CN1305445A - 烃类转化丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了将烯属烃原料转化为丙烯的方法,它包括将烃原料在催化裂解条件下与包括选自SAPO催化剂,MePAO催化剂,MeASPO催化剂,ElAPO催化剂,ElASPO催化剂,以上催化剂中任何一种的稀土交换的催化剂和它们的混合物的非沸石催化剂进行接触,在裂解条件下选择性产生丙烯。本发明进一步提供了通过与稀土金属离子交换以在蒸汽中稳定前述催化剂的方法。当用稀土金属以有效的浓度处理,以提供比等量未处理的相同催化剂样品在相同条件和随后各催化剂接触蒸汽至少10小时条件下更高的烃类原料—丙烯转化率的催化剂,如上所用的催化剂已增强了稳定性。
Description
本发明的领域
本发明涉及烃类的催化裂解。尤其本发明涉及通过在裂解条件下将烃类与催化剂接触来提高将烃类原料裂解为丙烯的选择性的方法，该催化剂选自由硅铝磷酸盐(“SAPO”)，铝磷酸金属盐(“MeAPO”)，铝硅磷酸金属盐(“MeASPO”)，铝磷酸元素盐(“ElAPO”)，和铝硅磷酸元素盐(“ElASPO”)组成的非沸石分子筛，其中金属包括二价Co,Fe,Mg,Mn和Zn和三价Fe以及元素包括Li,Be,B,Ga,Ge,As和Ti。
本发明的背景
烃类转化烯烃的热和催化转化是重要的工业方法，每年生产了百万磅的烯烃。因为大量的生产，在操作效率上的小改进可转化为巨大的经济利益。催化剂在更高选择性的烃类向烯烃的转化上起了重要的作用。
当重要的催化剂在天然和合成沸石中发现的同时，也认识到了非沸石分子筛如包括描述在U.S.专利4,440,871中的那些的硅铝磷酸盐(SAPO)也提供了用于裂解来选择性生产轻质烃类和烯烃的优异催化剂。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO4,SiO4和PO4四面体网络。在网络中的负电荷由同时带有的可交换质子或阳离子如碱或碱土金属离子来平衡。由晶体网络形成的填隙空间或通道能使SAPO在分离方法中和在催化中用作分子筛。有大量的已知SAPO结构。SAPO催化剂的合成和催化作用公开在U.S.专利4,440,871中。
在属于铝磷酸盐类的其它结晶微孔固体中，结构框架正常是中性的(Al(Ⅲ)∶P(Ⅴ)原子比=1)。该结构框架可呈负性，通过用四价元素如硅取代P(Ⅴ)或一对Al(Ⅲ),P(Ⅴ)，转化为上述紧密相关的SAPO结构，或通过用金属，尤其二价金属如锌或钴取代Al(Ⅲ)(所得到的材料用首字母缩写词表示为MeAPO，其中Me为金属)，或者结合这两类取代(所得到的材料用首字母缩写词MeAPSO表示)，从而赋予这些材料有利的性能如吸附作用，阳离子交换，或催化活性。一组这类材料描述在U.S.专利5,675,050中。
在国际申请WO91/18851中公开了在沸石中提供路易斯酸位点和在异构化催化剂中的SAPO催化结构的阳离子的交换。SAPO-Ⅱ也被披露在这一体系中特别有效。该申请集中在正烯烃的骨架异构化上。在催化裂化条件下，没有讲到选择性或稳定性增强。也没有谈到稀土交换的SAPO稳定性增强。
与沸石(包括稀土交换的沸石)混合的SAPO催化剂已知用于瓦斯油的裂解(U.S.专利5,318,696)。U.S.专利5,456,821和5,366,948描述了具有增强的丙烯选择性的裂解催化剂，它是磷处理的沸石与可以是SAPO或稀土交换沸石的第二催化剂的混合物。用于催化裂解的稀土处理的沸石催化剂公开在U.S.专利5,380,690,5,358,918,5,326,465,5,232,675和4,980,053中。用于裂解原油或“碳氢片段化合物”(有5个或5个以下碳原子的材料)的SAPO催化剂的用途公开在U.S.专利4,666,875和4,842,714(SAPO-37优选用于瓦斯油裂化)中。尽管这些专利公开了稀土交换的SAPO催化剂的用途，但它们陈述：“目前还没有发现稀土阳离子与SAPO分子筛的存在有益于SAPO组分的活性。多价阳离子和SAPO催化剂关系的本质现在还未清楚了解，虽然在一些例子中它们的存在是有利的。”(U.S.专利4,666,875，第4栏第39-44行，U.S.专利4,842,714,第11栏第29-34行)。
本领域以前还未认识到通过SAPO和相关的催化剂来促进烃类尤其石脑油原料向丙烯的高选择性转化，也未认识到用稀土交换这类催化剂来获得改进的稳定性。
本发明的概述
本发明提供了将烯属烃类原料转化为丙烯的方法，包括：将烃原料与催化剂在催化裂解条件下接触，该催化剂包括从SAPO催化剂，MeAPO催化剂，MeASPO催化剂，ElAPO催化剂，ElASPO催化剂，以上催化剂任何一种的稀土交换的催化剂和它们的混合物中选择的非沸石催化剂，在裂解条件下选择性产生丙烯。优选该方法以至少4∶1的丙烯与乙烯比，和至少2∶1的丙烯与丁烯比来产生丙烯。本发明进一步提供了通过与稀土金属离子交换来稳定以上催化剂的方法。当用稀土金属以有效的浓度处理，以获得比等量未处理的相同催化剂样品在相同条件和随后各催化剂接触蒸汽至少10小时条件下更高的烃类原料向丙烯转化率的催化剂，如上所用的催化剂已增强了稳定性。本发明也提供了烯属烃类原料的催化裂解的方法的改进，以生产为改进产品混合物的丙烯含量所需要的含轻质烯烃的产品。改进之处包括将选自包括SAPO催化剂，MeAPO催化剂，MeASPO催化剂，ElAPO催化剂和ElASPO催化剂的非沸石催化剂的催化剂与第二裂解催化剂以足够提高轻质烯烃产品中丙烯含量而同时降低乙烯或丁烯含量的用量混合，当用混合催化剂得到的产品组成与单独用第二催化剂在相同条件下得到的产品组成对比时。
本发明的详细描述
用于本发明的硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂具有PO2 +,AlO2 -和SiO2四面体单元的三维微孔结晶框架结构，它的无水基基本经验化学组成为：mR:(Si[x]Al[y]P[z])O[2]，其中“R”表示存在于晶体内孔体系中的至少一种有机模板剂：“m”表示存在的“R”的摩尔数/每摩尔(Si[x]Al[y]P[z])O2，并具有0-0.3的值，在各情况中的最大值取决于模板剂的分子大小和所涉及的具体硅铝磷酸盐类的多孔体系的实际空隙体积，“x”,“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的硅，铝和磷的摩尔分数，下列列出了“x”,“y”和“z”的值。摩尔分数
x y z
0.01 0.47 0.52
0.94 0.01 0.05
0.98 0.01 0.01
0.39 0.60 0.01
0.01 0.60 0.39
当按照公开在U.S.专利4,440,871中的方法合成时，在上式中“m”的最小值是0.02。在用于本发明的SAPO的优选小类中，在上式中“x”，“y”和“z”的值按下表设定：
摩尔分数
x y z
0.02 0.49 0.49
0.25 0.37 0.38
0.25 0.48 0.27
0.13 0.60 0.27
0.02 0.60 0.38
优选的SAPO催化剂包括SAPO-11,SAPO-17,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-41和SAPO-44。
除了SAPO催化剂以外，适用于本发明的催化剂还包括金属结合的铝磷酸盐(MeAPO和ElAPO)和金属结合的硅铝磷酸盐(MeAPSO和ElAPSO)。MeAPO,MeAPSO,ElAPO和ElAPSO家族还有其它元素包括在它们的结构框架上。例如Me表示元素Co,Fe,Mg,Mn，或Zn，和El表示元素Li,Be,GA,Ge,As，或Ti。优选的催化剂包括MeAPO-11,MeAPO-31,MeAPO-41,MeAPSO-11,MeAPSO-31,MeAPSO-41,MeAPSO-46,ElAPO-11,ElAPO-31,ElAPO-41,ElAPSO-11,ElAPSO-31和ElAPSO-41。
非沸石SAPO,MeAPO,MeAPSO,ElAPO和ElAPSO类微孔材料进一步描述在W.M.Meier,D.H.O1son和C.Baerlother的“Atlas of ZeoliteStructure Types”(第4版，Butterworths/Intl.Zeolite Assoc.(1996)和《沸石科学与实践介绍》,H.Van Bekkum,E.M.Flanigen和J.C.JansenEds.,Elsevier,New York,(1991)。)。
选择的催化剂也可包括从ⅡA族，ⅢA族，ⅢB-ⅦBB族的阳离子中选择的阳离子和选自铈，镧，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥和它们的混合物的稀土阳离子。
优选的烯属烃原料为沸点范围在18-220℃(65-430°F)的石脑油。石脑油可以是热裂解或催化裂解石脑油。原料应含有至少10wt％-大约70wt％，优选20wt％-70wt％的烯烃，也可包括环烷烃和芳族化合物。石脑油可含有5wt％-35wt％，优选10wt％-30wt％，最优选10wt％-25wt％范围的链烷烃。例如，石脑油可来源于瓦斯油和残油的流化床催化裂解(“FCC”)，或来自残油的延迟焦化或流化床焦化。优选的石脑油蒸汽来自FCC瓦斯油或残油，它们一般富含烯烃和二烯烃，而链烷烃相对贫乏。
催化裂解条件指在大约400℃-750℃，更优选450℃-700℃，最优选500℃-650℃范围的催化剂接触温度。催化剂接触方法优选以重时空速(WHSV)在大约0.1Hr-1-大约300Hr-1，更优选在大约0.1Hr-1-大约250Hr-1，和最优选在大约0.1Hr-1-大约100Hr-1的范围进行。接触区的压力可以在0.1-30个绝对大气压，优选1-3个绝对大气压，最优选大约1个绝对大气压。催化剂可以在任何反应区如固定床，移动床，淤浆区，输送线，升降反应器或流化床接触。
测试条件
在小型台式反应器上用己烯作为示范化合物进行一系列实验。对比试验用从Sea Girt,New Jesey的Intercat.Inc.商购的ZSM-5沸石催化剂在催化剂固定床上进行。流出气流用在线气相色谱法进行分析。长度60m且装有熔凝硅石的柱子用于该分析。气相色谱是装有双火焰电离检测器的Hewlett-Packard 5880型。
实施例1恒定反应器条件
己烯示例化合物用ZSM-5,SAPO-11和SAPO-34催化剂在650℃,12hr-1WHSV,1.6倍氮稀释，12psig.条件下裂解。
表1
| 催化剂转化率主要结果乙烯丙烯丁烯芳族化合物轻质饱和烃选择性(转化的％)乙烯丙烯丁烯丙烯/乙烯丙烯/丁烯 | ZSM-595.424.535.812.812.89.525.737.513.41.52.8 | SAPO-3463.611.030.311.22.78.517.347.617.62.82.7 | SAPO-1188.88.454.811.88.55.49.561.713.36.54.7 |
从表1可以看出，就转化率而言，SAPO-11活性比对比ZSM-5稍低。数据表明SAPO-11与ZSM-5一样，对丙烯有比乙烯和丁烯更高的选择性，而SAPO-34还表明了有在乙烯和丁烯两者之上的明显增加的丙烯生产率。
实施例2恒定转化率
在本实施例中，条件与实施例1相同，只是调节重时空速使对比ZSM-5和SAPO-11的转化率相等。
表2
| 催化剂WHSV,Hr-1转化率主要结果乙烯丙烯丁烯芳族化合物轻质饱和烃选择性乙烯丙烯丁烯丙烯/乙烯比丙烯/丁烯比 | ZSM-54089.013.147.614.97.46.114.753.316.73.63.2 | SAPO-111288.88.454.811.88.55.49.561.713.36.54.7 |
从表2可看出，SAPO-11比ZSM-5产生了明显更多的丙烯和更少的乙烯和丁烯。实施例3温度的影响和产率
在本实施例中，SAPO-11挤出物催化剂在实施例1的装置中在表3所示条件下用己烯示例化合物测试。
表3
| 温度，℃WHSV,Hr-1转化率主要结果乙烯丙烯丁烯芳族化合物轻质饱和烃选择性，％乙烯丙烯丁烯丙烯/乙烯比丙烯/丁烯比 | 6501288.88.454.811.88.55.49.561.713.36.54.7 | 6001275.93.660.67.12.71.84.779.89.416.88.5 | 600887.93.969.77.45.02.04.479.38.417.99.4 |
以上数据表明，通过降低温度和通过降低产率如此来增加原料与催化剂接触的平均时间以保持高转化率来改进选择性。接近18∶1的丙烯/乙烯比与9.4∶1的丙烯/丁烯比一样令人感到意外。用ZSM-5催化剂降低温度一般会导致增加丁烯选择性，而SAPO催化剂显示了相反的态势，这是未预料到的。已经发现催化剂的选择性能在宽范围的转化水平内保持，只要保持裂解条件。实施例4典型炼油厂原料裂解的选择性
典型炼油厂石脑油原料Baton Rouge Light Cat.Naphtha,(LCN)与新鲜和汽蒸过的SAPO-11在600℃,6hr-1WHSV,1.6倍氮稀释，12psig.下接触，结果在表4中列出。
表4
| 催化剂预蒸条件转化率主要结果乙烯丙烯丁烯芳族化合物轻质饱和烃选择性，％乙烯丙烯丁烯丙烯/乙烯比丙烯/丁烯比 | ZSM-5816℃/40Hr.40.75.124.79.54.51.412.560.723.34.82.6 | SAPO-11新鲜33.93.224.94.25.51.69.473.512.47.85.9 | SAPO-11593℃/16Hr.33.22.625.33.84.41.57.876.211.49.76.6 |
用示例化合物观察到的选择性是用炼油厂原料来维持的。当催化剂被预汽蒸时选择性出现改进。实施例5钙交换的SAPO-11的性能
1000ml的1Owt％的Ca(NO3)2溶液加到10gSAPO-11中。该溶液在65℃下搅拌16小时。洗涤后，样品在90℃下干燥一整夜，接着在525℃下空气煅烧16小时。重复工序两次以获得成品催化剂。钙交换的SAPO-11与己烯示例化合物在600℃和2Hr-1下接触。氮稀释剂与烃比率为5∶1,结果表示在表5中。
表5
| 催化剂转化率主要结果乙烯丙烯丁烯芳族化合物选择性，％乙烯丙烯丁烯丙烯/乙烯比丙烯/丁烯比 | ZSM-599.320.422.68.325.020.522.88.41.12.7 | SAPO-1189.84.357.511.81.44.864.013.113.42.9 |
以上数据证实，上述Ca SAPO-11被发现对丙烯非常有选择性，具有64％的丙烯选择性，而乙烯和丁烯产量低。其它优点是仅1.4％的低芳族化合物产量。
实施例6用稀土处理的非沸石催化剂的改进稳定性
当经受长时间的蒸汽接触时，用稀土(镧)处理的SAPO-11能够抵抗活性的损失。当经受长时间的蒸汽接触时，大多数沸石和其它分子筛催化剂显示了特征性的活性损失。下列数据证实，催化剂(SAPO-11)的稀土处理得到了相对于未处理的SAPO-11催化活性改进60-70％，同时保持在以上实施例中发现的在乙烯和丁烯两者之上的高丙烯选择性的催化剂。通过将10g SAPO-11悬浮在100g水中和再加入5g LaCl3·6H2O,SAPO-11的样品用镧溶液进行离子交换。该混合物在100℃下回流4小时，然后干燥和煅烧。
交换催化剂与石脑油Baton Rouge Light Cat.Naphtha，在500℃，以1/1的蒸汽/烃重量比，在5Hr-1,12psig条件下在实施例1的仪器中接触。在裂解试验之前，汽蒸过的催化剂在760℃用100％蒸汽处理16小时。结果表示在表6中。
表6
| 催化剂转化率主要结果乙烯丙烯丁烯芳族化合物轻质饱和烃选择性，％乙烯丙烯丁烯丙烯/乙烯比丙烯/丁烯比 | 新鲜SAPO-1127.51.523.12.72.95.584.09.815.28.5 | 汽蒸SAPO-1112.00.410.01.52.13.383.112.525.26.6 | 汽蒸LaSAPO-1120.20.917.02.12.74.484.010.419.18.1 |
上面数据表明了SAPO催化剂的稀土处理有积极的结果。在接触蒸汽时抗活性损失的能力的改进能够使催化剂延长使用寿命。前面的结果被提供来说明本发明在它的一些实施方案中的操作。这些实施例为了举例而提供，不是对本发明范围和实施的限制，本发明通过以下权利要求来定义和限制。
Claims (27)
1、将烯属烃原料转化为高丙烯含量产品的方法，包括：在催化裂解条件下将烃原料与包括从SAPO催化剂，MeAPO催化剂，MeASPO催化剂，ElAPO催化剂和ElASPO催化剂中选择的催化剂接触，在催化裂解条件下选择性产生丙烯。
2、在催化裂解烯属烃原料以产生含轻质烯烃产品的方法中，改进包括：将选自包括SAPO催化剂，MePAO催化剂，MeASPO催化剂，ElAPO催化剂和ElASPO催化剂的非沸石催化剂的催化剂与第二裂解催化剂以足够提高轻质烯烃产品中丙烯含量而同时降低乙烯或丁烯含量的用量进行混合，这种提高和降低是当用混合催化剂得到的产品组成与单独用第二催化剂在相同条件下得到的产品组成相比较时获得的。
3、增强硅铝磷酸盐催化剂在丙烯生产中的稳定性的方法，它包括用包括稀土金属的溶液将催化剂进行离子交换。
4、在裂解方法中生产丙烯同时将丁烯产量减至最少的方法，它包括将烯属烃原料与含非沸石硅铝磷酸盐的催化剂在裂解条件下接触以产生至少2倍于丁烯的丙烯。
5、在裂解方法中生产丙烯同时将乙烯产量减至最少的方法，它包括将烯属烃原料与含非沸石硅铝磷酸盐的催化剂在裂解条件下接触以产生至少2倍于乙烯的丙烯。
6、权利要求1的方法，其中该选择性产生至少2∶1的丙烯与丁烯比或至少4∶1的丙烯与乙烯比。
7、权利要求1或2的方法，其中烯属烃原料基本由沸点在18-220℃(65-430°F)的烃类组成。
8、权利要求1或2的方法，其中烯属烃原料基本由沸点在在18-148℃(65-300°F)的烃类组成。
9、权利要求1或2的方法，其中烯属烃原料包括10-70wt％的烯烃。
10、权利要求1或2的方法，其中烯属烃原料包括10-70wt％的烯烃。
11、权利要求1或2的方法，其中烯属烃原料包括5-35wt％的链烷烃。
12、权利要求1或2的方法，其中烯属烃原料包括10-25wt％的链烷烃。
13、权利要求1或2的方法，其中催化剂在400-700℃的范围内接触。
14、权利要求1或2的方法，其中催化剂在1-300hr-1的WHSV下接触。
15、权利要求1或2的方法，其中催化剂在0.1-30个绝对大气压的压力下接触。
16、权利要求1或2的方法，其中催化剂包括选自SAPO-11,SAPO-17,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-41,SAPO-44,MeAPO-11,MeAPO-31,MeAPO-41,MeAPSO-11,MeAPSO-31,MeAPSO-41,MeAPSO-46,E1APO-11,ElAPO-31,ElAPO-41,ElAPSO-11,ElAPSO-31和ElASPO-41的催化剂。
17、权利要求1的方法，其中催化剂是通过一种包括将催化剂用包含碱土金属离子或稀土金属离子的溶液进行离子交换的方法来制备。
18、权利要求2的方法，其中所选择的催化剂是通过一种包括将催化剂用包含碱土金属离子或稀土金属离子的水溶液进行离子交换的方法来制备。
19、权利要求3,17或18的方法，其中催化剂用包含选自铈，镧，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥和它们的混合物的稀土金属离子的溶液交换。
20、权利要求19的方法，其中稀土金属离子包括镧。
21、权利要求1或2的方法，其中烃原料用催化剂在温度为400-700℃，压力为0.1-30个绝对大气压和重时空速为0.1-100hr-1的反应器中被裂解。
22、权利要求3,4或5的方法，其中催化剂选自SAPO催化剂，MeAPO催化剂，MeASPO催化剂，ElAPO催化剂和ElASPO催化剂以及它们的混合物。
23、根据权利要求4或5的方法，其中该方法产生至少4倍于乙烯的丙烯。
24、根据权利要求22的方法，其中催化剂为选自SAPO-11,SAPO-17,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-41和SAPO-44的SAPO。
25、根据权利要求4的方法，其中产生至少2.5倍于丁烯的丙烯。
26、根据权利要求4或5的方法，其中产生至少3倍于丁烯的丙烯。
27、根据权利要求5的方法，其中产生至少2倍于丁烯的丙烯。
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