顆粒或珠粒之製程。具體而言，如先前所論述之氧化鋁已用作觸媒以及觸媒載體，且可經聚磷酸鹽以遵循上文針對高嶺土所述之基本程序之方式來處理。重要的是，已發現可有利地提供結構化氧化鋁與結構化高嶺土之混合物以及結構化氧化鋁與高嶺土之混合物。如先前所論述，已發現在FCC觸媒中添加分散軟水鋁石可用於裂解殘油或含殘油進料，此乃因經煅燒可分散軟水鋁石鈍化該等進料中所含之鎳及釩污染物。因此，氧化鋁與高嶺土之混合物可係結構化粉末之混合物，結構化氧化鋁與高嶺土粉末之混合物，或該等混合物之噴霧乾燥珠粒，然後將該等混合物煅燒以獲得結構化最終產物。該等結構化產物即使在不含沸石觸媒時亦可用作用於金屬鈍化或控制裂解活性之添加劑。
已與上述聚磷酸鹽反應之結構化金屬氧化物可用於納入催化材料(包括FCC觸媒)中。該等結構化金屬氧化物具有與該等材料之硬度有關之相對於未處理金屬氧化物有所增加之孔體積。因此，可維持觸媒之孔隙度，同時改良觸媒之耐磨性。如下文實例中所示，在將結構化金屬氧化物納入FCC觸媒後獲得關於觸媒形成及使用之其他改良。本發 明結構化金屬氧化物可用於FCC觸媒中，該等觸媒係藉由納入方法或藉由原位方法來形成。一般而言，該等觸媒之平均粒度介於20微米與200微米之間，且包括包含結構化金屬氧化物之基質及催化活性沸石。通常，黏結劑用於觸媒產生方法中以在納入方法中黏結沸石與基質組份，或在原位方法中幫助黏結前體微球體。令人驚訝的是，已發現，當在觸媒形成製程(藉由納入或原位)中使用本發明之結構化材料時，所需黏結劑顯著較少。
製造原位FCC微球體之通用程序為業內所熟知且可源自美國專利第4,493,902號中所揭示之程序。如其中所揭示，可製備形成基質(例如結構化高嶺土、結構化氧化鋁、其混合物，以及結構化及未結構化金屬氧化物之混合物)之反應性細粒狀水合高嶺土及/或偏高嶺土及金屬氧化物材料之水性漿液。任何存在之基質高嶺土將已經由其特徵性放熱煅燒至尖晶石及/或富鋁紅柱石相。在製造期間，煅燒在基質中含有結晶軟水鋁石之噴霧乾燥微球體。由於煅燒，結晶軟水鋁石轉化成多孔γ相且以較低程度轉化成δ氧化鋁。此材料之BET表面積僅少量增加，例如自80 m2/g增加至100 m2/g。然後對水性漿液進行噴霧乾燥以獲得包含水合高嶺土及/或偏高嶺土與結構化基質組份之混合物之微球體。可在將水性漿液噴霧乾燥之前向其添加適量矽酸鈉。在噴霧乾燥期間及之後，矽酸鈉用作高嶺土顆粒之間之黏結劑。同樣，在使用結構化金屬氧化物作為基質組份時，黏結劑含量可降低(若未消除)。因此，基於總觸媒重 量，典型黏結劑含量為約12 wt.%。已顯示，使用本發明之結構化組份可將對黏結劑之需要與使用未處理材料時相比降低至少一半。
欲形成微球體之漿液中之反應性高嶺土可由經水合高嶺土或經煅燒水合高嶺土(偏高嶺土)或其混合物形成。進料漿液中之水合高嶺土可適宜地為衍生自粗白高嶺土粗產物之ASP® 600或ASP® 400高嶺土中之一者或混合物。亦可使用較細粒度水合高嶺土，包括彼等衍生自灰色黏土沈積物者，例如LHT顏料或Lustra。該等高嶺土具有80%至90%小於2微米之粒度分佈。已成功使用來自中喬治亞之經純水處理之高嶺土黏土。可使用該等水合高嶺土之煅燒產物作為進料漿液中之偏高嶺土組份。用於黏結劑之矽酸鹽較佳係藉由矽酸鈉來提供，其SiO2與Na2O之比率為1.5至3.5，且尤佳比率為2.88至3.22。
亦可在噴霧乾燥水性漿液之前將一定量(例如，3重量%至30重量%之高嶺土)之沸石起始劑添加至水性漿液中。本文所用術語「沸石起始劑」應包括任何含有二氧化矽及氧化鋁之材料，其使得可進行在不存在起始劑時無法進行之沸石結晶過程，或顯著縮短可在不存在起始劑時進行之沸石結晶過程。該等材料亦可稱作「沸石晶種」。沸石起始劑可展現或不展現藉由x-射線繞射可檢測之結晶度。
在將高嶺土之水性漿液噴霧乾燥為微球體之前向其添加沸石起始劑在本文中稱作「內部加晶種」。或者，可在形成高嶺土微球體後且在開始結晶過程之前將沸石起始劑與 高嶺土微球體混合，該技術在本文中稱作「外部加晶種」。
本發明中所用沸石起始劑可自多種來源提供。舉例而言，沸石起始劑可包含在結晶過程期間自身產生之再循環細粒。可使用之其他沸石起始劑包括在存於矽酸鈉溶液中之另一沸石產物或無定形沸石起始劑之結晶過程期間產生之細粒。本文所用「無定形沸石起始劑」應意指不展現藉由x-射線繞射可檢測之結晶度之沸石起始劑。
晶種可如美國專利第4,493,902號中所揭示來製備。尤佳晶種揭示於美國專利第4,631,262號中。熟習此項技術者瞭解沸石晶種製造之當前技術。該等製程並不形成本發明之一部分。
在本發明之另一具體實施例中，製備細粒狀經水合高嶺土、已經由其特徵性放熱煅燒之高嶺土、軟水鋁石及黏結劑之水性漿液。放熱高嶺土或軟水鋁石中之任一者或二者可根據本發明來結構化。軟水鋁石係以粉末或預分散漿液形式在市場上購得。粉末可使用分散劑(例如Flowsperse®，FPolymers公司，Cleveland,Ohio)進行陰離子分散。因此，水合高嶺土、經煅燒高嶺土及軟水鋁石可在一罐中預混合且自一管線進給至噴霧乾燥器。引起漿液絮凝之黏結劑係在噴霧乾燥器處管線內注射以使對漿液黏度之負面影響降至最低。亦可使用其他混合及注射方案。最終漿液固體為約50 wt.%。然後將水性漿液噴霧乾燥以獲得包含經水合高嶺土、軟水鋁石及已經由其特徵性放熱 至少實質上煅燒之高嶺土(尖晶石，或富鋁紅柱石，或尖晶石及富鋁紅柱石二者)之二氧化矽黏合混合物之微球體。該等微球體之平均顆粒直徑係市售流體催化裂解觸媒之典型值，例如65-85微米。適宜噴霧乾燥條件闡述於'902專利中。
在噴霧乾燥後，微球體可直接煅燒，或另一選擇為經酸中和以進一步增強觸媒在結晶後之離子交換。酸中和製程包含將未煅燒、噴霧乾燥之微球體及礦物酸共進給至pH受控之攪拌漿液中。調節添加固體及酸之速率以將pH維持在約2至7，最佳為約2.5至4.5，目標為約3之pH。使矽酸鈉黏結劑膠凝為二氧化矽及可溶性鈉鹽，隨後將其過濾並洗滌出微球體。然後煅燒矽膠黏結之微球體。由於結構化材料之使用及對黏結劑之需要之降低(若存在)，可減少麻煩的酸洗滌步驟(若未取消)。在任一情形中，煅燒係在足以將微球體中之任何經水合高嶺土組份轉化成偏高嶺土之溫度下進行足夠時間(例如，在蒙孚爐(muffle furnace)中約1,350℉之室溫下煅燒2小時)，且微球體中先前經煅燒之高嶺土組份基本上未改變。所得經煅燒多孔微球體包含偏高嶺土及經由其特徵性放熱煅燒之高嶺土黏土之混合物，其中該兩種類型之經煅燒高嶺土存於相同微球體中。或者，可將任何適宜氧化鋁添加至如先前所述之經由放熱煅燒之高嶺土中或替代該高嶺土。因此，經煅燒微球體一般應包含約25-60重量%之偏高嶺土及約40-75重量%之已經由其特徵性放熱煅燒之高嶺土。若添加氧化鋁(例如結構化軟 水鋁石)，則經煅燒微球體包含約30-70重量%之偏高嶺土、約10-50重量%之尖晶石及/或富鋁紅柱石以及10-40重量%之過渡相氧化鋁。亦可存在衍生自矽酸鈉黏結劑之Na2O及SiO2。
如U.S.5,395,809(其教示內容係以引用方式併入本文中)所揭示，藉由以下方式來使Y-八面沸石結晶：混合經煅燒高嶺土微球體與適宜量之其他成份(至少包括矽酸鈉及水)，且隨後將所得漿液加熱至足以使微球體中之Y-八面沸石結晶之溫度並保持足夠時間(例如，加熱至200℉-215℉並保持10-24小時)。使微球體結晶至期望沸石含量(通常約50-65%)，過濾，洗滌，銨交換，與稀土陽離子交換(若需要)，煅燒，再次與銨離子交換，並再次煅燒(若需要)。
在結晶過程結束後，藉由(例如)過濾將含有Y-八面沸石之微球體與其母液之至少大部分分離。可期望藉由在過濾步驟期間或之後使微球體與水接觸來洗滌該等微球體。在合成產物中將保留之二氧化矽控制至不同含量。二氧化矽形成矽膠，其賦予用於特定成品應用之功能性。
經過濾微球體含有呈鈉形式之Y-八面沸石。通常，微球體含有超過約8重量%之Na2O且與所形成沸石之量成比例。為製備呈活性觸媒形式之微球體，藉由銨或稀土離子或二者替代微球體中之大部分鈉離子。
可藉由多種不同離子交換方法來實施離子交換。較佳地，首先使微球體與銨鹽(例如pH為約3之硝酸銨或硫酸銨 溶液)交換一或多次。典型設計之鹼交換過程會具有多個濾帶，其處理產物逆流以交換溶液流。依據欲移除之總鈉及化學成本之最佳化來確定平衡階段之數目。典型過程在每一鹼交換過程中含有3至6個平衡階段。在與銨離子離子交換後，較佳在約3之pH下與稀土離子進行一或多次離子交換。稀土可作為單一稀土材料或作為稀土材料之混合物來提供。較佳地，稀土係以硝酸鹽或氯化物形式來提供。本發明之較佳微球體經離子交換以含有介於0重量%與12重量%之間之REO、最佳1重量%至5重量%之REO及小於約0.5重量%、更佳低至0.1重量%之Na2O。如業內所熟知，將需要中間體煅燒來達到該等鹼含量。
在離子交換完成後，乾燥微球體。可使用多種乾燥器設計，包括鼓式乾燥、快速乾燥及噴霧乾燥。上述用於本發明之FCC微球體觸媒之離子交換之程序為業內所熟知，且因此該製程本身並非本發明之基礎。微球體可以純淨形式或與其他觸媒、添加劑及/或其他摻和劑摻和之形式來銷售。
本發明之觸媒與所有市售流體催化裂解觸媒相同，在裂解單元之操作期間將係熱液去活化的。因此，本文所用片語「在觸媒存在下裂解石油原料」應包括在呈新鮮形式、部分去活化形式或完全去活化形式之觸媒存在下裂解石油原料。
本發明之較佳觸媒包含含有至少40重量%且較佳50重量%至65重量%之Y-八面沸石(基於結晶態鈉八面沸石形式之 沸石來表示)之微球體。本文所用術語Y-八面沸石應包括合成八面沸石，其以鈉形式展現Breck,Zeolite Molecular Sieves，第369頁，表4.90(1974)中所述類型之X-射線繞射圖案；且以鈉形式(在自沸石洗滌指定結晶母液後)具有小於約24.75 A之單位晶胞大小，如藉由標題為「Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite」(Designation D3942-80)之ASTM標準測試方法中所述之技術或藉由等效技術所測定。術語Y-八面沸石應涵蓋呈鈉形式以及呈已知經修飾形式(包括例如稀土及銨交換形式及經穩定形式)之沸石。在沸石呈鈉形式時(在已對其進行洗滌以移除微球體內所含任何結晶母液後)，藉由標題為「Relative Zeolite Diffraction Intensities」(Designation D3906-80)之ASTM標準測試方法中所述技術或藉由等效技術來測定Y-八面沸石在觸媒微球體中之百分比。重要的是，在實施X-射線評估之前小心地平衡微球體，此乃因平衡可對結果造成顯著影響。
本發明包括沸石裂解組份之觸媒可用於裂解多種烴原料，包括原油、蒸餘原油、真空塔殘留物、煉焦器氣油、循環油、FCC塔底部物、真空氣油、脫瀝青殘留物及其他重油。
上述製程之催化裂解反應溫度為至少約900℉(482℃)。上限可為約1100℉(593.3℃)或更高。較佳溫度範圍係約950℉至約1050℉(510℃至565.6℃)。總反應壓力可變化較大且可為(例如)約5至約50 psig(0.34至3.4大氣壓)，或較 佳約20至約30 psig(1.36至2.04大氣壓)。最大提升管滯留時間為約5秒，且對於大多數填料，滯留時間將為約1.0至約2.5秒或更短。對於富含芳香烴之高分子量填料，適宜滯留時間為約0.5至約1.5秒以裂解單環及雙環芳香烴及萘(其係最易於裂解且具有最高汽油產率之芳香烴)且在顯著裂解聚芳香烴之前結束操作，此乃因該等材料產生大量焦炭及C2及輕質氣體。反應器之長度-直徑比率可變化較大，但應延長反應器以提供高線性速率，例如約25至約75英尺/秒；且為此，適宜長度-直徑比率應高於約20至約25。反應器可具有均勻直徑或可沿反應路徑提供有連續遞減或逐步增加之直徑，以沿流動路徑維持幾乎恆定之速率。
改變進料中觸媒與烴之重量比率以影響反應器溫度之變化。此外，再生觸媒之溫度愈高，達成給定反應溫度所需之觸媒愈少。因此，高再生觸媒溫度將容許下文所述之極低反應器密度，且由此有助於避免反應器中之逆混合。一般而言，觸媒再生可在約1250℉(676.6℃)或更高之升高溫度下進行。再生觸媒之觸媒上之碳(Carbon-on-catalyst)自約0.6至約1.5降低至約0.3重量%之程度。在常用觸媒-油比率下，觸媒之量對於達成期望催化效應綽綽有餘，且因此，若觸媒之溫度較高，則可安全地降低該比率而不損害轉化率。例如，由於沸石觸媒對觸媒上之碳含量尤其敏感，有利地在升高溫度下進行再生以將觸媒上之碳含量降低至所述範圍或更低。此外，由於觸媒之首要功能係向反 應器提供熱量，故對於任一給定期望反應器溫度，觸媒填料之溫度愈高，所需觸媒愈少。觸媒填料比率愈低，反應器中材料之密度愈小。如上所述，低反應器密度有助於避免逆混合。
實例1
在此實例中，使用用於(例如)NaphthaMax®觸媒之市售經煅燒高嶺土之進料來證實，將聚磷酸銨液體(11-37-0)添加至噴霧乾燥器進料漿液中可如何穩定礦物晶格並增強煅燒產物硬度。此實例中之水合高嶺土展現86%至90%小於1.0微米之粒度分佈(如藉由Sedigraph 5100/5120粒度分析儀所量測)及20.0至22.0 m2/gm之BET表面積(Gemini 2370表面積分析儀)。以0.50重量% P2O5/乾噸高嶺土之比率添加11-37-0聚磷酸銨液體。高嶺土漿液濃度在45%至65%固體範圍內。
藉由配備有離心霧化器之製程噴霧乾燥漿液。出於便利選擇此方法，即其他乾燥方法對於將產物濕度降低至低於2.0重量%(CEM Labwave 9000濕度分析儀)之目標同樣有效。所選乾燥製程產生平均粒度(APS)為65至75微米之珠粒，如藉由雷射粒度分析(Microtrac SRA 150)所量測。將乾燥產物粉碎至5.0 Hegman Grind(ASTM D1210 Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment-Vehicle Systems by Hegman-Type Gage.)且隨後在能達到並控制高達2250℉之黏土床溫度之蒙孚爐中煅燒。在此實例中，利用電蒙孚爐且在加熱下之滯留時間設為1.0小時。粉碎煅 燒產物。在下表中，以相對富鋁紅柱石指數(M.I)來表示產物熱處理程度。藉由對煅燒產物實施X-射線繞射並量測富鋁紅柱石峰來獲得數值。M.I.愈高，產物燃燒愈充分。對於彼等熟習該領域及產品應用者而言，燃燒至3.0至7.0 M.I.之經煅燒高嶺土視為「完全煅燒」。
在加強燃燒以提高礦物基質之莫氏硬度/耐久性時，人們尤其關注維持較高表面積之益處。殘餘值(TAPPI方法T671)代表大小大於325目之顆粒之重量百分比。
實例2
此實例中之高嶺土係用於產生FCC觸媒之煅燒中間體且 展現86%至90%小於2.0微米之粒度分佈(如藉由Sedigraph 5120粒度分析儀所量測)及18.8 m2/gm之BET表面積(Gemini 2370表面積分析儀)。以0.15重量%至0.35重量% P2O5/乾噸高嶺土之漸增增量添加11-37-0聚磷酸銨液體。欲噴霧乾燥之高嶺土漿液濃度在45%至65%固體範圍內。表觀體密度(ABD)係每單位體積材料之重量，包括存於所測試材料中之空隙。其亦可稱作體密度並提供呈所供應形式之材料之「鬆散度(fluffiness)」之量度。填實體密度(Tamped bulk density,TBD)量測高嶺土逐漸更有效填充之傾向。此傾向係用TAP-PACK體積計(ISO 787-11)來量測。
藉由將聚磷酸鹽添加至經煅燒高嶺土進料中所產生之結構化優點亦可見於在加強熱處理時減小產物體密度之變化。在表3中，顯示煅燒產物體密度隨煅燒程度(表示為藉由PANalytical CubixPro量測之相對富鋁紅柱石指數(M.I.))而變化。
實例3
在此實例中，首先用聚磷酸鹽處理分散高嶺土進料漿液，然後對其進行噴霧乾燥及煅燒。仍將噴霧乾燥產物濕度控制在小於2.0重量%，但取消熱處理之前的粉碎步驟。使用此方法來評價添加聚磷酸鹽在穩定/強化經燃燒礦物 結構之內聚性中之益處。聚磷酸銨液體(11-37-0)係聚磷酸鹽處理之來源。高嶺土起始材料係典型分散含水漿液，其展現如藉由Sedigraph 5120所量測86%小於2.0微米之粒度分佈及18.0至22.0 m2/gm之BET表面積。用聚磷酸銨液體將漿液處理至0.50重量%及1.0重量% P2O5且隨後噴霧乾燥以產生如藉由雷射粒度分析所量測平均粒度(APS)為65至75微米之珠粒。然後在能達到並控制高達2250℉之黏土床溫度之蒙孚爐中煅燒噴霧乾燥之珠粒。在此實例中，利用電蒙孚爐且在加熱下之滯留時間設為1.0小時。使用相對富鋁紅柱石指數(M.I.)來量測產物加熱處理之程度。實施室內空氣噴射磨損指數測試(ASTM標準方法D5757)。業內認為，需要3.0之最大空氣噴射耐磨性指數才可視為具有適當耐磨性。為克服此困難，將未處理對照樣品煅燒至31.0 M.I.。結果展示於表4中。
此研究之結果出人意料。在0.50% P2O5處理程度下添加聚磷酸銨液體明確證明瞭添加聚磷酸鹽以穩定/強化經燃 燒礦物結構之內聚性之可行性。然而，在添加1.0重量% P2O5時，空氣噴射磨損結果表明，提高來自聚磷酸鹽反應之內部結構化程度可抵消其強化屬性。將經1.0% P2O5處理之產物燃燒至50.7 M.I.矯正耐磨性問題，此表明，增量熔融二氧化矽以尖晶石形式排出並轉化成富鋁紅柱石，其遷移至新產生之結構中，從而強化聚集體顆粒結構。
實例4
實例4-7之分析數據係使用以下市售儀器來測定：元素分析係使用Phillips XRF PW2400型來完成，表面積係使用Micromeritics TriStar或TriStar 2來量測，蒸汽處理或去活FCC係在專門設計之爐中藉由CM來完成且使用1500℉飽和蒸汽暴露4小時，水銀孔體積係使用Micromeritics Autopore 4來量測。
由Tor公司生產之市售軟水鋁石氧化鋁漿液係以固體>60重量%之預分散形式來遞送以供最終應用。典型物理性質闡述如下： Al2O3
LOI 20%最大值
粒度分佈
D50 1微米
D90 7微米
表面積 70 m2/gm 100最大值
軟水鋁石XRD之晶體大小-500埃
Brookfield黏度-300-500 cp，使用2號轉子，20 rmp，65%固體
使用極少量(0.15%)聚磷酸銨(APP)處理此軟水鋁石漿液。該漿液之低剪切黏度略有增加，但未高於泵送及噴霧乾燥之實際限值。
形成包含約40-50%之水合高嶺土與50-60%之富鋁紅柱石指數>30%之完全煅燒高嶺土之混合物的高嶺土漿液。用於實例中之高嶺土漿液佔總混合物之約80%(乾重)。經APP處理及對照Tor氧化鋁漿液佔總體之約20重量%。將漿液混合物調節至51重量%固體以供噴霧乾燥。
在噴霧乾燥且煅燒至1500℉(在市售煅燒爐中之產物溫度，在蒙孚爐中為1400℉)時，軟水鋁石轉化成γ/δ氧化鋁。在圖1中注意，量測到大孔結構(>1000埃)僅少量增加。總孔體積自0.4396 cc/gm少量增加至0.4553 cc/gm。
在先前實例中之類似測試證實，在向高嶺土施加APP結構化時，較高或較低APP添加量可產生一系列孔體積、表面積及粒度分佈，其可使用不同量之APP來控制。此實例集中於結構化氧化鋁及將非結構化高嶺土漿液添加至結構化氧化鋁。
Tor軟水鋁石之表面積係多種市售高嶺土產物之約三至四倍。殘留產物前體係藉由以約4/1之重量比率摻和高嶺土漿液與氧化鋁(軟水鋁石)漿液來製造。將高嶺土/氧化鋁漿液進給至Niro旋轉霧化乾燥器中並使用矽酸鈉(3.22模數)作為黏結劑。注射黏結劑且在緊接霧化器之上游將其與漿液管線內混合以使絮凝最小化。管線內注射之間之滯留時間可在5至15秒之間變化。將乾燥微球體煅燒至偏高 嶺土溫度條件。
出於評估目的，製備三種APP結構化氧化鋁微球體。黏結劑添加量(如藉由SiO2%所量測)係0%及約6%及12%。選擇該範圍係由於不含APP結構化軟水鋁石之市售FlexTec產品需要12%黏結劑以在市售設備中之處置期間維持物理性質並防止降解。將市售前體在噴霧乾燥後經酸洗滌，過濾，洗滌，再次乾燥且隨後煅燒至偏高嶺土條件。
將市售設施中之成品前體轉運至FCC合成設施以供轉化成成品FCC組份。前體之耐磨性對氣力輸送及其他物理處置至關重要。使用輥筒磨損測試儀之測試適於測試前體強度。商業生產之前體輥筒之典型結果可小於2。若前體輥筒磨損高於2，則前體之降解(如藉由應力應變分析所量測)不適於商業應用。0%、6%、12% APP結構化前體之輥筒值為5.3、1.6及0.6。
圖2展示高嶺土與如上文所揭示之典型市售軟水鋁石之孔結構之差異。
高嶺土漿液係藉由混合(以乾重計)43%之三級水合高嶺土與57%之具有36%富鋁紅柱石之完全煅燒高嶺土以形成約51%固體之穩定漿液來製備。將如上文所述之商業上生產之高固體軟水鋁石漿液以19%(以乾重計)添加至高嶺土漿液。比率為約4/1高嶺土/軟水鋁石。視需要調節固體以供噴霧乾燥。黏結劑係3.22模數矽酸鈉，其係在噴霧乾燥霧化器中以所需濃度管線內注射，以向前體提供針對輸送及其他要求足夠之強度並幫助控制孔體積。典型值係12重 量%。
一般而言，使用兩個變量來控制孔體積。可增加黏結劑之量且不降低至低於前體易碎之量。反應性高嶺土之量可變，但沸石與基質(Z/M)之比率的變化可影響裂解產物選擇性。上述兩個邊界內之複雜性在於具有適當內部設計或結構的同時維持強度，以在FCCU中達成最佳擴散(尤其短滯留時間設計之精煉廠)，同時維持Z/M比率以滿足精煉廠之選擇性需求。
在比較高嶺土及軟水鋁石漿液之孔體積及摻合物之孔體積時(如圖3中所示)，摻合物之主峰與氧化鋁極為相似。
將如上文所揭示之結構化氧化鋁漿液亦與高嶺土以相同4/1比率摻和，且與結構化氧化鋁相比較。結果顯示於圖4中。在圖4中注意，結構化氧化鋁及摻合物之主峰極為相似，而氧化鋁漿液中之大孔體積部分在摻合物中消除，從而顯示，4/1高嶺土/氧化鋁混合物具有氧化鋁之主要結構。此指示高嶺土在氧化鋁結構內充分分散。氧化鋁之目的係捕獲諸如釩及鎳等金屬及防止沸石失活。更均勻之分散表明，由於觸媒在使用期間磨損，應達成均勻組成以更有效地捕獲。
出於比較性目的，圖5顯示高嶺土摻合物與結構化及非結構化氧化鋁之孔體積之差異。注意，含有結構化產物之摻合物具有較窄分佈，且具有1000埃孔半徑之額外體積，而不具有在FCC選擇性之關鍵範圍以外之過大孔體積。
實例5
將實例4之結構化軟水鋁石與上文實例4中所述之高嶺土漿液以相同比率及組成混合。實施測試來確定達成實例4中所示前體機械強度之最小黏結劑含量。前體輥筒測試確定，約50%之商業生產產品黏結劑添加量(或6%，如藉由SiO2所量測)足以達成小於2.0之輥筒。在製備中將噴霧乾燥前體煅燒至偏高嶺土條件(1500℉)以供沸石合成。
對合成產物(鈉Y沸石及基質)進行鹼交換，煅燒以供鈉遷移，再次進行鹼交換，且煅燒以穩定沸石。此係用於市售產品製造之製程。與市售產品比較物理性質且二者相當。所記錄之主要差異係內部觸媒結構(水銀孔體積)之變化，如藉由Micromeritics Autopore 4所測試。孔體積測試之結果圖解顯示於圖6中。總孔體積自0.22 cc/gm增加至0.33 cc/gm或總孔體積增加>40%。理解差異之重要性的關鍵在於，結構在多大孔半徑下變化，而不僅係數量。
使用結構化軟水鋁石之產物有兩個顯著變化。第一，微孔隙度(20-50埃半徑)減小。人們相信，該等孔結構「過度裂解」而產生氫及其他不期望副產物。第二個重要變化係中間孔隙度(50-300埃半徑)及大孔(300-1000埃半徑)增加。此範圍內之孔對擴散及對汽油及其他期望產物之選擇性至關重要。
另一關鍵測試參數係總體產物在去活化時之品質。可量測沸石及基質表面積二者之變化。去活化(1500℉下蒸汽處理4小時)產物具有56%之經蒸汽處理之總表面積(STSA)保留率及51%之沸石保留率(SZSA)。此與市售產品相比係 有利的。改良FCC觸媒具有同等沸石及基質穩定性及改良之擴散且600至1000埃之臨界孔半徑範圍內之孔體積增大，其可使用相同製程自相同原材料來製造。
實例6
用0.15% APP處理實例2中所揭示之相同高嶺土來源/原料且在蒙孚爐中煅燒，以達成約35%之富鋁紅柱石濃度(尖晶石相為65%)。然後以38%水合/62%經煅燒高嶺土中間體之乾重比率將煅燒粉末與相同來源之水合高嶺土漿液混合。將混合物之漿液固體調節至標稱51%以供噴霧乾燥。如實例4中所揭示，管線內注射3.22模數矽酸鈉黏結劑係在噴霧乾燥霧化器處進行以強化用於材料處置之FCC觸媒前體。亦使用相同高嶺土原料製備對照，但煅燒中間體不經APP處理。對照及APP處理之產物使用8%黏結劑，以比較結構化對FCC沸石合成效率、總孔體積、孔半徑特徵及輥筒磨損指數之影響。
此產物前體設計為具有向其添加之補充營養素(純淨偏高嶺土珠粒)以調節並優化孔體積、沸石及基質表面積以及耐磨性。
FCC觸媒需要達成小於20之輥筒磨損指數以具有成功商業性能。小於10之輥筒反映極佳耐磨性，且小於5係優異磨損特徵。
上述對照具有0.252之總孔體積(含有9%補充營養素)，合成產物具有516平方米之總表面積(TSA)及428平方米之沸石表面積(ZSA)。此產物之輥筒磨損指數係18。在將營 養素減少至5%以增加總孔體積時，TSA降低至502且ZSA降低至413。輥筒磨損指數係27，不適於商業成功。所述總孔體積顯著增加至0.341。
製備具有相同組成之觸媒前體，但將0.15% APP添加至經煅燒高嶺土中間體。在每一測試中，合成條件相當。補充有9%營養素之APP處理之前體具有與對照極為相似之總孔體積(0.252對0.258)。APP處理之樣品確實顯示其他關鍵性能準則之差異。鈉Y合成產物TSA增加至526且ZSA增加至441(相對於516/428)，此係可量測改良。另外，輥筒磨損指數亦自18改良至6。
為探索觸媒之物理性質之敏感性，亦在5%營養素添加下測試APP處理之樣品。孔體積亦有所增加，然而，合成產物TPV係0.288(相對於無APP之對照樣品之0.341)。對表面之負面影響係最低之521 TSA及434 ZSA(相對於526/441)。在APP處理產物中，輥筒磨損指數僅自6增加至9。
實例7
對於納入產物以及基於原位之產物，FCC觸媒之製程需要黏結劑。黏結劑化學品之施加由於處理方法而各不相同，但多種黏結劑含有鈉。原位觸媒產物在微球體前體之製備中添加黏結劑。該等黏結劑係具有不同二氧化矽/鈉比率之矽酸鈉物質，但該比率一般係3.22或2.88。在微球體需要大量黏結劑以用於前體生坯強度或孔體積控制時，過量鈉使得難以進行下游處理。此對於極低鈉成品FCC組 份尤其成問題。在使用亦含有大量鈉之二氧化矽溶膠黏結劑時，在納入觸媒製造中可出現類似問題。下文概述二氧化矽溶膠之典型製備方法。
使用水在剪切下將3.22矽酸鈉稀釋至1.18至1.20之比重範圍。在高剪切及流動比率控制下混合水、硫酸及明礬，以獲得包含2重量% Al2O3及14重量%游離酸之組合物。
在高剪切條件下混合兩種漿液。兩種組份之一般比率係3-4份稀釋矽酸鈉比1份酸性明礬。在混合期間，實際製程添加速率受2.4至2.9之pH控制。混合物流動至高速攪拌儲存罐中。在老化期間，溶膠反應繼續進行且pH增加至約3.2。由於相對較短之存架壽命，溶膠係以較小批次來製備。
在混合其他觸媒成份與黏結劑後，納入及原位觸媒二者之噴霧乾燥產物可含有最多或可能大於4重量%之鈉。此大量非鈉沸石經常導致交換困難，此乃因在煅燒後，過量鈉「鎖定」至微球體結構中。需要大量化學物質藉由鹼交換來移除此黏結過程之副產物。為減輕製程中之此複雜性，經常採用稱作「酸洗滌」之製程。將噴霧乾燥產物與稀酸(硫酸或其他市售酸)混合，以形成pH一般為約3之酸性漿液。此由於黏結劑種類及/或硫酸鈉鹽或類似材料所需之酸量而可變。含有沸石Y之觸媒中，低於3之pH可導致脫鋁或破壞沸石。使用濾帶過濾酸化微球體漿液並洗滌鹽溶液。該過程將充分降低基質中之總鈉含量以使得在結晶中間體中更易於鹼交換。典型值將小於1%。
如上文實例3及6中所示，使用APP來達成足夠生坯強度及改良之成品FCC產物磨損。藉由降低孔體積控制、磨損或二者之組合所需黏結劑之量，可取消對酸洗滌之需要。酸洗滌及後續乾燥步驟在總製程中相當昂貴，佔總製造成本之約5%或更多。
在實例5中，使用所產生殘油觸媒作為孔體積最佳化之比較實例。此觸媒之商業製程需要上述酸洗滌以達成0.2重量%之成品鈉含量。以下係來自該實例之一種實驗性成品觸媒之物理產物測試之結果。此產物在處理為成品時不經「酸洗滌」且使用6%矽酸鈉黏結劑以形成微球體。如上所述，將此實例中使用之高嶺土漿液與0.15% APP結構化軟水鋁石氧化鋁混合。
FP(含有APP結構化軟水鋁石及6% 3.22模數矽酸鈉之成品，如藉由SiO2所量測)性質顯示如下。
下表(圖6中之數據)明確顯示，在FCC之三個關鍵孔半徑 範圍內，APP處理軟水鋁石之孔體積(cc/gm)之變化。顯著改良中間孔隙度(300-600埃半徑)及大孔隙度(600-10000埃半徑)，其對改良FCC擴散及選擇性至關重要。
在1500℉下將觸媒蒸汽處理4小時或更久係用於模擬來自精煉廠之去活化或平衡觸媒物理性質之方法。然後測試經蒸汽處理之觸媒的活性，以確認選擇性、轉化率及副產物生成率。此觸媒之蒸汽保留率係>50%(沸石)及>55%(沸石及基質二者)。此性能等於或優於實例5中所引用之商業生產觸媒。
APP結構化對高嶺土之另一益處係實例3中所用之輔觸媒。將此產物與活性組份摻和以有助於體密度或流體化要求以及低磨損。當前市售輔觸媒係用上述二氧化矽溶膠黏結劑來產生且需要酸洗滌以減少鈉。人們相信，成品觸媒或觸媒與輔觸媒之摻合物中任一組份中之鈉在顆粒混合物內「遷移」或移動，且降低FCC觸媒之熱液穩定性，且影響性能及選擇性。實例中之APP結構化產物輔觸媒在與市售輔觸媒相比時具有改良耐磨性。使用APP亦使得有可能 定製體密度(若特定精煉廠需要)，而不顯著損害磨損性質。
圖1圖解說明軟水鋁石對照與本發明之結構化軟水鋁石之孔體積分佈之圖。
圖2係圖解說明軟水鋁石與高嶺土之孔體積分佈之圖。
圖3係圖解說明結構化軟水鋁石及高嶺土之混合物與高嶺土對照及軟水鋁石對照之孔體積分佈之圖。
圖4係圖解說明結構化軟水鋁石及高嶺土之混合物與結構化軟水鋁石之孔體積分佈之圖。
圖5係結構化軟水鋁石及高嶺土之混合物與軟水鋁石對照及高嶺土之混合物之孔體積分佈之圖。
圖6係對比結構化軟水鋁石與含有軟水鋁石之市售觸媒之孔體積分佈之圖。

Claims (21)

  1. 一種觸媒顆粒，其包含1)基質，其包含經修飾金屬氧化物，其中包含肥料等級聚磷酸銨之結構化劑與具有第一晶相之金屬氧化物混合，且該聚磷酸銨係藉由加熱修飾該金屬氧化物，且該經修飾金屬氧化物係為第二晶相；2)沸石或沸石前驅物，其中該觸媒顆粒具有約20微米至200微米之直徑，且當該沸石前驅物存在時，該沸石係自該前驅物所形成。
  2. 如請求項1之觸媒顆粒，其中該金屬氧化物與該結構化劑之該混合物包含相對於該金屬氧化物之量以P2O5計0.01wt.%至5wt.%之聚磷酸銨。
  3. 如請求項2之觸媒顆粒，其中該金屬氧化物與該結構化劑之該混合物包含相對於該金屬氧化物以P2O5計0.01wt.%至2wt.%之聚磷酸銨。
  4. 如請求項3之觸媒顆粒，其中該金屬氧化物與該結構化劑之該混合物包含相對於該金屬氧化物以P2O5計0.01wt.%至0.5wt.%之聚磷酸銨。
  5. 如請求項1之觸媒顆粒，其中將該金屬氧化物與該結構化劑之該混合物加熱至至少約350℉之溫度。
  6. 如請求項1之觸媒顆粒，其中該金屬氧化物係水合高嶺土，將該水合高嶺土與該結構化劑之該混合物加熱至一溫度，以使該水合高嶺土轉化成與該聚磷酸銨反應之偏高嶺土，且該經反應金屬氧化物加熱至超過高嶺土之特 徵性放熱之溫度以形成尖晶石相。
  7. 如請求項6之觸媒顆粒，其中將該經反應金屬氧化物加熱至超過該高嶺土之該特徵性放熱之溫度以形成富鋁紅柱石相。
  8. 如請求項7之觸媒顆粒，其中該經反應金屬氧化物具有大於4.5之莫氏硬度(Mohs hardness)。
  9. 如請求項1之觸媒顆粒，其中該金屬氧化物包含氧化鋁。
  10. 如請求項9之觸媒顆粒，其中該氧化鋁包含軟水鋁石。
  11. 如請求項10之觸媒顆粒，其中將該經反應金屬氧化物加熱至一溫度，以使該軟水鋁石之至少一部分轉化成γ氧化鋁相。
  12. 如請求項1之觸媒顆粒，其中該金屬氧化物係軟水鋁石且該觸媒進一步包含經煅燒高嶺土。
  13. 如請求項1之觸媒顆粒，其中將該沸石納入該觸媒中。
  14. 如請求項1之觸媒顆粒，其中使該沸石在該觸媒中自該沸石前驅物原位生長。
  15. 一種裂解烴原料之方法，其包含使烴原料在FCC條件下與如請求項1之觸媒顆粒接觸。
  16. 如請求項15之方法，其中該沸石係在該觸媒中自該沸石前驅物原位生長。
  17. 如請求項16之方法，其中該金屬氧化物係水合高嶺土，且將該水合高嶺土與該結構化劑之該混合物加熱至一溫度，以使該水合高嶺土轉化成與該聚磷酸銨反應之偏高 嶺土，且該經反應金屬氧化物加熱至超過高嶺土之特徵性放熱之溫度以形成尖晶石相。
  18. 如請求項17之方法，其中將該經反應金屬氧化物加熱至超過該高嶺土之該特徵性放熱之溫度以形成富鋁紅柱石相。
  19. 如請求項18之方法，其中將該經反應金屬氧化物加熱至大於4.5之莫氏硬度。
  20. 如請求項16之方法，其中該金屬氧化物係軟水鋁石且該觸媒進一步包含經煅燒高嶺土。
  21. 如請求項20之方法，其中該原料包括殘油。
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