JPH10258231A - 排ガス浄化用触媒のための助触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒のための助触媒及びその製造方法Info
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- JPH10258231A JPH10258231A JP9085616A JP8561697A JPH10258231A JP H10258231 A JPH10258231 A JP H10258231A JP 9085616 A JP9085616 A JP 9085616A JP 8561697 A JP8561697 A JP 8561697A JP H10258231 A JPH10258231 A JP H10258231A
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- catalyst
- exhaust gas
- cerium
- oxide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】自動車排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水
素、窒素酸化物等の大気汚染物質に対して、エンジン等
の内燃機関が高温に曝されても、高い浄化率を維持する
排ガス浄化用触媒のための助触媒とその製造方法を提供
することにある。 【解決手段】本発明による排ガス浄化用触媒のための助
触媒は、無極性溶媒中において界面活性剤が形成する逆
ミセル内部を反応場とし、逆ミセル内部に可溶化された
セリウムに代表される希土類元素およびジルコニウムあ
るいはハフニウムあるいはチタンのイオンを含む水溶液
と、同様に可溶化された沈殿剤を含む溶液を、それぞれ
逆ミセル内部で混合および反応させ、活性アルミナ担持
させることによって得ることができる。
素、窒素酸化物等の大気汚染物質に対して、エンジン等
の内燃機関が高温に曝されても、高い浄化率を維持する
排ガス浄化用触媒のための助触媒とその製造方法を提供
することにある。 【解決手段】本発明による排ガス浄化用触媒のための助
触媒は、無極性溶媒中において界面活性剤が形成する逆
ミセル内部を反応場とし、逆ミセル内部に可溶化された
セリウムに代表される希土類元素およびジルコニウムあ
るいはハフニウムあるいはチタンのイオンを含む水溶液
と、同様に可溶化された沈殿剤を含む溶液を、それぞれ
逆ミセル内部で混合および反応させ、活性アルミナ担持
させることによって得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車から排出される
廃棄ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、炭化水素（H
C）、窒素酸化物（NOX）等の大気汚染物質に対して、エ
ンジン等の内燃機関が高温に晒されても高い浄化率を維
持する排ガス浄化用触媒において使用される助触媒の製
造に関するものである。
廃棄ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、炭化水素（H
C）、窒素酸化物（NOX）等の大気汚染物質に対して、エ
ンジン等の内燃機関が高温に晒されても高い浄化率を維
持する排ガス浄化用触媒において使用される助触媒の製
造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車のエンジンより排出されるCO、H
C、NOXの３成分を同時に浄化する触媒として、白金（P
t）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）等の貴金属を
主成分とする三元触媒が実用化され、現在ではほとんど
のガソリン車に搭載されている。
C、NOXの３成分を同時に浄化する触媒として、白金（P
t）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）等の貴金属を
主成分とする三元触媒が実用化され、現在ではほとんど
のガソリン車に搭載されている。
【０００３】 多くの三元触媒は、セラミックや金属の
ハニカム状モノリス基体状に、アルミナ系担体、貴金属
触媒成分および卑貴金属酸化物助触媒成分を含むコート
層が形成された構造になっている。
ハニカム状モノリス基体状に、アルミナ系担体、貴金属
触媒成分および卑貴金属酸化物助触媒成分を含むコート
層が形成された構造になっている。
【０００４】 自動車三元触媒が、高い浄化率を達成す
る、つまり酸化反応（CO→CO2+H2O）と還元反応（NOX→
N2）に対して同時に高い活性を示すにはウインドウと呼
ばれる理論空燃比近傍の狭い範囲に空燃比を制御しなけ
ればならない。そこで現在までに排ガス中の酸素濃度を
酸素センサによって検出制御しているものの、このシス
テムだけでは高い浄化率を常に維持することは極めて困
難である。
る、つまり酸化反応（CO→CO2+H2O）と還元反応（NOX→
N2）に対して同時に高い活性を示すにはウインドウと呼
ばれる理論空燃比近傍の狭い範囲に空燃比を制御しなけ
ればならない。そこで現在までに排ガス中の酸素濃度を
酸素センサによって検出制御しているものの、このシス
テムだけでは高い浄化率を常に維持することは極めて困
難である。
【０００５】 ここで、酸化セリウムおよびセリウムを
含む複合酸化物はセリウムイオンレドックス（Ce3+/Ce
4+）作用に基づく良好な酸化能、酸素貯蔵能を示すこと
が知られている。これらの酸化物は、自動車用三元触媒
に加えることで触媒近傍での酸素濃度変動を抑制し、見
かけ状のウインドウの幅を広げることができ、現在排ガ
ス浄化触媒の助触媒として実用化されている。
含む複合酸化物はセリウムイオンレドックス（Ce3+/Ce
4+）作用に基づく良好な酸化能、酸素貯蔵能を示すこと
が知られている。これらの酸化物は、自動車用三元触媒
に加えることで触媒近傍での酸素濃度変動を抑制し、見
かけ状のウインドウの幅を広げることができ、現在排ガ
ス浄化触媒の助触媒として実用化されている。
【０００６】 また酸化セリウムの高温特性を向上させ
るためには、酸化ランタン（La2O3）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）、酸化バリウム（BaO）、酸化カルシウム（C
aO）、酸化ストロンチウム（SrO）、酸化ネオジウム（N
d2O3）等を添加し、これらの固溶体を作って酸化セリウ
ムの粒成長を防止する方法が採用されている。
るためには、酸化ランタン（La2O3）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）、酸化バリウム（BaO）、酸化カルシウム（C
aO）、酸化ストロンチウム（SrO）、酸化ネオジウム（N
d2O3）等を添加し、これらの固溶体を作って酸化セリウ
ムの粒成長を防止する方法が採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一般に触媒の耐久温度
は850℃前後で、これ以上の温度になると触媒活性が低
下する。この要因は、貴金属の粒成長と酸化セリウム等
の助触媒の粒成長、およびアルミナ担体の比表面積の低
下などが挙げられる。近年、耐熱性触媒としては、耐熱
性担体上にパラジウム等の貴金属触媒活性成分が担持さ
れたものが多用されている。ここで耐熱性担体として
は、活性アルミナ等が用いられているが、この場合、触
媒が1000℃近くの高温に晒されると〆―アルミナへの相
転移が起こり、それに伴うシンタリングによりアルミニ
ウムイオン、酸素イオンが拡散して〆―アルミナの粒成
長が促進される。その結果担体の比表面積は著しく減少
し、触媒活性の低下につながるのである。
は850℃前後で、これ以上の温度になると触媒活性が低
下する。この要因は、貴金属の粒成長と酸化セリウム等
の助触媒の粒成長、およびアルミナ担体の比表面積の低
下などが挙げられる。近年、耐熱性触媒としては、耐熱
性担体上にパラジウム等の貴金属触媒活性成分が担持さ
れたものが多用されている。ここで耐熱性担体として
は、活性アルミナ等が用いられているが、この場合、触
媒が1000℃近くの高温に晒されると〆―アルミナへの相
転移が起こり、それに伴うシンタリングによりアルミニ
ウムイオン、酸素イオンが拡散して〆―アルミナの粒成
長が促進される。その結果担体の比表面積は著しく減少
し、触媒活性の低下につながるのである。
【０００８】 一方、三元触媒の助触媒として酸化セリ
ウムは必須成分であり、その主な役割は酸素貯蔵能であ
る。この可逆反応の働きは貴金属との相互作用によって
発揮されるため、酸化セリウムの粒成長は貴金属の粒成
長を促進させるばかりでなく、酸化セリウム自身の酸素
貯蔵能をも低下させ、活性低下に至る。従って高温雰囲
気下においても高い排ガス浄化率を維持できる耐熱性に
優れた酸化セリウムあるいはセリウムを含有する複合酸
化物を開発することが重要になる。すなわち三元触媒の
耐熱性を向上させるためには、助触媒の失活を抑えるこ
とが極めて重要である。
ウムは必須成分であり、その主な役割は酸素貯蔵能であ
る。この可逆反応の働きは貴金属との相互作用によって
発揮されるため、酸化セリウムの粒成長は貴金属の粒成
長を促進させるばかりでなく、酸化セリウム自身の酸素
貯蔵能をも低下させ、活性低下に至る。従って高温雰囲
気下においても高い排ガス浄化率を維持できる耐熱性に
優れた酸化セリウムあるいはセリウムを含有する複合酸
化物を開発することが重要になる。すなわち三元触媒の
耐熱性を向上させるためには、助触媒の失活を抑えるこ
とが極めて重要である。
【０００９】 本発明の課題は、1000℃以上という高温
下においても高活性を維持するセリウムに代表される希
土類元素およびジルコニウムあるいはハフニウムあるい
はチタンを含む複合酸化物を作製し、助触媒の耐熱性の
向上を図るものである。
下においても高活性を維持するセリウムに代表される希
土類元素およびジルコニウムあるいはハフニウムあるい
はチタンを含む複合酸化物を作製し、助触媒の耐熱性の
向上を図るものである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めには、物理的に制限された反応場において助触媒の活
性成分の超微粒子を合成し、それを高比表面積を有する
担体上に担持することで安定化させ、高温雰囲気下での
粒成長を抑制する手段が有効である。
めには、物理的に制限された反応場において助触媒の活
性成分の超微粒子を合成し、それを高比表面積を有する
担体上に担持することで安定化させ、高温雰囲気下での
粒成長を抑制する手段が有効である。
【００１１】 本発明では、少なくともセリウムおよび
ジルコニウムを含む硝酸塩の水溶液を有機溶媒中に分散
した逆ミセル内部に可溶化させ、これと同様に可溶化し
たアンモニア水をはじめとする沈澱剤を含む逆ミセルお
よび予め分散させた活性アルミナをはじめとする担体を
含む溶液を、常温下、室温で反応させることでセリウム
およびジルコニウムをはじめとする複合酸化物超微粒子
を担持した助触媒を作製する。
ジルコニウムを含む硝酸塩の水溶液を有機溶媒中に分散
した逆ミセル内部に可溶化させ、これと同様に可溶化し
たアンモニア水をはじめとする沈澱剤を含む逆ミセルお
よび予め分散させた活性アルミナをはじめとする担体を
含む溶液を、常温下、室温で反応させることでセリウム
およびジルコニウムをはじめとする複合酸化物超微粒子
を担持した助触媒を作製する。
【００１２】
【作用】本発明では、高温、高圧プロセスを用いること
なく、排ガス浄化用触媒に対する耐熱性に優れた排ガス
浄化用助触媒を製造できる。
なく、排ガス浄化用触媒に対する耐熱性に優れた排ガス
浄化用助触媒を製造できる。
【００１３】 製造は、所定量のセリウムイオンを含む
水溶液を、界面活性剤および必要に応じてコサーファク
タントを溶解した非極性有機溶媒中に加え、逆ミセルの
形成により可溶化した後、同様に沈澱剤を逆ミセル内に
可溶化した溶液に担体となる粉末を分散させ、先の溶液
と混合、反応することで容易に行うことができる。生成
した沈澱粒子は高速遠心分離され、水、アルコール、ア
セトン等により洗浄する。
水溶液を、界面活性剤および必要に応じてコサーファク
タントを溶解した非極性有機溶媒中に加え、逆ミセルの
形成により可溶化した後、同様に沈澱剤を逆ミセル内に
可溶化した溶液に担体となる粉末を分散させ、先の溶液
と混合、反応することで容易に行うことができる。生成
した沈澱粒子は高速遠心分離され、水、アルコール、ア
セトン等により洗浄する。
【００１４】 さらに、本製法では出発原料に高純度の
試薬を用いることが可能であるため、極めて高純度の助
触媒粒子を得る手段として有用である。また、出発原料
に２種類以上の金属イオンを含む溶液を用いることによ
り、常温下、室温において、２成分系酸化物と同様な方
法で多成分系助触媒の製造に拡張することができる。
試薬を用いることが可能であるため、極めて高純度の助
触媒粒子を得る手段として有用である。また、出発原料
に２種類以上の金属イオンを含む溶液を用いることによ
り、常温下、室温において、２成分系酸化物と同様な方
法で多成分系助触媒の製造に拡張することができる。
【００１５】
【実施例】 セリウムおよびジルコニウムをはじめとす
る複合酸化物超微粒子を活性アルミナに逆ミセル担持し
たものを、図１に示す固定床式流通反応装置を用いて、
COの酸化活性を測定することで排ガス浄化用触媒に対す
る助触媒としての触媒能を評価することができる。
る複合酸化物超微粒子を活性アルミナに逆ミセル担持し
たものを、図１に示す固定床式流通反応装置を用いて、
COの酸化活性を測定することで排ガス浄化用触媒に対す
る助触媒としての触媒能を評価することができる。
【００１６】 操作及び製造は以下の工程により行なっ
た。シクロヘキサン等の無極性溶媒中に、界面活性剤あ
るいは界面活性剤とコサーファクタントである炭素数4
〜8の中級アルコールの混合溶液を加え、界面活性剤の
逆ミセルを生成させる。少なくともセリウムを含む種々
の希土類イオン及びジルコニウムイオンを含む水溶液
と、加水分解を起こさせる沈澱剤を、それぞれ上記の逆
ミセル内部に溶解する。さらに沈澱剤を可溶化させた溶
液にのみ、担体となる活性アルミナ粒子を均一に分散さ
せ、これにセリウムをはじめとする各種金属イオン溶液
を可溶化させた溶液を、室温、常温化にて混合、攪拌し
て反応させた。生成した沈澱は、アルコール、水、アセ
トンにより順次洗浄した。これにより、セリウム、ジル
コニウムをはじめとする平均粒径の極めて小さい複合酸
化物超微粒子が得られた。
た。シクロヘキサン等の無極性溶媒中に、界面活性剤あ
るいは界面活性剤とコサーファクタントである炭素数4
〜8の中級アルコールの混合溶液を加え、界面活性剤の
逆ミセルを生成させる。少なくともセリウムを含む種々
の希土類イオン及びジルコニウムイオンを含む水溶液
と、加水分解を起こさせる沈澱剤を、それぞれ上記の逆
ミセル内部に溶解する。さらに沈澱剤を可溶化させた溶
液にのみ、担体となる活性アルミナ粒子を均一に分散さ
せ、これにセリウムをはじめとする各種金属イオン溶液
を可溶化させた溶液を、室温、常温化にて混合、攪拌し
て反応させた。生成した沈澱は、アルコール、水、アセ
トンにより順次洗浄した。これにより、セリウム、ジル
コニウムをはじめとする平均粒径の極めて小さい複合酸
化物超微粒子が得られた。
【００１７】 得られた超微粒子の透過型電子顕微鏡観
察により、粒子径の極めて揃ったナノメートルサイズの
超微粒子が、アルミナに被覆する形で担持している様が
確認された。
察により、粒子径の極めて揃ったナノメートルサイズの
超微粒子が、アルミナに被覆する形で担持している様が
確認された。
【００１８】 また制限視野電子線回折リングからは、
得られた超微粒子がすでに酸化物であることが確認され
た。
得られた超微粒子がすでに酸化物であることが確認され
た。
【００１９】 担持された粒子は球状で大きさが揃って
おり、均一に担持されていた。またその粒径は4〜5nmで
あった。
おり、均一に担持されていた。またその粒径は4〜5nmで
あった。
【００２０】 得られた複合酸化物の浄化用触媒の助触
媒としての特性評価のため、COに対する酸化活性を固定
床式流通反応装置を用いて調べた。
媒としての特性評価のため、COに対する酸化活性を固定
床式流通反応装置を用いて調べた。
【００２１】 また、助触媒としての耐熱性を評価する
ために、空気中1000℃5時間耐熱処理を行ない、熱処理
前後のCOの酸化活性を比較した。
ために、空気中1000℃5時間耐熱処理を行ない、熱処理
前後のCOの酸化活性を比較した。
【００２２】 さらに、従来使用されている浄化用触媒
の助触媒についても同様の比較を行ない、発明品との比
較検討を行なった。
の助触媒についても同様の比較を行ない、発明品との比
較検討を行なった。
【００２３】 流通ガスにはO2 16％、CO 2％を含むHe
ガスを用い、流速は25/min.に設定し、活性の比較はCO
転化率が100％に達する温度により行なった。
ガスを用い、流速は25/min.に設定し、活性の比較はCO
転化率が100％に達する温度により行なった。
【００２４】 図1に各温度でのCO酸化反応におけるCO2
への転化率を示す。空気中1000℃5時間の耐熱処理を行
なっていない助触媒では350℃という極めて低い温度でC
Oはほぼ完全にCO2に転化しており、従来品と比較しても
発明品が極めて優れた酸化活性を示すことは明らかであ
る。
への転化率を示す。空気中1000℃5時間の耐熱処理を行
なっていない助触媒では350℃という極めて低い温度でC
Oはほぼ完全にCO2に転化しており、従来品と比較しても
発明品が極めて優れた酸化活性を示すことは明らかであ
る。
【００２５】 また空気中1000℃で5時間の耐熱処理を
行なった助触媒についても、従来品はCOがCO2に酸化さ
れる温度が上昇しており、酸化活性が大きく低下してい
るのに対し、発明品は熱処理を行なった後も450℃とい
う低温においてCOは完全にCO2に酸化されている表1に各
試料のCOのCO2への50％転化温度を示した。これらの結
果より熱処理後の従来品と比較しても、発明品が熱処理
後、つまり1000℃で5時間という高温条件下に晒されて
も触媒活性の低下が抑制されている、即ち耐熱性が優れ
ていることは明らかである。
行なった助触媒についても、従来品はCOがCO2に酸化さ
れる温度が上昇しており、酸化活性が大きく低下してい
るのに対し、発明品は熱処理を行なった後も450℃とい
う低温においてCOは完全にCO2に酸化されている表1に各
試料のCOのCO2への50％転化温度を示した。これらの結
果より熱処理後の従来品と比較しても、発明品が熱処理
後、つまり1000℃で5時間という高温条件下に晒されて
も触媒活性の低下が抑制されている、即ち耐熱性が優れ
ていることは明らかである。
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明品の浄化用触媒に対する助触媒で
は、排ガスの浄化は従来の排ガス浄化用触媒の助触媒よ
り低温で可能であり、またエンジン等の内燃機関が高温
に晒され、触媒の温度が上昇しても、依然きわめて高い
活性を維持した触媒の製造が、複雑な操作を必要としな
い簡便な方法で可能となる。
は、排ガスの浄化は従来の排ガス浄化用触媒の助触媒よ
り低温で可能であり、またエンジン等の内燃機関が高温
に晒され、触媒の温度が上昇しても、依然きわめて高い
活性を維持した触媒の製造が、複雑な操作を必要としな
い簡便な方法で可能となる。
【図１】希土類イオン及びジルコニウム等の複合酸化物
長微粒子を逆ミセル法により製造し、それを活性アルミ
ナ等に担持した排ガス浄化用触媒に使用される助触媒
と、従来品のCO酸化活性を比較し、さらに熱処理後に再
度比較した図である。
長微粒子を逆ミセル法により製造し、それを活性アルミ
ナ等に担持した排ガス浄化用触媒に使用される助触媒
と、従来品のCO酸化活性を比較し、さらに熱処理後に再
度比較した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年３月２４日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】流通ガスにはＯ ２ １６％、ＣＯ ２％を
含むＨｅガスを用い、流速は２５／ｍｉｎ．に設定し、
活性の比較はＣＯ転化率が１００％に達する温度により
行った。
含むＨｅガスを用い、流速は２５／ｍｉｎ．に設定し、
活性の比較はＣＯ転化率が１００％に達する温度により
行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】また空気中１０００で５時間の耐熱処理を
行った助触媒についても、従来品はＣＯがＣＯ２に酸化
される温度が上昇しており、酸化活性が大きく低下して
いるのに対し、発明品は熱処理を行った後も４５０℃と
いう低温においてＣＯは完全にＣＯ２に酸化されてい
る。表１に各試料のＣＯのＣＯ２への５０％転化温度を
示した。これらの結果より熱処理後の従来品と比較して
も、発明品が熱処理後、つまり１０００℃で５時間とい
う高温条件下に晒されても触媒活性の低下が抑制されて
いる、即ち耐熱性が優れていることは明らかである。 ─────────────────────────────────────────────────────
行った助触媒についても、従来品はＣＯがＣＯ２に酸化
される温度が上昇しており、酸化活性が大きく低下して
いるのに対し、発明品は熱処理を行った後も４５０℃と
いう低温においてＣＯは完全にＣＯ２に酸化されてい
る。表１に各試料のＣＯのＣＯ２への５０％転化温度を
示した。これらの結果より熱処理後の従来品と比較して
も、発明品が熱処理後、つまり１０００℃で５時間とい
う高温条件下に晒されても触媒活性の低下が抑制されて
いる、即ち耐熱性が優れていることは明らかである。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年９月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】排ガス浄化用触媒のための助触媒及びそ
の製造方法
の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車から排出さ
れる排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の大気汚染物質に対
して、エンジン等の内燃機関が高温に曝されても高い浄
化率を維持する排ガス浄化用触媒のための助触媒及びそ
の製造方法に関するものである。
れる排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の大気汚染物質に対
して、エンジン等の内燃機関が高温に曝されても高い浄
化率を維持する排ガス浄化用触媒のための助触媒及びそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車のエンジンより排出される一酸化
炭素、炭化水素、窒素酸化物の３成分を同時に浄化する
触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジ
ウム（Ｒｈ) 等の貴金属を主成分とする三元触媒が実用
化され、現在ではほとんどのガソリン車に搭載されてい
る。多くの三元触媒は、セラミックや金属のハニカム状
モノリス基体上に、アルミナ系担体、貴金属触媒成分お
よび卑貴金属酸化物助触媒成分を含むコート層が形成さ
れた構造になっている。
炭素、炭化水素、窒素酸化物の３成分を同時に浄化する
触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジ
ウム（Ｒｈ) 等の貴金属を主成分とする三元触媒が実用
化され、現在ではほとんどのガソリン車に搭載されてい
る。多くの三元触媒は、セラミックや金属のハニカム状
モノリス基体上に、アルミナ系担体、貴金属触媒成分お
よび卑貴金属酸化物助触媒成分を含むコート層が形成さ
れた構造になっている。
【０００３】自動車三元触媒が高い浄化率を達成する、
即ち、酸化反応（ＣＯ→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ）と還元反応（Ｎ
Ｏx→Ｎ2）に対して同時に高い活性を示すには、ウイン
ドウと呼ばれる理論空燃比近傍の狭い範囲に空燃比を制
御しなければならない。そこで、現在までに排ガス中の
酸素濃度を酸素センサによって検出制御しているもの
の、このシステムだけでは高い浄化率を常に維持するこ
とは極めて困難である。
即ち、酸化反応（ＣＯ→ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ）と還元反応（Ｎ
Ｏx→Ｎ2）に対して同時に高い活性を示すには、ウイン
ドウと呼ばれる理論空燃比近傍の狭い範囲に空燃比を制
御しなければならない。そこで、現在までに排ガス中の
酸素濃度を酸素センサによって検出制御しているもの
の、このシステムだけでは高い浄化率を常に維持するこ
とは極めて困難である。
【０００４】ここで、酸化セリウムおよびセリウムを含
む複合酸化物は、セリウムイオンレドックス（Ｃｅ3+／
Ｃｅ4+）作用に基づく良好な酸化能、酸素貯蔵能を示す
ことが知られている。これらの酸化物は、自動車用三元
触媒に加えることで触媒近傍での酸素濃度変動を抑制
し、見かけ上のウインドウの幅を広げることができ、現
在、排ガス浄化用触媒の助触媒として実用化されてい
る。
む複合酸化物は、セリウムイオンレドックス（Ｃｅ3+／
Ｃｅ4+）作用に基づく良好な酸化能、酸素貯蔵能を示す
ことが知られている。これらの酸化物は、自動車用三元
触媒に加えることで触媒近傍での酸素濃度変動を抑制
し、見かけ上のウインドウの幅を広げることができ、現
在、排ガス浄化用触媒の助触媒として実用化されてい
る。
【０００５】また、酸化セリウムの高温特性を向上させ
るためには、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カル
シウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）等を添加し、これらの固溶体を
作って酸化セリウムの粒成長を防止する方法が採用され
ている。
るためには、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カル
シウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）等を添加し、これらの固溶体を
作って酸化セリウムの粒成長を防止する方法が採用され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に、触媒の耐久温
度は８５０℃前後で、これ以上の温度になると触媒活性
が低下する。この要因は、貴金属の粒成長と酸化セリウ
ム等の助触媒の粒成長、およびアルミナ担体の比表面積
の低下などが挙げられる。近年、耐熱性触媒としては、
耐熱性担体上にパラジウム等の貴金属触媒活性成分が担
持されたものが多用されている。ここで、耐熱性担体と
しては、活性アルミナ等が用いられているが、この場
合、触媒が１０００℃近くの高温に曝されるとα−アル
ミナへの相転移が起こり、それに伴うシンタリングによ
りアルミニウムイオン、酸素イオンが拡散してα−アル
ミナの粒成長が促進される。その結果、担体の比表面積
は著しく減少し、触媒活性の低下につながるのである。
度は８５０℃前後で、これ以上の温度になると触媒活性
が低下する。この要因は、貴金属の粒成長と酸化セリウ
ム等の助触媒の粒成長、およびアルミナ担体の比表面積
の低下などが挙げられる。近年、耐熱性触媒としては、
耐熱性担体上にパラジウム等の貴金属触媒活性成分が担
持されたものが多用されている。ここで、耐熱性担体と
しては、活性アルミナ等が用いられているが、この場
合、触媒が１０００℃近くの高温に曝されるとα−アル
ミナへの相転移が起こり、それに伴うシンタリングによ
りアルミニウムイオン、酸素イオンが拡散してα−アル
ミナの粒成長が促進される。その結果、担体の比表面積
は著しく減少し、触媒活性の低下につながるのである。
【０００７】一方、三元触媒の助触媒として酸化セリウ
ムは必須成分であり、その主な役割は酸素貯蔵能であ
る。この可逆反応の働きは貴金属との相互作用によって
発揮されるため、酸化セリウムの粒成長は貴金属の粒成
長を促進させるばかりでなく、酸化セリウム自身の酸素
貯蔵能をも低下させ、活性低下に至る。従って、高温雰
囲気下においても、高い排ガス浄化率を維持できる耐熱
性に優れた酸化セリウムあるいはセリウムを含有する複
合酸化物を開発することが重要になる。即ち、三元触媒
の耐熱性を向上させるためには、助触媒の失活を抑える
ことが極めて重要である。
ムは必須成分であり、その主な役割は酸素貯蔵能であ
る。この可逆反応の働きは貴金属との相互作用によって
発揮されるため、酸化セリウムの粒成長は貴金属の粒成
長を促進させるばかりでなく、酸化セリウム自身の酸素
貯蔵能をも低下させ、活性低下に至る。従って、高温雰
囲気下においても、高い排ガス浄化率を維持できる耐熱
性に優れた酸化セリウムあるいはセリウムを含有する複
合酸化物を開発することが重要になる。即ち、三元触媒
の耐熱性を向上させるためには、助触媒の失活を抑える
ことが極めて重要である。
【０００８】本発明の課題は、１０００℃以上という高
温下においても、高活性を維持するセリウムに代表され
る希土類元素およびジルコニウムあるいはハフニウムあ
るいはチタンを含む複合酸化物を作製し、助触媒の耐熱
性の向上を図るものである。
温下においても、高活性を維持するセリウムに代表され
る希土類元素およびジルコニウムあるいはハフニウムあ
るいはチタンを含む複合酸化物を作製し、助触媒の耐熱
性の向上を図るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めには、物理的に制限された反応場において助触媒の活
性成分の超微粒子を合成し、それを高比表面積を有する
担体上に担持することで安定化させ、高温雰囲気下での
粒成長を抑制する手段が有効である。
めには、物理的に制限された反応場において助触媒の活
性成分の超微粒子を合成し、それを高比表面積を有する
担体上に担持することで安定化させ、高温雰囲気下での
粒成長を抑制する手段が有効である。
【００１０】そこで、本発明によれば、逆ミセルを用い
て製造した、セリウムに代表される希土類元素およびジ
ルコニウムあるいはハフニウムあるいはチタンの複合酸
化物超微粒子からなる自動車排ガス浄化用触媒のための
助触媒が提供される。
て製造した、セリウムに代表される希土類元素およびジ
ルコニウムあるいはハフニウムあるいはチタンの複合酸
化物超微粒子からなる自動車排ガス浄化用触媒のための
助触媒が提供される。
【００１１】本発明によれば、少なくともセリウムおよ
びジルコニウムを含む硝酸塩の水溶液を有機溶媒中に分
散した逆ミセル内部に可溶化させ、これと同様に可溶化
したアンモニア水をはじめとする沈殿剤を含む逆ミセル
および予め分散させた活性アルミナをはじめとする担体
を含む溶液を、常温下、室温で反応させることでセリウ
ムおよびジルコニウムをはじめとする複合酸化物超微粒
子を担持した助触媒を得ることができる。
びジルコニウムを含む硝酸塩の水溶液を有機溶媒中に分
散した逆ミセル内部に可溶化させ、これと同様に可溶化
したアンモニア水をはじめとする沈殿剤を含む逆ミセル
および予め分散させた活性アルミナをはじめとする担体
を含む溶液を、常温下、室温で反応させることでセリウ
ムおよびジルコニウムをはじめとする複合酸化物超微粒
子を担持した助触媒を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明では、高温、高圧プロセス
を用いることなく、排ガス浄化用触媒に対する耐熱性に
優れた排ガス浄化用助触媒を製造できる。
を用いることなく、排ガス浄化用触媒に対する耐熱性に
優れた排ガス浄化用助触媒を製造できる。
【００１３】即ち、所定量のセリウムイオンを含む水溶
液を、界面活性剤および必要に応じてコサーファクタン
トを溶解した無極性有機溶媒中に加え、逆ミセルの形成
により可溶化した後、同様に沈殿剤を逆ミセル内に可溶
化した溶液に担体となる粉末を分散させ、先の溶液と混
合、反応することで容易に行なうことができる。生成し
た沈殿粒子は高速遠心分離され、水、アルコール、アセ
トン等により洗浄する。
液を、界面活性剤および必要に応じてコサーファクタン
トを溶解した無極性有機溶媒中に加え、逆ミセルの形成
により可溶化した後、同様に沈殿剤を逆ミセル内に可溶
化した溶液に担体となる粉末を分散させ、先の溶液と混
合、反応することで容易に行なうことができる。生成し
た沈殿粒子は高速遠心分離され、水、アルコール、アセ
トン等により洗浄する。
【００１４】さらに、本発明によれば、出発原料に高純
度の試薬を用いることが可能であるため、極めて高純度
の助触媒粒子を得ることができる。また、出発原料に２
種類以上の金属イオンを含む溶液を用いることにより、
常温下、室温において、２成分系酸化物と同様な方法で
多成分系助触媒の製造に拡張することができる。
度の試薬を用いることが可能であるため、極めて高純度
の助触媒粒子を得ることができる。また、出発原料に２
種類以上の金属イオンを含む溶液を用いることにより、
常温下、室温において、２成分系酸化物と同様な方法で
多成分系助触媒の製造に拡張することができる。
【００１５】
【実施例】セリウムおよびジルコニウムをはじめとする
複合酸化物超微粒子を活性アルミナに逆ミセル担持した
ものを固定床式流通反応装置を用いて、一酸化炭素の酸
化活性を測定することで排ガス浄化用触媒に対する助触
媒としての触媒能を評価することができる。
複合酸化物超微粒子を活性アルミナに逆ミセル担持した
ものを固定床式流通反応装置を用いて、一酸化炭素の酸
化活性を測定することで排ガス浄化用触媒に対する助触
媒としての触媒能を評価することができる。
【００１６】操作及び製造は以下の工程により行なっ
た。シクロヘキサン等の無極性溶媒中に、界面活性剤あ
るいは界面活性剤とコサーファクタントである炭素数４
〜８の中級アルコールの混合溶液を加え、界面活性剤の
逆ミセルを生成させる。少なくともセリウムを含む種々
の希土類イオン及びジルコニウムイオンを含む水溶液
と、加水分解を起こさせる沈殿剤を、それぞれ上記の逆
ミセル内部に溶解する。さらに沈殿剤を可溶化させた溶
液にのみ、担体となる活性アルミナ粒子を均一に分散さ
せ、これにセリウムをはじめとする各種金属イオン溶液
を可溶化させた溶液を、室温、常温下にて混合、攪拌し
て反応させた。生成した沈殿は、アルコール、水、アセ
トンにより順次洗浄した。これにより、セリウム、ジル
コニウムをはじめとする平均粒径の極めて小さい複合酸
化物超微粒子が得られた。
た。シクロヘキサン等の無極性溶媒中に、界面活性剤あ
るいは界面活性剤とコサーファクタントである炭素数４
〜８の中級アルコールの混合溶液を加え、界面活性剤の
逆ミセルを生成させる。少なくともセリウムを含む種々
の希土類イオン及びジルコニウムイオンを含む水溶液
と、加水分解を起こさせる沈殿剤を、それぞれ上記の逆
ミセル内部に溶解する。さらに沈殿剤を可溶化させた溶
液にのみ、担体となる活性アルミナ粒子を均一に分散さ
せ、これにセリウムをはじめとする各種金属イオン溶液
を可溶化させた溶液を、室温、常温下にて混合、攪拌し
て反応させた。生成した沈殿は、アルコール、水、アセ
トンにより順次洗浄した。これにより、セリウム、ジル
コニウムをはじめとする平均粒径の極めて小さい複合酸
化物超微粒子が得られた。
【００１７】得られた超微粒子の透過型電子顕微鏡観察
により、粒子径の極めて揃ったナノメートルサイズの超
微粒子がアルミナを被覆する形で担持されている様子が
確認された。
により、粒子径の極めて揃ったナノメートルサイズの超
微粒子がアルミナを被覆する形で担持されている様子が
確認された。
【００１８】また、制限視野電子線回折リングからは、
得られた超微粒子がすでに酸化物であることが確認され
た。担持された粒子は球状で大きさが揃っており、均一
に担持されていた。またその粒径は４〜５ｎｍであっ
た。
得られた超微粒子がすでに酸化物であることが確認され
た。担持された粒子は球状で大きさが揃っており、均一
に担持されていた。またその粒径は４〜５ｎｍであっ
た。
【００１９】得られた複合酸化物の排ガス浄化用触媒の
助触媒としての特性評価のため、一酸化炭素に対する酸
化活性を固定床式流通反応装置を用いて調べた。また、
助触媒としての耐熱性を評価するために、空気中、１０
００℃で５時間耐熱処理を行ない、熱処理前後の一酸化
炭素に対する酸化活性を比較した。さらに、従来使用さ
れている排ガス浄化用触媒の助触媒についても同様の比
較を行ない、発明品との比較検討を行なった。
助触媒としての特性評価のため、一酸化炭素に対する酸
化活性を固定床式流通反応装置を用いて調べた。また、
助触媒としての耐熱性を評価するために、空気中、１０
００℃で５時間耐熱処理を行ない、熱処理前後の一酸化
炭素に対する酸化活性を比較した。さらに、従来使用さ
れている排ガス浄化用触媒の助触媒についても同様の比
較を行ない、発明品との比較検討を行なった。
【００２０】流通ガスには酸素１６％、一酸化炭素２％
を含むヘリウムガスを用い、流速は２５／分に設定し、
活性の比較は一酸化炭素転化率が１００％に達する温度
により行なった。
を含むヘリウムガスを用い、流速は２５／分に設定し、
活性の比較は一酸化炭素転化率が１００％に達する温度
により行なった。
【００２１】図１に各温度での一酸化炭素の酸化反応に
よる二酸化炭素（ＣＯ 2）への転化率を示す。空気中、
１０００℃で５時間の耐熱処理を行っていない助触媒で
は、３５０℃という極めて低い温度で一酸化炭素はほぼ
完全に二酸化炭素に転化しており、従来品と比較しても
発明品が極めて優れた酸化活性を示すことは明らかであ
る。
よる二酸化炭素（ＣＯ 2）への転化率を示す。空気中、
１０００℃で５時間の耐熱処理を行っていない助触媒で
は、３５０℃という極めて低い温度で一酸化炭素はほぼ
完全に二酸化炭素に転化しており、従来品と比較しても
発明品が極めて優れた酸化活性を示すことは明らかであ
る。
【００２２】また、空気中１０００℃で５時間の耐熱処
理を行なった助触媒についても、従来品は一酸化炭素が
二酸化炭素に酸化される温度が上昇しており、酸化活性
が大きく低下しているのに対し、発明品は熱処理を行な
った後も、４５０℃という低温において一酸化炭素は完
全に二酸化炭素に酸化されている。表１に各試料の一酸
化炭素の二酸化炭素への５０％転化温度を示した。これ
らの結果より熱処理後の従来品と比較しても、発明品が
熱処理後、即ち、１０００℃で５時間という高温条件下
に曝されても触媒活性の低下が抑制されている、即ち、
耐熱性が優れていることは明らかである。
理を行なった助触媒についても、従来品は一酸化炭素が
二酸化炭素に酸化される温度が上昇しており、酸化活性
が大きく低下しているのに対し、発明品は熱処理を行な
った後も、４５０℃という低温において一酸化炭素は完
全に二酸化炭素に酸化されている。表１に各試料の一酸
化炭素の二酸化炭素への５０％転化温度を示した。これ
らの結果より熱処理後の従来品と比較しても、発明品が
熱処理後、即ち、１０００℃で５時間という高温条件下
に曝されても触媒活性の低下が抑制されている、即ち、
耐熱性が優れていることは明らかである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明による排ガス浄化用触媒に対する
助触媒では、排ガスの浄化は従来の排ガス浄化用触媒の
助触媒より低温で可能であり、また、エンジン等の内燃
機関が高温に曝され、触媒の温度が上昇しても、依然と
して極めて高い活性を維持した触媒を複雑な操作を必要
としない簡便な方法で製造することができる。
助触媒では、排ガスの浄化は従来の排ガス浄化用触媒の
助触媒より低温で可能であり、また、エンジン等の内燃
機関が高温に曝され、触媒の温度が上昇しても、依然と
して極めて高い活性を維持した触媒を複雑な操作を必要
としない簡便な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は希土類イオン及びジルコニウム等の複合酸化
物超微粒子を逆ミセル法により製造し、それを活性アル
ミナ等に担持した排ガス浄化用触媒に使用される助触媒
と、従来品の一酸化炭素酸化活性を比較し、さらに熱処
理後に再度比較した図である。
物超微粒子を逆ミセル法により製造し、それを活性アル
ミナ等に担持した排ガス浄化用触媒に使用される助触媒
と、従来品の一酸化炭素酸化活性を比較し、さらに熱処
理後に再度比較した図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ
Claims (2)
- 【請求項１】 逆ミセルを用いて製造した、セリウムに
代表される希土類元素およびジルコニウムあるいはハフ
ニウムあるいはチタンの複合酸化物超微粒子である自動
車排ガス浄化用触媒において使用される助触媒。 - 【請求項２】 無極性溶媒中において界面活性剤が形成
する逆ミセル内部を反応場とし、逆ミセル内に可溶化さ
れたセリウムに代表される希土類元素およびジルコニウ
ムあるいはハフニウムあるいはチタンのイオンを含む水
溶液と、同様に可溶化された沈澱剤を含む溶液を、それ
ぞれ逆ミセル内部で混合および反応させ、活性アルミナ
に担持することにより得られる極めて活性の高い自動車
排ガス用浄化触媒を製造する技術。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9085616A JPH10258231A (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 排ガス浄化用触媒のための助触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9085616A JPH10258231A (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 排ガス浄化用触媒のための助触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10258231A true JPH10258231A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=13863787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9085616A Pending JPH10258231A (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 排ガス浄化用触媒のための助触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10258231A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000176283A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-27 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 内燃機関排気ガス浄化用助触媒及びその製造方法 |
| US9592498B2 (en) | 2010-11-16 | 2017-03-14 | Rhodia Operations | Porous inorganic composite oxide |
-
1997
- 1997-03-19 JP JP9085616A patent/JPH10258231A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000176283A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-27 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 内燃機関排気ガス浄化用助触媒及びその製造方法 |
| US9592498B2 (en) | 2010-11-16 | 2017-03-14 | Rhodia Operations | Porous inorganic composite oxide |
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