JP2014500217A - アルミナ触媒担体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナであって、酸化アルミニウムと、任意に酸化ケイ素及びアルミノケイ酸塩と、任意に１種又はそれ以上のドーパントとを含み、該アルミナは、１グラム当たり約１００〜約５００平方メートルの比表面積を有し、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１グラム当たり１．２立方センチメートル以上であり、総細孔体積の１５％以下は１０ナノメートル未満の直径を有する細孔によって寄与される、多孔性アルミナに関する。

Description

本発明は、内燃機関からの排気生成物を処理する触媒担体としての用途に適するアルミナを製造する方法に関する。
内燃機関の排気生成物は、人間、動物、及び植物に対しても同様に、既知の健康ハザードである。一般に、未燃炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素、並びに硫黄及び硫黄化合物の残存量もまた汚染物質である。排気触媒は、車両用途に適用可能とするために、点火性能、有効性、長期活性、機械的安定性、及びコストパフォーマンスに関しても厳しい必要条件を満たさなければならない。未燃炭化水素、一酸化炭素ならびに酸化窒素の汚染物質は、多機能の貴金属触媒との接触によって、うまく処理される。該貴金属触媒は、汚染物質の高い割合を、二酸化炭素、水（蒸気）、及び窒素のより有害でない生成物に変換することができる。しかし、硫黄及び硫黄化合物は燃料に、そして次に排気生成物に存在して貴金属を毒することで知られており、これらの触媒効果及び寿命を少なくする。
有害な汚染物質を無害な気体に変換するために使用される「触媒コンバーター」は、通常３つの構成要素（即ち、触媒活性金属、活性金属が分散した担体、及び基質であってその上に担体が適用されるか「ウォッシュコート」された基質）から成る。
発生する様々な状況の下、一酸化炭素、酸化窒素、及び未燃炭化水素のような有害な汚染物質の効率的な転換を引き起こすために役立つ触媒金属は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物のような貴金属（通常は白金族の金属）である。これらの貴金属触媒は本技術分野において周知であり、例えば、独国特許発明第０５３８３０３１８号明細書で完全に開示されている。
貴金属は、典型的に高い表面積の無機酸化物、例えば高い表面積のアルミナ粒子上に担持される。高い表面積のアルミナは、例えばハチの巣形のモノリス、ワイヤメッシュ、又はそのような構造の形のセラミック又は金属的な基質の上に適用されるかウォッシュコートされる。モノリス上に担体材料をウォッシュコートした後に担体上に貴金属を適用することもできる。
ナノ結晶のアルミナは、その高い比表面積、高温での粗大化及びシンタリングに対する良好な耐熱性のため、触媒担体として使用される。しかし、アルミナは、燃料に、そして次に排気生成物に存在する硫黄及び硫黄化合物との強い相互作用を受け、その結果、アルミナの表面でＳ０４ −が蓄積することとなる。硫黄化合物がそのように吸着されると貴金属触媒を毒することが知られており、特にそれらがプラチナ金属で形成される場合、触媒システムの活性及び活性寿命の減少を引き起こす。
シリカは硫黄及び硫黄化合物とほとんど相互作用を有さず、硫酸塩を貯蔵する能力を示さない。しかし、シリカは、効率的なエミッションコントロール触媒の担体を形成するために必要とされる熱水安定性を示さず、従って、そのような用途のための望ましい触媒担体物質ではない。そのため、アルミナの構造的特徴及びシリカの化学的特徴を結合するために、シリカでアルミナ面を改質することが望ましいということが分かった。
国際公開第２００８／０４５１７５号は、表面にシリカ被覆材を有する多孔性アルミナ微粒子を含む構造を開示する。該多孔性アルミナ微粒子は、水性のスラリーにアルミナ微粒子を形成し、スラリーとシリカ前駆体物質とを混ぜて、混合物を酸で処理して処理されたアルミナ粒子の水性の懸濁液を形成し、懸濁液を洗ってアルカリ金属物質を除去し、懸濁液を噴霧乾燥して乾燥粒子を得、そして、次いで乾燥粒子を焼成してその表面にシリカ被覆材を有する高い表面積のアルミナを形成することにより作られる。
より単純な処理によって、硫黄及び硫黄化合物の存在に対する高い耐性を示す一方、一酸化炭素及び炭化水素物質を二酸化炭素及び水に転換する貴金属の活性を強化することができるアルミナ触媒担体を形成することが望まれている。
内燃機関（特にディーゼルエンジン）の有害な放出物質をより多くの環境的に穏やかな生成物に変換し、硫黄及び硫黄化合物の存在に対する強化された耐性のために長期の寿命に渡ってそのような活性を示し、これまでのアルミナ触媒担体物質と比較して改善された特性を提供する、貴金属（特にプラチナ金属）の活性を強化することができるアルミナ触媒担体を形成することが更に望まれている。
第一の側面において、本発明は高い表面積の、高い細孔体積の多孔性アルミナに関するものであり、以下を含む：
酸化アルミニウム、
任意に酸化ケイ素及びアルミノシリケート、並びに、
任意に１種又はそれ以上のドーパント。
前記アルミナは、1グラム当たり約１００〜約５００平方メートルの比表面積を有し、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１グラム当たり１．２立方センチメートル以上であり、ここで総細孔体積の１５％以下は１０ｎｍ未満の直径を有する細孔によって寄与される。
一実施形態において、本発明の第一の側面による多孔性アルミナは酸化ケイ素及びアルミノケイ酸塩を含み、硫黄の化合物の低減した吸着を示す。
第二の側面において、本発明は触媒に関するものであり、以下を含む：
(ａ)本発明の第一の側面による多孔性アルミナ、及び
(ｂ)硫黄に耐性があり、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナの上に拡散した貴金属
第三の側面において、本発明は高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナを作る方法に関するものであり、以下を含む：
約４〜６未満のｐＨにおいて水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程、
約８〜１１未満のｐＨに水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーのｐＨを調節する工程、
アルミニウム水和物粒子を水性の媒体から単離する工程、
単離した酸化アルミニウム粒子を乾燥させる工程、
乾燥した酸化アルミニウム粒子を焼成して、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナを形成する工程。
本発明の方法によって作られる硫黄に耐性のあるアルミナは、高い表面積、高い比細孔体積、及び高い平均細孔直径（総細孔体積の比較的小さな一部分は小さな細孔によって寄与される）を示し、硫黄化合物の低い吸着性を示すだけでなく良好な熱安定性を示し、貴金属触媒の用途のために非常に望ましい担体を提供する。結果として生じる触媒生成物は、硫黄と硫黄の生成物に対するその強化された耐性のために長期の活性期間を有する一方で、内燃機関、特にディーゼルエンジンの有害な放出物質を処理する際に、強化された活性を示す。
摂氏１０５０度（“℃”）で２時間焼成後の比較例Ｃ１の硫黄に耐性のあるアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の対数微分プロットを表す。それぞれの場合、本明細書に開示されている細孔サイズ分布の微分対数のプロットは、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）のプロットを示す。ここで、“Ｖ”は１グラム当たりの立方センチメートル（“ｃｍ３／ｇ”）又は１グラム当たりのミリリットル（“ｍｌ／ｇ”）で与えられる細孔体積であり、そして、“Ｄ”はナノメートル（“ｎｍ”）またはマイクロメートル“ミクロン”で与えられる細孔サイズ（直径又は幅）である。
１０５０℃で２時間焼成後の比較例Ｃ２の硫黄に耐性のあるアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の積算プロットを表す。それぞれの場合、本明細書に開示されている細孔サイズ分布の積算プロットは、ｃｍ３／ｇ又はｍｌ／ｇで与えられる積算細孔体積対ｎｍ又はミクロンで与えられる細孔サイズ（直径又は幅）のプロットを示す。
１０５０℃で２時間焼成後の比較例Ｃ２の硫黄に耐性のあるアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の対数微分プロットを表す。
１０５０℃で２時間焼成後の比較例Ｃ２の硫黄に耐性のあるアルミナ組成物について水銀ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の積算プロットを表す。
１０５０℃で２時間焼成後の比較例Ｃ２の硫黄耐性のあるアルミナ組成物について水銀ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の対数微分プロットを表す。
１０５０℃で２時間焼成後の例１の硫黄に耐性のあるアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の積算プロットを表す。
１０５０℃で２時間焼成後の例１の硫黄に耐性のあるアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の対数微分プロットを表す。
１０５０℃で２時間焼成後の例１の硫黄に耐性のあるアルミナ組成物について水銀ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の積算プロットを表す。
１０５０℃で２時間焼成後の例１の硫黄に耐性のあるアルミナ組成物について水銀ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の対数微分プロットを表す。
９００℃で２時間焼成後の例２のアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の積算プロットを表す。
９００℃で２時間焼成後の例２のアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の微分対数プロットを表す。
９００℃で２時間焼成後の例２のアルミナ組成物について水銀ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の積算プロットを表す。
９００℃で２時間焼成後の例２の組成物について水銀ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の微分対数プロットを表す。
９００℃で２時間焼成後の例３のアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の積算プロットを表す。
９００℃で２時間焼成後の例３のアルミナ組成物について窒素ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の微分対数プロットを表す。
９００℃で２時間の焼成後の例３のアルミナ組成物について水銀ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の積算プロットを表す。
９００℃で２時間焼成後の例３の組成物について水銀ポロシメトリーで測定した、細孔サイズ分布の微分対数プロットを表す。
本発明は、貴金属触媒を形成するための改善されたアルミナ担体に関する。一実施形態において、アルミナ担体は、内燃機関及びこれと同種のものの放出物質流で通常見つかる硫黄の存在に対して高められた耐性を有する排気触媒を形成することに役立つ、硫黄に耐性のあるアルミナであり、それによって、従来通りに形成された担体を利用した触媒を用いるより、結果として生じる触媒の貴金属の低い被毒を達成する。
本発明の担体は、通常シリカの被覆材を有するアルミナを含む微粒子の形態である。
本明細書及び添付の請求項で使用する以下の用語は、以下の定義を有する：
用語“微粒子”は、粉体、ビーズ、押出物（extradite）、及びこれと同種のものの形で作られた粒子を指す。本明細書において、それは核、担体、及び結果として生じる担持された貴金属生成物に関しても使用される。
用語“アルミナ”は、単独、又は少量の他の金属及び／若しくは金属酸化物との混合物としての任意の形態の酸化アルミニウムを指す。
用語“シリカ被覆”は、本発明の高い表面積のアルミナ微粒子のシリカ−リッチな表面を指す。
用語“吸着した”又は“吸着”は、吸着（吸着剤、例えばアルミナの表面で気体、液体又は溶解した物質を保持するか、濃縮する能力）、及び吸収（吸収剤、例えばアルミナの物体全体で気体、液体又は溶解した物質を保持するか、濃縮する能力）の現象を総称的に指し、イオン結合、共有結合、若しくはそれらが混ざった性質であってよい化学反応によるもの、又は物理的力によるもののどちらでもよい。
用語“硫黄を含む物質”は、硫黄、硫黄酸化物及び硫黄の原子を含む化合物を指す。
一面において、本発明は高い表面積のアルミナ微粒子を製造する方法、及び高い表面積のアルミナ微粒子（それぞれ本発明の“アルミナ”の実施形態を指す）に関する。代替的な面では、本発明は、硫黄に耐性のある高い表面積のアルミナ微粒子であってその上にシリカ被覆材を有するアルミナ微粒子を製造する方法、及び硫黄に耐性のある高い表面積のアルミナ微粒子であってその上にシリカ被覆材を有するアルミナ微粒子（それぞれ本発明の“硫黄に耐性のあるアルミナ”又は“シリカ被覆アルミナ”の実施形態を指す）に関する。そのような実施形態はそれぞれ、本明細書で以下完全に開示される。
アルミナ微粒子をシリカで被覆して、硫黄を含む物質の存在に対する高い耐性を示す担体を提供することができ、また、それによって、長期の実用的なエミッションコントロールの寿命を有する触媒を提供できることが分かった。本明細書で以下完全に開示されるように、シリカ被覆したアルミナ微粒子の形成はプロセスパラメータのある特定の組合せの適用によって達成された。
本明細書中で言及するように、水性の媒体は水を含む媒体であり、１種又はそれ以上の水溶性有機溶剤（例えば、エタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール等の低級グリコール、及びメチルエチルケトン等の低級ケトン類）を任意に更に含んでもよい。
水和酸化アルミニウム、例えばベーマイト、ギブサイト、又はバイエライト、あるいはその混合物は、水性の媒体中で形成される。水和酸化アルミニウムは、例えば、水酸化アンモニウムをハロゲン化アルミニウム（例えば塩化アルミニウム）の水溶液に加えること、又は硫酸アルミニウムとアルカリ金属アルミン酸塩（例えばアルミン酸ナトリウム）とを水性の媒体の中で反応させること等、種々の既知の方法によって水溶性アルミニウム塩から水性の媒体中で形成することができる。適切な水溶性アルミニウム塩は、アルミニウム陽イオン、例えばＡｌ３＋及び負に荷電した対イオン、又はアルミニウムを含有する陰イオン、例えばＡｌ（ＯＨ）４ −及び正に荷電する対イオンを含む。一実施形態において、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウム陽イオン及び負に荷電する対イオンをそれぞれ独立して含む１種又はそれ以上の水溶性アルミニウム塩（例えば、ハロゲン化アルミニウム塩又は硫酸アルミニウム塩）を含む。他の実施形態において、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウム陰イオン及び正に荷電する対イオンをそれぞれ独立して含む１種又はそれ以上の水溶性アルミニウム塩（例えば、水溶性アルカリ金属アルミン酸塩）を含む。他の実施形態において、水溶性アルミニウム塩は、アルミニウム陽イオン及び負に荷電する対イオンをそれぞれ独立して含む１種又はそれ以上の水溶性アルミニウム塩、並びにアルミニウム陰イオン及び正に荷電する対イオンをそれぞれ独立して含む１種又はそれ以上の水溶性アルミニウム塩を含む。
一実施形態において、水溶性アルミニウム前駆体は、水溶性アルミニウム前駆体の水溶液の形で反応器に導入される。そのようなアルミニウム前駆水溶液の酸性度は、酸又は塩基の添加によって、広範囲に渡り任意に調節することができる。例えば硝酸、塩(chloridric)酸、硫酸、若しくはこれらの混合物等の酸は、硫酸アルミニウム若しくは塩化アルミニウム水溶液の酸性度を増やすために添加してもよく、又は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、若しくはこれらの混合物等の塩基は、アルミン酸ナトリウム水溶液の酸性度を減少させるために添加してもよい。一実施形態において、アルミニウム前駆体溶液の酸性度は、反応器に前駆体溶液を導入する前に、酸をアルミニウム前駆体溶液に加えることによって調節される。一実施形態において、アルミニウム前駆体溶液の酸性度は、反応器に前駆体溶液を導入する前に、塩基をアルミニウム前駆体溶液に加えることによって調節される。
一実施形態において、アルミニウム水和物の種は非常に薄い水性の系中で酸性のｐＨで最初に形成され、そして、更なるアルミニウム水和物は次いで約３〜約６のｐＨにおいて種結晶の上に堆積する。
一実施形態において、アルミニウム水和物の種は、反応容器中、ｐＨ約２〜約５の水性の媒体中で硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムとが反応することによって形成し、そして、更なるアルミニウム水和物は、水性の媒体中のｐＨを約３〜約６、より典型的には約５〜約６のｐＨまで徐々に増加させながら、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの水性の流れを反応容器に同時に入れることによって種の上に堆積する。水和酸化アルミニウムを形成する間の水性の媒体の温度は、典型的には約３０℃〜約１００℃、より典型的には約５０℃〜約１００℃の範囲である。
一実施形態において、アルミニウム水和物の種は、反応容器中、約２〜約５のｐＨの水性の媒体中で硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムとが反応することによって形成し、そして、更なるアルミニウム水和物は、水性の媒体のｐＨを約３〜約６、より典型的には約４〜約５のｐＨまで徐々に増加させながら、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの水性の流れを反応容器に同時に入れることによって種の上に堆積する。水和酸化アルミニウムを形成する間の水性の媒体の温度は、典型的に約３０℃〜約１００℃、より典型的には約５０℃〜約１００℃、さらに典型的には約５５℃〜１００℃、及びさらにより典型的には６０℃〜９５℃の範囲である。アルミニウム水和物の粒子、又は代替の実施形態におけるアルミニウム水和物のシリカ前駆体に接触した粒子は、焼成した後に、高い比細孔体積（小さな直径の細孔が寄与する細孔体積分率は低い）を示す傾向があることが分かった。
一実施形態において、アルミニウム水和物の種形成は省略され、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの水性の流れを反応容器に同時に入れることにより水性の媒体のｐＨを約３〜約６、より典型的には約４〜約５のｐＨまで徐々に増加させることにより、アルミニウム水和物を直接形成する。水和酸化アルミニウムを形成する間の水性の媒体の温度は、典型的に約３０℃〜約１００℃、より典型的には約５０℃〜約１００℃、さらに典型的には約５５℃〜１００℃、及びより更に典型的には６０℃〜９５℃の範囲である。アルミニウム水和物の粒子、又は代替の実施形態におけるアルミニウム水和物のシリカ前駆体に接触した粒子は、焼成した後に、高い比細孔体積（小さな直径の細孔が寄与する細孔体積分率は低い）を示す傾向があることが分かった。
一実施形態において、水性の媒体からのアルミニウム水和物の粒子の沈殿は、典型的に水性の媒体のｐＨを約８〜１０、より典型的には約８．５〜約９．５まで増加させ、水性の媒体中に懸濁するアルミニウム水和物粒子のスラリーを形成することによって続く。反応容器に水性の硫酸アルミニウム及び水性のアルミン酸ナトリウムの流れを同時に供給することによってアルミニウム水和物を形成する一実施形態において、硫酸アルミニウム流のフィードをやめ、その一方で、アルミン酸ナトリウム流のフィードを続けて、反応容器にアルミン酸ナトリウムを継続的に添加することにより反応媒体のｐＨを増加させることにより、アルミニウム水和物の粒子を沈殿してもよい。また、水酸化ナトリウム又は任意のアルカリ水溶液は、水溶液のｐＨを増大させるためにも使用することができる。形成されるアルミニウム水和物粒子の量は、典型的にスラリーの１００質量部（“ｐｂｗ”）に対し、水和酸化アルミニウム粒子は約３〜約５０ｐｂｗである。アルミニウム水和物粒子が沈殿する間の水性の媒体の温度は、典型的に約３０℃〜約１００℃、より典型的には約５０℃〜約１００℃、さらに典型的には約５５℃〜１００℃、及びより更に典型的には６０℃〜９５℃の範囲である。アルミニウム水和物が形成される水性の媒体は、アルミニウム水和物を作る水溶性アルミニウム塩の対イオンを含む。
本発明の硫黄に耐性のあるアルミナの実施形態において、アルミニウム水和物の粒子は、水性の媒体中で水溶性シリカ前駆体と接触する。アルミニウム水和物はシリカ前駆体の導入の前に形成されてよく、又はシリカ前駆体の導入と同時に形成されてもよい。適切なシリカ前駆体化合物は、たとえば、アルキルケイ酸塩（例えばテトラメチルオルトケイ酸塩）、ケイ酸（例えばメタケイ酸又はオルトケイ酸）、及びアルカリ金属ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム）を含む。より更に典型的に、シリカ前駆体は、アルカリ金属ケイ酸塩及びそれらの混合物から選ばれる。さらに典型的に、シリカ前駆体は、ケイ酸ナトリウムを含む。
一実施形態において、水溶性シリカ前駆体は水溶性シリカ前駆体の水溶液の形で反応器に送られる。そのようなシリカ前駆体水溶液のｐＨは、酸又は塩基の添加を通して広範囲に渡って任意に調節することができる。たとえば、硝酸、塩（chloridic）酸又は硫酸を加え、望ましい値までアルカリ金属ケイ酸塩溶液のｐＨを減少させることができ、また、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加え、ケイ酸溶液のｐＨを望ましい値に増やすことができる。一実施形態において、シリカ前駆体溶液は、反応器に前駆体溶液を導入する前に、初めに塩基性のシリカ前駆体水溶液に酸を加え、又は初めは酸性のシリカ前駆体溶液に塩基を加えることによって、約７のｐＨに中和される。
一実施形態において、水性のケイ酸ナトリウムの流れは反応容器に入れられ、アルミニウム水和物粒子の水性のスラリーと混ぜられ、粒子とケイ酸ナトリウムが接触する。シリカイオン源を添加する間の水性の媒体の温度は、典型的に約３０℃〜約１００℃、より典型的には約５０℃〜約１００℃、さらに典型的には約５５℃〜１００℃、及びさらにより典型的には６０℃〜９５℃の範囲である。
アルミニウム水和物とシリカ前駆体物質との接触は、水性の媒体中、１種又はそれ以上の水溶性アルミニウム塩の対イオンの存在下で行われる。一実施形態において、１種又はそれ以上の負に荷電する対イオン（例えばハロゲン化物アニオン又は硫酸アニオン）は、水性の媒体中に存在する。一実施形態において、１種又はそれ以上の正に荷電する対イオン（例えばアルカリ金属カチオン）は、水性の媒体中に存在する。一実施形態において、１種又はそれ以上の負に荷電する対イオン、及び１種又はそれ以上の正に荷電する対イオンはそれぞれ水性の媒体中に存在する。
シリカ前駆体物質は、バッチモードで、又は連続モードで導入してもよい。バッチモード処理の一実施形態において、反応容器の内容物を混ぜる間、アルミニウム水和物及び水性の媒体を含む反応容器に、シリカ前駆体のチャージが導入される。（バッチモード処理の他の実施形態においては、シリカ前駆体のチャージを水溶性アルミニウム塩のチャージと同時に反応容器に導入し、そして、反応容器の内容物を混ぜる。）連続処理の一実施形態において、アルミニウム水和物の水性の懸濁液の流れ、及びシリカ前駆体の水溶液の流れは、インライン混合装置に同時に供給される。
アルミニウム水和物に接触させるために使用するシリカ前駆体の量は、シリカ被覆したアルミナ１００質量部につき約１〜約４０質量部のシリカ（ＳｉＯ２）、より典型的には約５〜約３０質量部のシリカ含有量を有するシリカ被覆したアルミナ生成物を提供する程度に、十分でなければならない。典型的に、シリカ前駆体は、シリカ前駆体の水性の流れ１００質量部につき、ＳｉＯ２として、約１〜約４０、より典型的には約３〜約３０質量部、更に典型的には約４〜２５質量部のシリカを含む水性の流れの形で水性の媒体中に導入される。一実施形態において、シリカ前駆体は水溶性であり、シリカ前駆体の水性の流れはシリカ前駆体の水溶液である。一実施形態において、シリカ前駆体の水性の流れは、１種又はそれ以上の界面活性剤を更に含み、水性のフィード流中のシリカ前駆体の分散を促進する。典型的に、シリカ前駆体の水性の流れは、反応容器の内部の水性の媒体の温度と実質的に同じ温度まで反応容器に導入する前に加熱されるが、予熱は必要としない。
一実施形態において、懸垂したアルミニウム水和物粒子及びシリカ前駆体の混合物は、約２０分〜約６時間、より典型的には約２０分〜約１時間の時間、周囲温度を超える温度、より典型的には約５０℃〜約２００℃の温度まで加熱される。温度が１００℃より高い場合、加熱は圧力容器中で大気圧より高い圧力で行われる。
次いで、アルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は、典型的に濾過によって水性の媒体から単離される。一実施形態において、水性の媒体から粒子を単離する前に、懸濁液に酸（典型的には硝酸、硫酸又は酢酸を含む酸）を導入することによって、水性の媒体のシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子の懸濁液のｐＨは、約４〜約１０のｐＨに調節される。
一実施形態において、アルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は洗浄され、形成、沈殿、及び接触工程の残留物（アルミナがアルカリ金属アルミン酸塩から作られる場合、及び／又はシリカ前駆体がアルカリ金属ケイ酸塩である場合には、アルカリ金属残留物を含む）が取り除かれる。一実施形態において、水性の媒体から粒子を単離する前に、１種又はそれ以上の水溶性の塩は、洗浄効率を改善するために、水性の媒体の粒子の懸濁液に加えられる。適切な水溶性の塩は、たとえば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アルミニウム、及びこれらの混合物を含む。
洗浄は、熱水及び／若しくは水溶性アンモニウム塩（例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、並びにこれらと同種のもの、又はこれらの混合物）の水溶液を使用して行ってもよい。洗浄工程の一実施形態において、アルミニウム水和物粒子又はシリカ被覆したアルミニウム水和物粒子のスラリーは脱水され、次いで水溶性アンモニウム塩の水溶液を用いて洗浄され、次いで脱水され、次いで水を用いて洗浄され、次いで再び脱水され、洗浄された粒子の湿った塊を形成する。
一実施形態において、アルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の洗浄された粒子の湿った塊は、水中に再分散され、第二の水性のスラリーを形成する。
一実施形態において、続いて、第二の水性のスラリーは、アルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子に噴霧乾燥される。他の実施形態において、水性の媒体中のアルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子の懸濁液のｐＨの調整に関する上記の酸のような酸又は塩基（例えば水酸化ナトリウム）を第二の水性のスラリーに導入することによって、第二の水性のスラリーのｐＨは約４〜約１０、より典型的には約６〜約８．５のｐＨに調節される。一実施形態において、ｐＨ調節された第二のスラリーは、約２０分〜約６時間、より典型的には約２０分〜約１時間の時間、続いて周囲温度を超える温度、より典型的には約５０℃〜約２００℃、更に典型的には約８０℃〜約２００℃の温度まで加熱される。温度が１００℃より高い場合、加熱は圧力容器中で大気圧より高い圧力で行われる。ｐＨ調整した第二のスラリーのアルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は、次いで第二のスラリーの水性の媒体から単離される。一実施形態において、第二のスラリーから単離したアルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は水中に再分散され、第三の水性のスラリーを形成し、第三の水性のスラリーは噴霧乾燥される。
単離された、若しくは単離され、再分散され、かつ噴霧乾燥されたアルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は、続いて焼成され、望ましいアルミナ又はシリカ被覆したアルミナ生成物を形成する。一実施形態において、アルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は、典型的に４００℃〜１１００℃の高い温度で約３０分以上、より典型的には約１〜約５時間焼成され、アルミナ又はシリカ被覆したアルミナ生成物を形成する。焼成は空気中、又は窒素中で、任意に最高約２０％の水蒸気の存在下で行うことができる。特に明記しない限り、本明細書中に開示される特定の焼成状況は、空気中での焼成を指す。
一実施形態において、アルミニウム水和物又はシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は、１時間以上、より典型的には約２〜約４時間、４００℃以上、より典型的には約６００〜約１１００℃で焼成され、主に大きな直径の細孔（典型的に、細孔直径１０ｎｍ未満を有する細孔体積分率は、粒子の総細孔体積の１５％以下、より典型的には１０％以下である）の、高い比細孔体積（典型的に、総細孔体積は１グラム当たり１．５センチメートル（“ｃｍ/ｇ”）以上、より典型的には１．７ｃｍ/ｇ以上である）を有するアルミナ又はシリカ被覆したアルミナを形成する。一実施形態において、１０５０℃で２時間焼成後、シリカ被覆したアルミナ粒子は、１．５ｃｍ/ｇ以上の総細孔体積を示し、１０ｎｍ未満の細孔によって寄与される体積分率は粒子の総細孔体積の１５％以下、より典型的には１０％以下である。他の実施形態において、１０５０℃で２時間焼成後、シリカ被覆したアルミナ粒子は１．７ｃｍ/ｇ以上の総細孔体積を示し、１０ｎｍ未満の細孔によって寄与される体積部分は粒子の総細孔体積の１５％以下、より典型的には１０％以下である。表面積、細孔サイズ分布、細孔直径、及び細孔体積はそれぞれ周知技術によって、典型的には窒素吸着によって測定される。
一実施形態において、本発明の高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナは、酸化アルミニウムを含み、１グラム当たり約１００〜約５００平方メートルの比表面積を有し、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１．２ｃｍ３／ｇ以上であり、ここで、総細孔体積の１５％以下は１０ｎｍ未満の直径を有する細孔によって寄与される。
一実施形態において、本発明の硫黄に耐性のある多孔性アルミナは、多孔性アルミナの個々の元素のそれぞれの酸化物（即ち、アルミニウム、シリコン、及び任意のドーパント元素の酸化物）の合計量１００質量部につき、個々の元素のそれぞれの酸化物の質量部として表したときに、
約６０〜約９８質量部の酸化アルミニウム、
約２〜約４０質量部の酸化ケイ素、並びに、
任意に、遷移金属酸化物、希土類元素酸化物及びこれらの混合物から選ばれる１種又はそれ以上のドーパントを含む。
本発明のアルミナは、任意に、従来のドーパント、例えば遷移金属及び金属酸化物、アルカリ土類金属及び金属酸化物、希土類及び酸化物、並びにこれらの混合物でドープされていてもよい。使用するとき、ドーパントは通常アルミナ１００質量部につき、例えば０．１〜２０質量部、典型的には１〜１５質量部という少量で存在する。当業者にとって周知であるように、そのようなドーパントはアルミナ微粒子で使用され、特定の特性、例えば熱水安定性、摩耗強さ、触媒活性促進、及びこれと同種のものを与える。
適切なドーパントは、遷移金属（例えばイットリウム、ジルコニウム、及びチタン）、及びこれらの酸化物、アルカリ土類金属（例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、及びストロンチウム）、及びこれらの酸化物、並びに希土類元素（例えばランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジム）、及びこれらの酸化物を含む。アルミナ又は硫黄に耐性のあるアルミナの水和酸化アルミニウム部分の上記形成の間、ドーパント前駆体（典型的には望ましいドーパントの水溶性の塩）を反応容器に加えることにより、所定のドーパントは、本発明の硫黄に耐性のあるアルミナに典型的に導入される。適切なドーパント前駆体は、例えば、希土類元素の塩化物、希土類元素の硝酸塩、希土類元素アセテート、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、ジルコニウム炭酸アンモニウム、塩化チタン、オキシ塩化チタン、酢酸チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、チタンイソプロポキシド、硝酸第一セリウム、硝酸第二セリウム、硫酸第一セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、及びこれらの混合物を含む。
一実施形態において、高い表面積、高い細孔体積の本発明の多孔性アルミナは、酸化アルミニウム及び一種又はそれ以上のドーパントを含み、前記アルミナは１グラム当たり約１００〜約５００平方メートルの比表面積を有し、また、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１．２ｃｍ３/ｇ以上である。ここで総細孔体積の１５％以下は１０ｎｍ未満の直径を有する細孔によって寄与される。
一実施形態において、本発明の硫黄に耐性のある多孔性アルミナは、多孔性アルミナの個々の元素のそれぞれの酸化物の合計量１００質量部につき個々の元素のそれぞれの酸化物の質量部として表したときに、
約６０〜約９８質量部の酸化アルミニウム、
約２〜約４０質量部の酸化ケイ素、並びに、
遷移金属酸化物、希土類元素酸化物及びこれらの混合物から選ばれる１種又はそれ以上の０より大きい質量部のドーパントを含む。
ドーパントは溶媒中のコロイド分散体として導入することができ、溶媒は分散安定化のために更なるイオンを含んでもよい。ドーパントのコロイド懸濁液の良好な安定性を確実にし、アルミナの物体の中でドーパントの高い分散度を得るため、コロイドのサイズは１〜１００ｎｍの間であることが望ましい。溶液は、コロイド粒子及びイオン種の形で同時にドーパントを含んでもよい。
一実施形態において、ドーパントは、水和したアルミニウム水和物粒子を形成する間、別々のフィード流として、又はアルミニウム前駆体を含むフィードの１つとドーパント前駆体溶液とを混ぜることにより、ドーパント前駆体（典型的にドーパント前駆体の水溶液の形）を反応容器に加えることによって導入される。
他の実施形態において、ドーパントは、水和酸化アルミニウム粒子の形成後の反応容器に、ドーパント前駆体（典型的にドーパント前駆体の水溶液の形）を加えることによって導入される。この場合、水和酸化アルミニウム粒子の水性のスラリーのｐＨは、典型的に、ドーパント前駆体溶液を添加する前に、例えば硝酸、硫酸、又は酢酸等の酸でｐＨ約４〜約９に調節される。続いて、ドーパント前駆体溶液は、継続的な撹拌の下、反応容器に加えられる。この添加が終了した後、典型的に、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウム等の塩基を添加することによって、ｐＨは約６〜約１０までのｐＨに調節される。
一実施形態において、本発明のアルミナ又は硫黄に耐性のあるアルミナは、組成物１００質量部を基準として、約１〜約３０質量部、典型的には約５〜約２０質量部の、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの混合物、より典型的にはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びこれらの混合物から選択したドーパントを含む。
一実施形態において、９００℃で２時間焼成後、又はより好ましくは、１０５０℃で２時間焼成後、本発明の多孔性アルミナは以下を有する：
約１００〜約５００ｃｍ２／ｇ、より典型的には約１５０〜約４００ｃｍ２／ｇの比表面積、及び、
１．２ｃｍ３／ｇ以上、より典型的には１．２５ｃｍ３／ｇ以上、及び更に典型的には１．３ｃｍ３／ｇ以上の総細孔体積。
ここで：
総細孔体積の５０％以下、より典型的には、総細孔体積の４０％以下は、２０ｎｍ未満の直径を有する細孔によって寄与される。
一実施形態において、９００℃で２時間焼成後、又はより好ましくは、１０５０℃で２時間焼成後、本発明の多孔性アルミナは以下を有する：
約１００〜約５００ｃｍ２／ｇ、より典型的には約１５０〜約４００ｃｍ２／ｇの比表面積、及び、
１．２ｃｍ３／ｇ以上、より典型的には１．２５ｃｍ３／ｇ以上、及び更に典型的には１．３ｃｍ３／ｇ以上の総細孔体積。
ここで：
総細孔体積の１５％以下、より典型的には総細孔体積の１０％以下、及び更に典型的には総細孔体積の６％以上は、１０ｎｍ未満の直径を有する細孔によって寄与される。
一実施形態において、９００℃で２時間焼成後、又はより好ましくは１０５０℃で２時間焼成後、本発明の多孔性アルミナは以下を有する：
約１００〜約５００ｃｍ２／ｇ、より典型的には約１５０〜約４００ｃｍ２／ｇの比表面積、及び
１．２ｃｍ３／ｇ以上、より典型的には１．２５ｃｍ３／ｇ以上、及び更に典型的には１．３ｃｍ３／ｇ以上の総細孔体積、
ここで：
総細孔体積の５０％以下、より典型的には総細孔体積の４０％以下は、２０ｎｍ未満の直径を有する細孔によって寄与され、また、
総細孔体積の１５％以下、より典型的には総細孔体積の１０％以下、及び更に典型的には総細孔体積の６％以上は、１０ｎｍ未満の直径を有する細孔によって寄与される。
本発明の硫黄に耐性のある実施形態において、結果として生じる生成物は、実質的に全体の表面積の上でシリカ被覆材を有する高い表面積のアルミナ微粒子である。従来の含浸技術によって製造されるこれまでのシリカ処理されたアルミナ生成物とは異なり、結果として生じる本生成物は、その高い表面積及び細孔体積特性を保持し、従って、被覆した本生成物は、細孔閉塞の原因となる細孔のブリッジングを引き起こす沈殿物にはならないことを示している。さらに、シリカ被覆したアルミナ微粒子の赤外スペクトル分析は、未処理のアルミナと比較して、Ａｌ−ＯＨ結合に関連する吸着ピークの減衰、及びシラノール基の出現を示す。これは、アルミナ微粒子物質の表面上に存在するシリカ被覆材の指標である。
硫黄に耐性のあるアルミナを製造する上記に開示した方法は、熱水安定性を保持する一方で、硫黄の吸着に対する抵抗を有する担体生成物を意外にも達成することを見いだした。驚くべきことに、最初にアルミニウム水和物粒子を単離するか、そうでなければアルミニウム水和物粒子を形成及び沈殿工程の残留物（例えばアルカリ金属残留物）から単離することなく、アルミニウム水和物粒子が形成及び沈殿する同じ水性の媒体中でシリカ前駆体とアルミニウム水和物粒子との接触が行われてもよいことが分かった。
本発明のアルミナ及び硫黄に耐性のあるアルミナは、少なくとも約２０ｍ２／ｇ、例えば約２０〜約５００ｍ２／ｇ、典型的には約７５〜４００ｍ２／ｇ、及びより典型的には１００〜３５０ｍ２／ｇの高い（ＢＥＴ）表面積を典型的に示す。シリカ被覆したアルミナ微粒子は、少なくとも約０．２ｃｃ／ｇ、例えば０．２〜２．５ｃｍ３／ｇ、典型的には０．８〜１．７ｃｍ３／ｇの細孔体積を典型的に示し、また、５０〜１０００オングストローム、典型的には１００〜３００オングストロームの平均細孔直径を典型的に示す。そのような高い表面積の微粒子は貴金属触媒の堆積に十分な表面積を提供し、そして、排気流と触媒を容易に接触させ、有害な生成物からより更に穏やかな放出物質への効率的な触媒転換を提供する。
本発明の硫黄に耐性のあるアルミナの実施形態は、硫黄の捕捉に対して良好な耐性を有する。本発明の硫黄に耐性のあるアルミナの実施形態の上のシリカ被覆の均一性及び連続性は、例えばＦＴＩＲ又はゼータ電位の測定により示すことができ、また、硫黄の捕捉に耐える担体生成物の効果及び効率から推論することができる。
本発明のアルミナ又は硫黄に耐性のあるアルミナは、約１〜２００マイクロメートル（“μｍ”）、典型的には１０〜１００μｍの平均粒径を有する（好ましくは）粉体、又は１ミリメートル（“ｍｍ”）から１０ｍｍの平均粒径を有するビーズの形であってもよい。
代替として、アルミナ微粒子はペレット又は押出物（extradite）（例えば円筒形）の形状とすることができる。
サイズ及び特定の形は、想定される特定の用途により決定される。
本発明のアルミナまたは硫黄に耐性のあるアルミナは、特に１〜２００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍの粉体の形で、低い表面積の基質上の触媒コーティングとして更に使用することができる。基質構造は、特定の用途のために種々の形態から選択することができる。そのような構造的形態は、モノリス、ハチの巣、ワイヤメッシュ、及びこれと同種のものを含む。基質構造は、耐火性の物質、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−酸化マグネシウム−アルミナ、酸化ジルコニウム、ムライト、菫青石、ワイヤメッシュ、及びこれらと同種のものからも通常形成される。金属的なハチの巣形の基質もまた使用可能である。粉体は水中でスラリーにされ、少量の酸（典型的には鉱酸）の添加によって解膠し、続いてミリングを受け、ウォッシュコートの用途に適切な粒子サイズに減少する。基質構造は、例えば基質をスラリーに浸すことによって、ミリングされたスラリーと接触する。例えばエアブローの適用によって過剰な物質が除去され、その後、被覆基質構造を焼成し、本発明の（ウォッシュコート）シリカ被覆した高い表面積のアルミナ微粒子の接着が起こり、基質構造に接着する。
貴金属（例えばプラチナ、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物等の通常白金族の金属）は、シリカ被覆したアルミナ微粒子をウォッシュコートする前に、適切な従来の貴金属前駆体（酸性又は塩基性）を使用して、又は、ウォッシュコートした後に、ウォッシュコートされた基質を適切な貴金属前駆体水溶液（酸性又は塩基性のどちらでもよい）に浸すことにより、当業者によく知られた方法によって適用することができる。より典型的には、本発明のアルミナ又は硫黄に耐性のあるアルミナを形成し、次いでこれに対して貴金属を適用し、そして、最後に、アルミナが担持された触媒物質を基質の上へウォッシュコートする。
本発明のアルミナ又は硫黄に耐性のあるアルミナと、他の酸化物の担体（アルミナ、酸化マグネシウム、セリア、セリア−酸化ジルコニウム、希土類酸化物−酸化ジルコニウム混合物等）とを混ぜ、基質の上へこれらの生成物をウォッシュコートすることによって、更なる機能性を提供することができる。結果として生じる触媒は、内燃機関の排気ガス系の一部として、単独又は他の物質と共に、容器及びこれと同種のものに直接装填することができる。したがって、排気生成物（通常、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、酸化窒素、硫黄、硫黄化合物及び硫黄酸化物を含む）は排気システムに通され、貴金属が担持された触媒と接触する。その結果、有毒で有害な排気生成物がより多くの環境的に許容できる物質へ転換される。本発明の担体を用いて形成される触媒を使用する場合、長期の活性期間を有し、かつ、シリカを用いないか、又は従来の共沈若しくは含浸技術から形成したシリカ・アルミナを用いた担体を有する触媒を用いて達成されるよりも、全体の活性が高い触媒系が達成される。
本発明のアルミナ硫黄に耐性のあるアルミナ生成物は、貴金属触媒のための担体であって、従来の含浸又は共沈の方法によって形成される同じシリカ含有量を有する担体と比較して強化された硫黄耐性を示す担体を提供することが分かった。軽い（ガソリン）及び中程度の（ディーゼル）重さの燃料を形成する際に使用される石油のフィードは、フィード物質の一部として硫黄及び硫黄を含む化合物（例えばチオフェン及びこれと同種のもの）を含んでいることはよく知られている。硫黄を含む物質を除去するための努力が行われたが、より高分子量（例えばディーゼル燃料）の燃料生成物の流れに関して達成することはますます難しい。したがって、特にディーゼル燃料において、硫黄を含む物質は、炭化水素燃料に存在することが知られている。炭化水素燃料−燃焼エンジンの排気流に存在する硫黄を含む物質は、アルミナ及び特定のドーパントによって吸着され、次に、担体表面にある貴金属を毒することが知られている。本発明のシリカ被覆したアルミナ担体によって達成される硫黄への予想外に高い耐性（吸着の欠如）は、内燃機関（特にディーゼル燃料エンジン）の排気生成物流を効果的に処理するために望ましい触媒の形成を可能にする。
以下の例は、請求項に係る発明の特定の具体例として挙げられる。しかしながら、本発明はこの例で述べられる特定の詳細に限られないと解釈すべきである。この例及び明細書の残部における全ての部および割合は、特に明記しない限り重量によるものである。
更に、明細書又は請求項で挙げられる任意の数値範囲であって、例えば特定の特性の組、測定単位、条件、物理状態、又は割合を表すものは、引用することによって本明細書中にはっきりと文字通り含まれることを意図し、そうでなければ、任意の範囲内に任意の数値のサブセットを含むそのような範囲内に含まれる任意の数値もそのように記載されている。
［例１並びに比較例Ｃ１及びＣ２］
指定しない限り、細孔サイズ分布、細孔体積、細孔直径、及びＢＥＴ表面積は、窒素吸着技術により与えられる。データは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００装置上で収集される。細孔サイズ分布及び細孔体積データは、Ｐ／Ｐ０=０．０１及びＰ／Ｐ０＝０．９９８の間の９１の測定点を使用して収集する。水銀細孔サイズ分布は、０．５ｐｓｉａ（０．００３５ＭＰａ）〜３０，０００ｐｓｉａ（２０７ＭＰａ）の間の１０３の測定点を用いてＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ装置の上で収集した。
複合酸化物１００質量部を基準として、８０質量部のＡｌ２Ｏ３、及び２０質量部のＳｉＯ２を含む比較例Ｃ１の複合酸化物は、以下の通りに硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムを使用して作成した。溶液Ａは、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３として表したときに８．３１重量パーセント（“質量％”）の濃度の硫酸アルミニウムの水溶液であった。溶液Ｂは、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３として表したときに２４．８６質量％の濃度のアルミン酸ナトリウムの水溶液であった。溶液Ｃは、ケイ素酸化物ＳｉＯ２として表したときに２９．２１質量％の濃度のケイ酸ナトリウムの水溶液であった。１リットルの反応器を４２４ｇの脱イオン水で満たした。反応器内容物を６５℃に加熱し、この温度を実験全体に渡って維持した。
６．０２ｇの溶液Ａを反応器に導入し５分以上撹拌した。次いで、溶液Ａを更に添加することなく、反応器の内容物を５分間撹拌した。続いて反応器内容物を撹拌しながら、溶液Ａ及びＢを反応器に同時にフィードした。この同時のフィードの最初の５分間、溶液Ａ及びＢのそれぞれの流量を調節し、スラリーのｐＨが５分間に３から７．３まで増加した。続いてｐＨがｐＨ７．３で安定するまで、溶液Ｂの流量を減らした。ｐＨ７．３でｐＨを安定させ、溶液Ａ及びＢを３０分間連続的に加えた。ｐＨ７．３においてこの３０分間の後に、溶液Ａのフィードを止め、溶液Ｂを連続的にフィードし、反応器内容物のｐＨを増大させた。溶液Ａのフィードをやめて１０分後、溶液Ｂのフィードを止めた。その点において、反応器内容物はｐＨ９であり、それまでに総量１４３ｇの溶液Ａ及び総量１１３ｇの溶液Ｂを反応器に入れたこととなった。続いて、反応器内容物を連続的に撹拌しながら、３４．２ｇの溶液Ｃを反応器にフィードした。続いて、ブフナー漏斗で６０℃の脱イオン水を用いて濾過、洗浄し、反応器内容物は湿ったフィルタ塊を形成した。洗浄水の体積は、反応器中の水性の媒体の体積に等しかった。水１リットル当たり１２０ｇの重炭酸アンモニウムが溶解した溶液を用意し、６０℃まで加熱した。湿ったフィルタ塊は、反応器中の水性の媒体の体積と等しい体積の重炭酸アンモニウム溶液を用いて洗浄し、続いて６０℃の同じ体積の脱イオン水を用いて洗浄した。結果として生じる湿ったフィルタ塊を、続いて脱イオン水の中に分散し、約１０質量％の固体を含むスラリーを得た。続いて、スラリーを乾燥噴霧して、乾燥粉体を得た。続いて、噴霧乾燥した粉体を異なる温度で焼成した。比表面積（“ＳＡ”）（１グラム当たりの平方メートル（“ｍ２／ｇ”）で表される）、細孔体積（１グラム当たりの立方センチメートル（“ｃｍ３／ｇ”）で表される）、及び平均細孔直径（ナノメートル（“ｎｍ”）で表される）を、下記の表Ｉにおいて、最初の焼成温度（摂氏度（“℃”）で表される）及び時間（時間（“ｈ”）で表される）の関数として報告する。
Figure 2014500217
１０５０℃で２時間焼成後、続いて比較例Ｃ１の複合酸化物をより高い温度で焼成した。比表面積（“ＳＡ”、１グラム当たりの平方メートル（“ｍ２／ｇ”））、細孔体積（１グラム当たりの立方メートル（“ｃｍ３／ｇ”））、及び平均細孔直径（ナノメートル（“ｎｍ”））を、２つの異なる二次焼成温度（摂氏度（“℃”））及び時間（時間（“ｈ”））の各々について、下記表２で報告する。１０５０℃で２時間焼成後の細孔サイズ分布の微分対数プロットを図１に示す。
Figure 2014500217
比較例Ｃ１のｐＨ６．５における１０５０℃で２時間焼成した酸化物のゼータ電位が−３５ｍＶであることが分かったが、純粋なアルミナについて同じ条件で測定されたゼータ電位は１０ｍＶ、純粋なシリカのゼータ電位は−４３ｍＶであり、これは明らかにアルミナ表面のシリカの表面電荷に対する相当な影響を示す。
比較例Ｃ２の酸化物組成物は、酸化物としてＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を８０／２０質量％含み、ケイ酸ナトリウムの添加を６５℃で行ったこと以外は比較例Ｃ１に開示したように調製した。比較例Ｃ２の酸化組成物は、噴霧乾燥した粉体の形態で、１０５０℃で２時間焼成した。焼成した粉体の一部は、１２００℃で２時間、２回目の焼成処理を行い、そしてその後、粉体は１０８ｍ２／ｇの比表面積を示した。
例１の酸化物組成物は酸化物としてＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を８０／２０質量％含み、溶液Ａ（硫酸アルミニウム）及び溶液Ｂ（アルミン酸ナトリウム）を同時に添加する間、反応混合物のｐＨを３３分間４に維持したこと以外は、比較例Ｃ２で先に開示したように調製した。続いて、溶液Ａの流れを止め、反応混合物のｐＨが８．５まで増加した。例１の酸化物組成物は、噴霧乾燥した粉体の形態で、１０５０℃で２時間焼成し、焼成した粉体の一部は１２００℃で２時間、２回目の焼成処理を行い、その後、粉体は１２２ｍ２／ｇの比表面積を示した。
比表面積（“ＳＡ”）（１グラム当たりの平方メートル（“ｍ２／ｇ”）で表される）、細孔体積（１グラム当たりの立方センチメートル（“ｃｍ３／ｇ”）で表される）、平均細孔直径（ナノメートル（“ｎｍ”）で表される）、総細孔体積に対して１０ｎｍ未満の細孔の体積分率、及び２０ｎｍ未満の細孔の体積分率を、例１及び比較例Ｃ２の酸化物組成物について、下記表３で報告する。
１０５０℃／２ｈで焼成後の窒素ポロシメトリーで測定した比較例Ｃ２の酸化物組成物の細孔サイズ分布を、図２（積算曲線）及び図３（対数微分曲線）に示す。１０５０℃で２時間焼成後の水銀ポロシメトリーで測定した比較例Ｃ２の酸化物組成物の細孔サイズ分布を、図４（積算曲線）及び図５（対数微分曲線）に示す。
１０５０℃で２時間焼成後の窒素ポロシメトリーで測定した例１の酸化物組成物の細孔サイズ分布を、図６（積算曲線）及び図７（微分対数曲線）に示す。１０５０℃で２時間焼成後の水銀ポロシメトリーで測定した例１の酸化物組成物の細孔サイズ分布を、図８（積算曲線）及び図９（対数微分曲線）に示す。
［例２］
複合酸化物の１００質量部を基準として、１００質量部のＡｌ２Ｏ３を含む例２の複合酸化物は、以下の通りに硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムを用いて作成した。溶液Ａは、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３として表したときに８．３１質量％の濃度の硫酸アルミニウムの水溶液７７ｇ、６９質量％の濃度の３９ｇの硝酸、及び２３３ｇの脱イオン水を混ぜて作成した。溶液Ｂは、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３として表したときに２４．８６質量％の濃度のアルミン酸ナトリウムの水溶液であった。１リットルの反応器を５１６ｇの脱イオン水で満たした。反応器内容物を７０℃に加熱し、この温度を全体の実験に渡って維持した。硝酸を反応器に加え、ｐＨを３に調節した。続いて、溶液Ａ及びＢを、反応器内容物を撹拌しながら、続いて反応器に同時にフィードした。同時のフィードの最初の５分間、溶液Ａ及びＢのそれぞれの流量を調節し、スラリーのｐＨが５分間に３から５に増加した。続いて、ｐＨがｐＨ５で安定するまで、溶液Ｂの流量を減らした。ｐＨ５でｐＨを安定させながら、溶液Ａ及びＢを３０分間連続的に加えた。ｐＨ５においてこの３０分間の後に溶液Ａのフィードを止め、反応器内容物のｐＨは溶液Ｂの連続的なフィードにより増加した。溶液Ａのフィードを止めて１５分後、溶液Ｂのフィードを止めた。その点において、反応器内容物は９．５のｐＨを示し、総量３５０ｇの溶液Ａ及び総量１３１ｇの溶液Ｂが反応器に入れられたこととなった。反応器内容物は、続いてブフナー漏斗で６０℃の脱イオン水を用いて濾過、洗浄し、湿ったフィルタ塊を形成した。洗浄水の体積は、反応器内の水性の媒体の体積の３倍に等しかった。続いて、結果として生じた湿ったフィルタ塊を脱イオン水の中に分散させ、約１０質量％の固体を含むスラリーを得た。続いて、スラリーを乾燥噴霧して、乾燥粉体を得た。続いて、噴霧乾燥した粉体を９００℃で２時間焼成した。比表面積（“ＳＡ”、１グラム当たりの平方メートル（“ｍ２／ｇ”）で表す）、細孔体積（１グラム当たりの立方センチメートル（“ｃｍ３／ｇ”）で表す）、平均細孔直径（ナノメートル（“ｎｍ”）で表す）、及び総細孔体積に対する１０ｎｍ未満の細孔による寄与を、下記表４に報告する。
９００℃で２時間焼成後、続いて例２の複合酸化物を１１００℃で５時間焼成した。結果として生じる試料の表面積は、８２ｍ２／ｇであった。
９００℃で２時間焼成後の窒素ポロシメトリーで測定した例２の酸化物組成物の細孔サイズ分布を、図１０（積算曲線）及び図１１（微分対数カーブ）に示す。９００℃で２時間焼成後の例２の酸化物の細孔サイズ分布もまた、図１２（積算曲線）及び図１３（微分曲線）に示すように水銀ポロシメトリーで測定された。微分曲線は、図１２で示すように、細孔サイズ分布の連続スペクトルを７ｎｍと１μmの間で示す。
［例３］
複合酸化物１００質量部を基準として、９６質量部のＡｌ２Ｏ３及び４質量部のＬａ２Ｏ３を含む例２の複合酸化物は、例２で開示するように、溶液Ａの水性の硝酸ランタンを添加することにより作成した。噴霧乾燥した粉体を、続いて９００℃で２時間焼成した。
比表面積（“ＳＡ”、１グラム当たりの平方メートル（“ｍ２／ｇ”）で表される）、細孔体積（１グラム当たりの立方センチメートル（“ｃｍ３／ｇ”）で表される）、平均細孔直径（ナノメートル（“ｎｍ”）で表される）、及び総細孔体積に対する１０ｎｍより小さな細孔による寄与を、下記表４で報告する。
９００℃で２時間焼成後、続いて例３の複合酸化物を１１００℃で５時間及び１２００℃で５時間焼成した。結果として生じた試料の表面積は、それぞれ１１５ｍ２／ｇ及び８２ｍ２／ｇであった。
９００℃で２時間焼成後の窒素ポロシメトリーで測定した例３の酸化物組成物の細孔サイズ分布を、図１４（積算曲線）及び図１５（微分対数曲線）に示す。９００℃で２時間焼成後の例２の酸化物の細孔サイズ分布もまた、図１６（積算曲線）及び図１７（微分曲線）で示すように水銀ポロシメトリーで測定した。微分曲線は、図１７で示すように、細孔サイズ分布の連続スペクトルを７ｎｍと１μｍの間で示す。
［比較例Ｃ３−Ｃ５］
比較例Ｃ３（Ｓｉｒａｌ１０）の市販の酸化物は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ９０／１０質量％の酸化物を含み、２８３ｍ２／ｇの公称比表面積、０．６５ｃｍ３／ｇの総細孔体積、及び８．５ｎｍの平均細孔直径を示す。比較例Ｃ３の酸化組成物を、１０５０℃で２時間焼成した。焼成した粉体の一部は、１２００℃で２時間、２回目の焼成処理を行い、その後、粉体は１０１ｍ２／ｇの比表面積を示した。
比較例Ｃ４の市販の酸化物は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ７０／３０質量％の酸化物（Ｓｉｒａｌ３０）を含み、４６６ｍ２／ｇの特定の公称比表面積、０．７４ｃｍ３／ｇの総細孔体積、及び５．７ｎｍの平均細孔直径を示す。比較例Ｃ４の酸化物組成物を、１０５０℃で２時間焼成した。焼成した粉体の一部は、１２００℃で２時間、２回目の焼成処理を行い、その後、粉体は５９ｍ２／ｇの比表面積を示した。
酸化物としてＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２を９０／１０質量％含む比較例Ｃ５の酸化物組成物は、下記の通り、米国特許出願公開第２００７／０１９７９９号明細書で開示された処理に基づいて作成した。４８．３７ｇの非ドープのベーマイト・アルミナ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｇｒａｄｅ ＭＩ−１０７、名目上６５．１％の酸化物）を、室温で２８９．６ｇの脱イオン水の中に分散させ、アルミナのスラリーを形成した。続いて、１１．９８ｇのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２として濃度２９．２１％）の溶液を徐々にこのスラリーに加えた。結果として生じた混合物を９５℃に加熱し、３０分間この温度を維持した。ｐＨが７．１に減少するまで、硝酸を加えた。続いて、スラリーを８０℃まで冷却し、６５℃で６００ｍｌの重炭酸アンモニウムの溶液で洗浄し、続いて、６５℃の脱イオン水で洗浄した。結果として生じた湿った塊を、酸化物として１０質量％の濃度で水中に分散させた。このスラリーを乾燥噴霧し、粉体を形成した。噴霧乾燥した粉体の形態である比較例Ｃ５の酸化物組成物を、１０５０℃で２時間焼成した。
総細孔体積に対して１０ｎｍ未満及び２０ｎｍ未満の細孔によって寄与される体積分率に加えて、Ｎ２ポロシメトリーで測定した焼成した粉体についての比表面積、細孔体積、及び平均細孔直径は、例２及び３並びに比較例Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５の酸化物組成物について、下記表２で報告する。
Figure 2014500217
Figure 2014500217

Claims (17)

  1. 高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナであって、
    酸化アルミニウム、
    任意に酸化ケイ素及びアルミノケイ酸塩、及び、
    任意に１種又はそれ以上のドーパント
    を含み、該アルミナは、１グラム当たり約１００〜約５００平方メートルの比表面積を有し、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１グラム当たり１．２立方センチメートル以上であり、ここで、総細孔体積の１５％以下は１０ナノメートル未満の直径を有する細孔によって寄与され、アルミナ。
  2. ９００℃で２時間焼成後、１グラム当たり１．２５立方センチメートル以上の総細孔体積を有する、請求項１に記載のアルミナ。
  3. ９００℃で２時間焼成後、アルミナの総細孔体積の１０％以下が１０ナノメートル未満の直径を有する細孔によって寄与される、請求項１に記載のアルミナ。
  4. ９００℃で２時間焼成後、アルミナの総細孔体積の５０％以下が２０ナノメートル未満の直径を有する細孔によって寄与される、請求項１に記載のアルミナ。
  5. ９００℃で２時間焼成後、アルミナの総細孔体積の４０％以下が２０ナノメートル未満の直径を有する細孔によって寄与される、請求項１に記載のアルミナ。
  6. 多孔性アルミナの個々の元素のそれぞれの酸化物の合計量１００質量部につき、個々の元素のそれぞれの酸化物の質量部として表される相対的な量が、
    約６０〜約９８質量部の酸化アルミニウム、
    約２〜約４０質量部の酸化ケイ素、及び、
    選択的に更に遷移金属酸化物又は希土類元素酸化物から選択される１種又はそれ以上のドーパント
    である、アルミナ及びシリカを含む、請求項１に記載のアルミナ。
  7. 酸化アルミニウム１００質量部につき、遷移金属酸化物、希土類元素酸化物、及びこれらの混合物から選ばれるドーパントを０．１〜２０質量部の量で含む、請求項６に記載の多孔性アルミナ。
  8. 該ドーパントが酸化ランタンを含む、請求項７に記載の多孔性アルミナ。
  9. 触媒であって、（ａ）硫黄に耐性のある、高い表面積、高い細孔体積の、請求項１に記載の多孔性アルミナ、及び（ｂ）硫黄に耐性のある、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナの上に分散した貴金属を含む触媒。
  10. 高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナを製造する方法であって、
    約４〜６未満のｐＨで水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程と、
    約８〜１１未満のｐＨに水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーのｐＨを調節する工程と、
    水性の媒体からアルミニウム水和物粒子を単離する工程と、
    単離した酸化アルミニウム粒子を乾燥させる工程と、
    乾燥酸化アルミニウム粒子を焼成して、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナを形成する工程とを含む方法。
  11. アルミニウム水和物粒子のスラリーが、水性の媒体中で硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムが反応することによって形成される、請求項１０に記載の方法。
  12. 水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子と水溶性シリカ前駆体とが接触する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
  13. 多孔性アルミナ１００質量部当たり、シリカ約１〜約４０質量部のシリカ含有量を有する多孔性アルミナ生成物を提供するために、水溶性シリカ前駆体の量が十分である、請求項１２に記載の方法。
  14. 水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子を形成する工程の間、ドーパント前駆体を水性の媒体中に加える工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
  15. アルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程が５０℃〜１００℃で行われる、請求項１０に記載の方法。
  16. アルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程が５５℃〜１００℃で行われる、請求項１０に記載の方法。
  17. アルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程が６０℃〜１００℃で行われる、請求項１０に記載の方法。
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