JP2002513822A - 炭化水素のプロピレンへの転化 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、オレフィン性炭化水素供給原料をプロピレンへ転化する方法であって、接触分解条件下で炭化水素供給原料をSAPO触媒、MeAPO触媒、MeASPO触媒、ElAPO触媒、及びElASPO触媒からなる群から選択される触媒、前記の群の希土類交換された触媒、及びこれらの混合物を含む触媒と、選択的にプロピレンを生成させる分解条件下で接触させることを含む、方法を提供する。本発明は、さらに、希土類金属でイオン交換することによって前記の群の触媒を蒸熱して安定化させる方法を提供する。本発明において使用する場合、触媒は、少なくとも10時間各触媒を蒸熱に曝した後、同量の同一の触媒の未処理のサンプルで、同一の条件下で行うよりも、炭化水素供給原料のプロピレンへのより高い転化を示す触媒を提供するのに有効な濃度の希土類金属で処理される場合、高められた安定性を有する。
Description
【0001】発明の分野 本発明は、炭化水素の接触分解に関する。とりわけ、本発明は、炭化水素を
接触分解条件下で、金属が二価のCo、Fe、Mg、Mn、及びZn、及び三価
のFeを含み、元素がLi、Be、B、Ga、Ge、As、及びTiを含む、シ
リコアルミノリン酸塩(「SAPO」)、金属アルミノリン酸塩(「MeAPO
」)、金属アルミノシリコリン酸塩(「MeASPO」)、元素アルミノリン酸
塩(「ElAPO」)、及び元素アルミノシリコリン酸塩(「ElASPO」)
からなる非ゼオライト分子ふるいと接触させることにより、炭化水素供給原料か
らのプロピレンへの分解において改良された選択性を提供する方法に関する。
接触分解条件下で、金属が二価のCo、Fe、Mg、Mn、及びZn、及び三価
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」)、金属アルミノシリコリン酸塩(「MeASPO」)、元素アルミノリン酸
塩(「ElAPO」)、及び元素アルミノシリコリン酸塩(「ElASPO」)
からなる非ゼオライト分子ふるいと接触させることにより、炭化水素供給原料か
らのプロピレンへの分解において改良された選択性を提供する方法に関する。
【0002】発明の背景 炭化水素のオレフィンへの熱及び触媒的転化は、毎年数百万ポンドのオレフィ
ンを製造する、重要な産業方法である。大量の生成のために、操作効率における
小さい改良が、かなりの利益へと変化する。触媒は、炭化水素のオレフィンへの
より選択的な転化において重要な役割を果たす。
ンを製造する、重要な産業方法である。大量の生成のために、操作効率における
小さい改良が、かなりの利益へと変化する。触媒は、炭化水素のオレフィンへの
より選択的な転化において重要な役割を果たす。
【0003】 重要な触媒は、天然及び合成ゼオライトにおいて見出されたが、米国特許第4
,440,871号に記載されている物を含むシリコアルミノリン酸塩(SAP
O)のような非ゼオライト分子ふるいもまた、軽質炭化水素及びオレフィン類の
選択的な生成を行う分解のための優れた触媒を提供することが認識されている。
SAPO分子ふるいは、酸素原子により結合されたAlO4、SiO4、及びP
O4四面体の網状構造を有する。網状構造での負の電荷は、交換可能なプロトン
又はアルカリ又はアルカリ土類金属イオンのようなカチオンの包含により均衡が
とられる。結晶網状構造により形成される割込み空間又はチャネルにより、SA
PO類は分離工程及び触媒作用において分子ふるいとして使用されることが可能
である。大多数のSAPOの構造が周知である。SAPO触媒の合成及び触媒活
性は、米国特許第4,440,871号に開示されている。
,440,871号に記載されている物を含むシリコアルミノリン酸塩(SAP
O)のような非ゼオライト分子ふるいもまた、軽質炭化水素及びオレフィン類の
選択的な生成を行う分解のための優れた触媒を提供することが認識されている。
SAPO分子ふるいは、酸素原子により結合されたAlO4、SiO4、及びP
O4四面体の網状構造を有する。網状構造での負の電荷は、交換可能なプロトン
又はアルカリ又はアルカリ土類金属イオンのようなカチオンの包含により均衡が
とられる。結晶網状構造により形成される割込み空間又はチャネルにより、SA
PO類は分離工程及び触媒作用において分子ふるいとして使用されることが可能
である。大多数のSAPOの構造が周知である。SAPO触媒の合成及び触媒活
性は、米国特許第4,440,871号に開示されている。
【0004】 アルミノリン酸塩の種類に属する他の結晶細孔固体において、骨格は、通常中
性(Al(III):P(V)原子比=1)である。この骨格は、負であり、従っ
て、P(V)又はAl(III)、P(V)の対を、ケイ素のような四価の元素で
置換し、上記のSAPOに非常に関連する構造に転化するか、又は、Al(III
)を金属、とりわけ、亜鉛又はコバルトのような二価の金属で置換することによ
り、Meが金属である頭字語MeAPOにより表される物質を得るか、又は、こ
れらの二つの種類の置換を組み合わせることにより、頭字語MeAPSOで示さ
れる物質を得ることにより、これらの物質に、吸着、カチオン交換又は触媒的活
性のような有利な特性を付与する。このような物質の例は、米国特許第5,67
5,050号に記載されている。
性(Al(III):P(V)原子比=1)である。この骨格は、負であり、従っ
て、P(V)又はAl(III)、P(V)の対を、ケイ素のような四価の元素で
置換し、上記のSAPOに非常に関連する構造に転化するか、又は、Al(III
)を金属、とりわけ、亜鉛又はコバルトのような二価の金属で置換することによ
り、Meが金属である頭字語MeAPOにより表される物質を得るか、又は、こ
れらの二つの種類の置換を組み合わせることにより、頭字語MeAPSOで示さ
れる物質を得ることにより、これらの物質に、吸着、カチオン交換又は触媒的活
性のような有利な特性を付与する。このような物質の例は、米国特許第5,67
5,050号に記載されている。
【0005】 国際公開パンフレット第91/18851号には、カチオンの交換によりゼオ
ライト中にルイス酸部位を、及び異性化触媒中にSAPO触媒構造を付与するこ
とを開示している。SAPO−11は、この系においてとりわけ有効であること
を開示している。この出願は、n−オレフィン類の骨格異性化に焦点を当ててい
る。接触分解条件下における高められた選択性又は安定性の教示はない。希土類
で交換されたSAPOの増大された安定性についての議論もない。
ライト中にルイス酸部位を、及び異性化触媒中にSAPO触媒構造を付与するこ
とを開示している。SAPO−11は、この系においてとりわけ有効であること
を開示している。この出願は、n−オレフィン類の骨格異性化に焦点を当ててい
る。接触分解条件下における高められた選択性又は安定性の教示はない。希土類
で交換されたSAPOの増大された安定性についての議論もない。
【0006】 ゼオライト(希土類交換ゼオライトを含む)と混合されたSAPO触媒は、ガ
ス油の分解において有用であることが周知である(米国特許第5,318,69
6号)。米国特許第5,456,821号および5,366,948号は、リン
処理されたゼオライトと、SAPO又は希土類交換されたゼオライトであり得る
第二の触媒との混合物である、高められたプロピレン選択性を有する分解触媒を
記載している。接触分解に有用な希土類処理されたゼオライト触媒は、米国特許
第5,380,690号、5,358,918号、5,326,465号、5,
232,675号、及び49,980,053号に開示されている。粗油原料又
は「炭素−水素破砕化合物」(5以下の炭素を有する物質)の分解にSAPO触
媒を使用することは、米国特許第4,666,875号、及び4,842,71
4号に開示されている(SAPO−37はガス油の分解に好ましい)。これらの
特許が、希土類で交換されたSAPO触媒の使用を開示しているにもかかわらず
、それらは、「現時点では、SAPO分子ふるいに希土類カチオンが存在するこ
とは、SAPO成分の活性に有益であることは観察されていない。多価カチオン
とSAPO触媒との関係の正確な性質は、それらの存在は有益である場合もあり
得るにもかかわらず、現時点では明確には理解されていない。」と記載している
(米国特許第4,666,875号、第4欄、39行〜44行、米国特許第4,
842,714号、第11欄、29行〜33行)。
ス油の分解において有用であることが周知である(米国特許第5,318,69
6号)。米国特許第5,456,821号および5,366,948号は、リン
処理されたゼオライトと、SAPO又は希土類交換されたゼオライトであり得る
第二の触媒との混合物である、高められたプロピレン選択性を有する分解触媒を
記載している。接触分解に有用な希土類処理されたゼオライト触媒は、米国特許
第5,380,690号、5,358,918号、5,326,465号、5,
232,675号、及び49,980,053号に開示されている。粗油原料又
は「炭素−水素破砕化合物」(5以下の炭素を有する物質)の分解にSAPO触
媒を使用することは、米国特許第4,666,875号、及び4,842,71
4号に開示されている(SAPO−37はガス油の分解に好ましい)。これらの
特許が、希土類で交換されたSAPO触媒の使用を開示しているにもかかわらず
、それらは、「現時点では、SAPO分子ふるいに希土類カチオンが存在するこ
とは、SAPO成分の活性に有益であることは観察されていない。多価カチオン
とSAPO触媒との関係の正確な性質は、それらの存在は有益である場合もあり
得るにもかかわらず、現時点では明確には理解されていない。」と記載している
(米国特許第4,666,875号、第4欄、39行〜44行、米国特許第4,
842,714号、第11欄、29行〜33行)。
【0007】 当技術分野においては、SAPO及び関連する触媒により高められた炭化水素
、特にナフサ供給原料のプロピレンへの高度に選択的な転化が、以前に認識され
ていないばかりでなく、このような触媒を希土類により交換することにより得ら
れる改良された安定性もが認識されていなかった。
、特にナフサ供給原料のプロピレンへの高度に選択的な転化が、以前に認識され
ていないばかりでなく、このような触媒を希土類により交換することにより得ら
れる改良された安定性もが認識されていなかった。
【0008】発明の要約 本発明は、オレフィン性炭化水素供給原料をプロピレンへ転化するための方法
であって、炭化水素供給原料を、接触分解条件下で、SAPO触媒、MeAPO
触媒、MeASPO触媒、ElAPO触媒、ElASPO触媒からなる群、前記
群のいずれかの希土類で交換された触媒、及びこれらの混合物から選択される非
ゼオライト触媒と選択的にプロピレンを製造する分解条件下で接触させることを
含む。好ましくは、本発明の方法は、プロピレンのエチレンに対する比が少なく
とも4:1、及びプロピレンのブチレンに対する比が少なくとも2:1となるよ
うに製造するように実施される。さらに、本発明は、希土類金属でイオン交換す
ることにより前記の群から選択される触媒を安定化させる方法を提供する。本明
細書で使用する触媒は、少なくとも10時間各触媒を蒸熱に曝した後、同量の同
一の触媒の未処理のサンプルで、同一の条件下で行うよりも、炭化水素供給原料
のプロピレンへのより高い転化を示す触媒を提供するのに有効な量の希土類金属
で処理される場合、高められた安定性を有する。本発明は、また、オレフィン性
炭化水素供給原料の軽質オレフィンを含む生成物への接触分解のための方法にお
ける改良をもたらし、ここにおいて、生成物混合物のプロピレン含量を改良する
ことが望ましい。改良には、SAPO触媒、MeAPO触媒、MeASPO触媒
、ElAPO触媒、及びElASPO触媒からなる非ゼオライト触媒群から選択
される触媒を、第二の触媒単独で得られる生成組成物と混合された触媒で得られ
る生成組成物を比較する場合、エチレン又はブチレンのいずれかを減少し、軽質
オレフィン生成物中のプロピレン含量を増大させるのに十分な量の、第二の接触
分解触媒と混合することを含む。
であって、炭化水素供給原料を、接触分解条件下で、SAPO触媒、MeAPO
触媒、MeASPO触媒、ElAPO触媒、ElASPO触媒からなる群、前記
群のいずれかの希土類で交換された触媒、及びこれらの混合物から選択される非
ゼオライト触媒と選択的にプロピレンを製造する分解条件下で接触させることを
含む。好ましくは、本発明の方法は、プロピレンのエチレンに対する比が少なく
とも4:1、及びプロピレンのブチレンに対する比が少なくとも2:1となるよ
うに製造するように実施される。さらに、本発明は、希土類金属でイオン交換す
ることにより前記の群から選択される触媒を安定化させる方法を提供する。本明
細書で使用する触媒は、少なくとも10時間各触媒を蒸熱に曝した後、同量の同
一の触媒の未処理のサンプルで、同一の条件下で行うよりも、炭化水素供給原料
のプロピレンへのより高い転化を示す触媒を提供するのに有効な量の希土類金属
で処理される場合、高められた安定性を有する。本発明は、また、オレフィン性
炭化水素供給原料の軽質オレフィンを含む生成物への接触分解のための方法にお
ける改良をもたらし、ここにおいて、生成物混合物のプロピレン含量を改良する
ことが望ましい。改良には、SAPO触媒、MeAPO触媒、MeASPO触媒
、ElAPO触媒、及びElASPO触媒からなる非ゼオライト触媒群から選択
される触媒を、第二の触媒単独で得られる生成組成物と混合された触媒で得られ
る生成組成物を比較する場合、エチレン又はブチレンのいずれかを減少し、軽質
オレフィン生成物中のプロピレン含量を増大させるのに十分な量の、第二の接触
分解触媒と混合することを含む。
【0009】発明の詳細な説明 本発明に有用なシリコアルミノリン酸塩(SAPO)触媒は、PO2 +、Al
O2 −及びSiO2四面体単位の三次元細孔結晶骨格構造を有し、無水基準で本
質的な実験的化学組成は、mR:(Si[x]Al[y]P[z])O[2](
式中、「R」は内部結晶細孔系における少なくとも一つの有機テンプレート剤(
templating agent)を表し、「m」は、1モルの(Si[x]
Al[y]P[z])O2に存在する「R」のモルを表し、そして0乃至0.3
の値を有し、各場合の最大値は、テンプレート剤の分子寸法及び包含される特定
のシリコアルミノリン酸塩種の孔系の有効な気孔率に依存し、「x」、「y」、
及び「z」は、それぞれ、四面体酸化物として存在するケイ素、アルミニウム、
及び、リンのモル分率であり、以下の「x」、「y」、及び「z」の値を表す。
O2 −及びSiO2四面体単位の三次元細孔結晶骨格構造を有し、無水基準で本
質的な実験的化学組成は、mR:(Si[x]Al[y]P[z])O[2](
式中、「R」は内部結晶細孔系における少なくとも一つの有機テンプレート剤(
templating agent)を表し、「m」は、1モルの(Si[x]
Al[y]P[z])O2に存在する「R」のモルを表し、そして0乃至0.3
の値を有し、各場合の最大値は、テンプレート剤の分子寸法及び包含される特定
のシリコアルミノリン酸塩種の孔系の有効な気孔率に依存し、「x」、「y」、
及び「z」は、それぞれ、四面体酸化物として存在するケイ素、アルミニウム、
及び、リンのモル分率であり、以下の「x」、「y」、及び「z」の値を表す。
【0010】
【表1】
【0011】 米国特許第4,440,871号に開示された方法により合成される場合、上
記式の「m」の最小値は0.02である。本発明に有用なSAPO類の好ましい
種類において、上記式の「x」、「y」、及び「z」の値は、以下の表
記式の「m」の最小値は0.02である。本発明に有用なSAPO類の好ましい
種類において、上記式の「x」、「y」、及び「z」の値は、以下の表
【表2】 に示される。
【0012】 好ましいSAPO触媒は、SAPO−11、SAPO−17、SAPO−31
、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−41、及びSAPO−44を含
む。
、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−41、及びSAPO−44を含
む。
【0013】 本発明において使用するのに適する触媒は、SAPO触媒に加え、金属を集積
したアルミノリン酸塩(MeAPSO及びElAPO)及び、金属を集積したシ
リコアルミノリン酸塩(MeAPSO及びElAPSO)を含む。MeAPO、
MeAPSO、ElAPO、及びElAPSOの種類は、これらの骨格に含まれ
る追加の元素を有する。例えば、MeはCo、Fe、Mg、Mn、又はZnの元
素を意味し、そして、Elは、Li、Be、Ga、Ge、As、又はTiの元素
を意味する。好ましい触媒は、MeAPO−11、MeAPO−31、MeAP
O−41、MeASPO−11、MeAPSO−31、及びMeASPO−41
、MeAPSO−46、ElAPO−11、ElAPO−31、ElAPO−4
1、ElAPSO−11、ElAPSO−31、及びElAPSO−41を含む
。
したアルミノリン酸塩(MeAPSO及びElAPO)及び、金属を集積したシ
リコアルミノリン酸塩(MeAPSO及びElAPSO)を含む。MeAPO、
MeAPSO、ElAPO、及びElAPSOの種類は、これらの骨格に含まれ
る追加の元素を有する。例えば、MeはCo、Fe、Mg、Mn、又はZnの元
素を意味し、そして、Elは、Li、Be、Ga、Ge、As、又はTiの元素
を意味する。好ましい触媒は、MeAPO−11、MeAPO−31、MeAP
O−41、MeASPO−11、MeAPSO−31、及びMeASPO−41
、MeAPSO−46、ElAPO−11、ElAPO−31、ElAPO−4
1、ElAPSO−11、ElAPSO−31、及びElAPSO−41を含む
。
【0014】 細孔物質の非ゼオライトSAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO及
びElAPSOの種類は、さらに、W.M.Meier、D.H.Olson、
及びC.Baerlocher、“Atlas of Zeolite Str
ucture Types”(第4版、Butterworth/Intl.Z
eolite Assoc.(1996年)、及びH.Van Bekkum、
E.M.Flanigen、及びJ.C.Jansen編、“Intoduct
ion to Zeolite Science and Practice”
(Elsevier、ニューヨーク(1991年))に記載されている。
びElAPSOの種類は、さらに、W.M.Meier、D.H.Olson、
及びC.Baerlocher、“Atlas of Zeolite Str
ucture Types”(第4版、Butterworth/Intl.Z
eolite Assoc.(1996年)、及びH.Van Bekkum、
E.M.Flanigen、及びJ.C.Jansen編、“Intoduct
ion to Zeolite Science and Practice”
(Elsevier、ニューヨーク(1991年))に記載されている。
【0015】 選択された触媒は、第IIA族、第IIIA族、第IIIB族乃至第VIIBB族のカチ
オンからなる群から選択されるカチオン、及びセリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、
及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類カチオンを含む。
オンからなる群から選択されるカチオン、及びセリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、
及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類カチオンを含む。
【0016】 好ましいオレフィン性炭化水素供給原料は、18℃〜220℃(65°F〜4
30°F)の沸点範囲のナフサである。ナフサは、熱分解されたナフサ又は接触
分解されたナフサであり得る。供給原料は、少なくとも10重量%〜約70重量
%のオレフィン、好ましくは20重量%〜70重量%を含むべきであり、そして
ナフテン類及び芳香族も含む。ナフサは、5重量%〜35重量%、好ましくは1
0重量%〜30重量%、最も好ましくは10重量%〜25重量%の範囲でパラフ
ィンを含み得る。例えば、ナフサは、ガス油及び樹脂の流動床式接触分解法(「
FCC」)に由来するか、又は、残油の遅延又は流動コーキングに由来する。好
ましいナフサ流れは、FCCガス油又は残油に由来し、典型的にはオレフィン類
及びジオレフィン類に富み、パラフィン類は比較的少ない。
30°F)の沸点範囲のナフサである。ナフサは、熱分解されたナフサ又は接触
分解されたナフサであり得る。供給原料は、少なくとも10重量%〜約70重量
%のオレフィン、好ましくは20重量%〜70重量%を含むべきであり、そして
ナフテン類及び芳香族も含む。ナフサは、5重量%〜35重量%、好ましくは1
0重量%〜30重量%、最も好ましくは10重量%〜25重量%の範囲でパラフ
ィンを含み得る。例えば、ナフサは、ガス油及び樹脂の流動床式接触分解法(「
FCC」)に由来するか、又は、残油の遅延又は流動コーキングに由来する。好
ましいナフサ流れは、FCCガス油又は残油に由来し、典型的にはオレフィン類
及びジオレフィン類に富み、パラフィン類は比較的少ない。
【0017】 接触分解条件は、約400℃〜750℃の範囲、より好ましくは450℃〜7
00℃の範囲、最も好ましくは500℃〜650℃の範囲の接触分解温度を意味
する。接触分解法は、好ましくは、約0.1時−1〜約300時−1の範囲、よ
り好ましくは約1.0時−1〜約250時−1の範囲、及び最も好ましくは約1
0時−1〜約100時−1の範囲の毎時重量空間速度(WHSV)で実施される
。接触帯での圧力は、0.1乃至30atmの絶対圧力、好ましくは1乃至3a
tmの絶対圧力、及び最も好ましくは約1atmの絶対圧力であり得る。触媒は
、固定床、移動床、スラリー、移動ライン(transfer line)、上
昇管(riser)反応器、又は、流動式床のような、いずれの反応帯において
も接触され得る。
00℃の範囲、最も好ましくは500℃〜650℃の範囲の接触分解温度を意味
する。接触分解法は、好ましくは、約0.1時−1〜約300時−1の範囲、よ
り好ましくは約1.0時−1〜約250時−1の範囲、及び最も好ましくは約1
0時−1〜約100時−1の範囲の毎時重量空間速度(WHSV)で実施される
。接触帯での圧力は、0.1乃至30atmの絶対圧力、好ましくは1乃至3a
tmの絶対圧力、及び最も好ましくは約1atmの絶対圧力であり得る。触媒は
、固定床、移動床、スラリー、移動ライン(transfer line)、上
昇管(riser)反応器、又は、流動式床のような、いずれの反応帯において
も接触され得る。
【0018】 試験条件 小バッチ反応器での一連の実験は、ヘキセンをモデル化合物として行った。米
国ニュージャージー州、シー・ギルト(Sea Girt)のインターカット・
インク(Intercat.Inc.)から入手可能なZSM−5ゼオライト触
媒での比較実験は、触媒の固定床上で行った。溶出流れは、オンライン・ガスク
ロマトグラフィーにより分析された。融合されたシリカで充填された60mの長
さを有するカラムを分析のために使用した。ガスクロマトグラフは、ヒューレッ
ト・パッカード(Hewlett−Packard)モデル5880を備え付け
た複式水素炎イオン化検出器であった。すべての作表は、他に示さない限り重量
百分率である。
国ニュージャージー州、シー・ギルト(Sea Girt)のインターカット・
インク(Intercat.Inc.)から入手可能なZSM−5ゼオライト触
媒での比較実験は、触媒の固定床上で行った。溶出流れは、オンライン・ガスク
ロマトグラフィーにより分析された。融合されたシリカで充填された60mの長
さを有するカラムを分析のために使用した。ガスクロマトグラフは、ヒューレッ
ト・パッカード(Hewlett−Packard)モデル5880を備え付け
た複式水素炎イオン化検出器であった。すべての作表は、他に示さない限り重量
百分率である。
【0019】 実施例1 一定の反応器条件 ヘキセンモデル化合物を、ZSM−5、SAPO−11及びSAPO−34触
媒上で、650℃、12時−1、WHSV、1.6の窒素希釈、12psig上
で分解した。
媒上で、650℃、12時−1、WHSV、1.6の窒素希釈、12psig上
で分解した。
【0020】
【表3】
【0021】 表1から分かるように、転化において、SAPO−11触媒はZSM−5に比
べてわずかに活性が低かった。データは、SAPO−11がZSM−5に比べて
エチレン及びブテンよりもプロピレンへより選択的であることを示し、SAPO
−34も又、エチレン及びブチレンよりもプロピレンの生産を顕著に増加させる
ことを示す。
べてわずかに活性が低かった。データは、SAPO−11がZSM−5に比べて
エチレン及びブテンよりもプロピレンへより選択的であることを示し、SAPO
−34も又、エチレン及びブチレンよりもプロピレンの生産を顕著に増加させる
ことを示す。
【0022】 実施例2 一定の転化 この実施例においては、毎時重量空間速度を、ZSM−5とSAPO−11で
等しい転化をするように調整した以外は、実施例1と同一の条件であった。
等しい転化をするように調整した以外は、実施例1と同一の条件であった。
【0023】
【表4】
【0024】 表2からわかるように、SAPO−11は、ZSM−5触媒に比べ、顕著によ
り多くのプロピレンを生成し、より少ないエチレン及びブチレンを生成した。
り多くのプロピレンを生成し、より少ないエチレン及びブチレンを生成した。
【0025】 実施例3 温度及び処理量の効果 この実施例では、SAPO−11押出触媒を、実施例1の装置において、表3
に示す条件下でヘキセンモデル化合物で実験した。
に示す条件下でヘキセンモデル化合物で実験した。
【0026】
【表5】
【0027】 上記に示すデータのように、選択性は、温度を下げることにより、そして、処
理量を減少すること、したがって、供給原料が触媒と接触する平均時間を増加さ
せることにより高い転化を維持することによって、改良される。ほぼ18:1の
プロピレン/エチレン比は、9.4/1のプロピレン/ブチレン比と同様、例外
である。温度を下げたZSM−5触媒は、典型的には、ブチレン選択性が減少す
るが、SAPO触媒は、予期されない反対の足跡を示した。触媒の選択性は、分
解条件が維持される限り、広範な範囲の転化レベルで維持された。
理量を減少すること、したがって、供給原料が触媒と接触する平均時間を増加さ
せることにより高い転化を維持することによって、改良される。ほぼ18:1の
プロピレン/エチレン比は、9.4/1のプロピレン/ブチレン比と同様、例外
である。温度を下げたZSM−5触媒は、典型的には、ブチレン選択性が減少す
るが、SAPO触媒は、予期されない反対の足跡を示した。触媒の選択性は、分
解条件が維持される限り、広範な範囲の転化レベルで維持された。
【0028】 実施例4 典型的な精製された供給原料の分解における選択性 典型的な精製された供給原料、バトン・ルージュ軽質触媒ナフサ(LCN)を
、新しい及び蒸熱されたSAPO−11と、600℃、6時−1のWHSV、1
.6のN2希釈、及び12psigで接触させた。結果を表4に示す。
、新しい及び蒸熱されたSAPO−11と、600℃、6時−1のWHSV、1
.6のN2希釈、及び12psigで接触させた。結果を表4に示す。
【0029】
【表6】
【0030】 モデル化合物で観察された選択性は、精製供給原料で維持された。触媒を予蒸
熱する場合、選択性が改良されることが明らかである。
熱する場合、選択性が改良されることが明らかである。
【0031】 実施例5 カルシウム交換されたSAPO−11の性能 10gのSAPO−11へ、1000mlの10重量%のCa(NO3)2溶
液を添加した。この溶液を16時間、65℃で撹拌した。洗浄後、サンプルを一
晩90℃で乾燥させ、16時間525℃で空気か焼した。この方法を2回繰り返
して最終的な触媒を得た。カルシウム交換されたSAPO−11を、600℃、
2時−1でヘキセンモデル化合物と接触させた。炭化水素に対する窒素希釈比は
、5:1であった。結果を表5に示す。
液を添加した。この溶液を16時間、65℃で撹拌した。洗浄後、サンプルを一
晩90℃で乾燥させ、16時間525℃で空気か焼した。この方法を2回繰り返
して最終的な触媒を得た。カルシウム交換されたSAPO−11を、600℃、
2時−1でヘキセンモデル化合物と接触させた。炭化水素に対する窒素希釈比は
、5:1であった。結果を表5に示す。
【0032】
【表7】
【0033】 上記のデータにより示されるように、Ca SAPO−11は、プロピレンへ
の選択性が64%であり、エチレン及びブチレンの生成はともに低いことから、
プロピレンに対し非常に選択的であることが分かった。付加的な利益は、芳香族
の生成がわずかに1.4%であることである。
の選択性が64%であり、エチレン及びブチレンの生成はともに低いことから、
プロピレンに対し非常に選択的であることが分かった。付加的な利益は、芳香族
の生成がわずかに1.4%であることである。
【0034】 実施例6 希土類処理された非ゼオライト触媒の改良された安定性 希土類(ランタン)で処理されたSAPO−11は、蒸気への暴露を延長する
場合に活性の損失に耐える。ほとんどのゼオライト及び他の分子ふるい触媒は、
延長された期間にわたって蒸気に曝すと、活性の特徴的な損失を示す。以下のデ
ータが示すように、上記の実施例において観察されたエチレン及びブチレン両方
に対するプロピレンの際立った選択性を維持したまま、触媒(SAPO−11)
の希土類処理は、非処理のSAPO−11に比べて触媒活性の60〜70%の改
良を生じる。SAPO−11のサンプルは、10gのSAPO−11を100g
の水に懸濁し、5gのLaCl3・6H2Oを添加することにより、ランタン溶
液でイオン交換した。混合物を100℃で4時間還流し、次に乾燥させか焼した
。
場合に活性の損失に耐える。ほとんどのゼオライト及び他の分子ふるい触媒は、
延長された期間にわたって蒸気に曝すと、活性の特徴的な損失を示す。以下のデ
ータが示すように、上記の実施例において観察されたエチレン及びブチレン両方
に対するプロピレンの際立った選択性を維持したまま、触媒(SAPO−11)
の希土類処理は、非処理のSAPO−11に比べて触媒活性の60〜70%の改
良を生じる。SAPO−11のサンプルは、10gのSAPO−11を100g
の水に懸濁し、5gのLaCl3・6H2Oを添加することにより、ランタン溶
液でイオン交換した。混合物を100℃で4時間還流し、次に乾燥させか焼した
。
【0035】 イオン交換された触媒を、バトン・ルージュの軽質触媒ナフサと、500℃で
1/1の蒸気の炭化水素に対する重量比、5時−1、12psigにおいて、実
験1の装置で接触させた。蒸熱された触媒を、分解試験の前に、760℃、10
0%蒸気で、16時間処理した。結果を以下の表6に示す。
1/1の蒸気の炭化水素に対する重量比、5時−1、12psigにおいて、実
験1の装置で接触させた。蒸熱された触媒を、分解試験の前に、760℃、10
0%蒸気で、16時間処理した。結果を以下の表6に示す。
【0036】
【表8】
【0037】 先のデータは、SAPO触媒の希土類処理の陽性の結果を示す。蒸気への暴露
に関する活性損失に対する改良された耐性は、触媒を延長して使用することを可
能にする。上述の結果は、いくつかの態様における本発明の操作を例示するため
に提供する。実施例は、例示のために提供されるものであって、本発明の範囲又
は実施をこれに限定するものではなく、特許請求の範囲により定義され限定され
る。
に関する活性損失に対する改良された耐性は、触媒を延長して使用することを可
能にする。上述の結果は、いくつかの態様における本発明の操作を例示するため
に提供する。実施例は、例示のために提供されるものであって、本発明の範囲又
は実施をこれに限定するものではなく、特許請求の範囲により定義され限定され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,G H,GM,HR,HU,ID,IL,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS, LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE ,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT, UA,UG,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ディビス、エス・マーク アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817、 バトン・ルージュ、ウィルドライフ・ウェ イ・コート 6160 (72)発明者 マルテンス、ラック・アール・エム ベルギー国、ビー−1860 メイス、プリン センビームドラーン 3 (72)発明者 ジャンセン、マーセル・ジェイ・ジー ベルギー国、ビー−3010 ケッセル−ロ ー、ドメインストラート 84 (72)発明者 ルジスカ、フィリップ・エイ アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ウインド・クリーク・ドライ ブ 2010 Fターム(参考) 4H006 AA02 AA05 AC26 BA06 BA08 BA09 BA30 BA33 BA35 BC10 BC11 BC18 BC37 BD10 4H029 CA00 DA00
Claims (27)
- 【請求項1】 オレフィン性炭化水素供給原料を高プロピレン含量生成物へ
転化する方法であって、接触分解条件下で炭化水素供給原料をSAPO触媒、M
eAPO触媒、MeASPO触媒、ElAPO触媒、及びElASPO触媒から
なる群から選択される触媒を含む触媒と、分解条件下で接触させて選択的にプロ
ピレンを生成させることを含む、方法。 - 【請求項2】 オレフィン性炭化水素原料を接触分解して軽質オレフィン含
有生成物を生成する方法における、SAPO触媒、MeAPO触媒、MeASP
O触媒、ElAPO触媒、及びElASPO触媒からなる非ゼオライト触媒群か
ら選択させる触媒を、第二の触媒のみで同一条件下で得られる生成組成物と混合
された触媒で得られる生成組成物を比較する場合、エチレン又はブチレンのいず
れかを減少させ、軽質オレフィン生成物中のオレフィン含量を増加させるのに十
分な量の第二の分解触媒と混合することを含む改良。 - 【請求項3】 プロピレン生成物中でのシリコアルミノリン酸塩触媒の安定
化を高める方法であって、希土類金属を含む溶液において触媒をイオン交換する
ことを含む、方法。 - 【請求項4】 ブチレン生成を最小限にする分解方法におけるプロピレンの
生成方法であって、オレフィン性炭化水素原料を、非ゼオライトシリコアルミノ
リン酸塩を含む触媒と、分解条件下で接触させ、ブチレン類の少なくとも2倍の
プロピレンを生成することを含む、方法。 - 【請求項5】 エチレン生成を最小限にする分解方法におけるプロピレンの
生成方法であって、オレフィン性炭化水素原料を、非ゼオライトシリコアルミノ
リン酸塩を含む触媒と、分解条件下で接触させ、エチレンの少なくとも2倍のプ
ロピレンを生成することを含む、方法。 - 【請求項6】 プロピレンのブチレンに対する比が少なくとも2:1である
か又はプロピレンのエチレンに対する比が少なくとも4:1である選択性を生じ
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 オレフィン性炭化水素供給原料が、18℃〜220℃(65
°F〜430°F)の範囲内で沸騰する炭化水素から本質的になる、請求項1又
は2記載の方法。 - 【請求項8】 オレフィン性炭化水素供給原料が、18℃〜148℃(65
°F〜300°F)の範囲内で沸騰する炭化水素から本質的になる、請求項1又
は2記載の方法。 - 【請求項9】 オレフィン性炭化水素供給原料が、10重量%〜70重量%
のオレフィンを含む、請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項10】 オレフィン性炭化水素供給原料が、20重量%〜70重量
%のオレフィンを含む、請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項11】 オレフィン性炭化水素供給原料が、5重量%〜35重量%
のパラフィンを含む、請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項12】 オレフィン性炭化水素供給原料が、10重量%〜25重量
%のパラフィンを含む、請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項13】 触媒が、400℃〜700℃の範囲で接触される、請求項
1又は2記載の方法。 - 【請求項14】 触媒が、1〜300時−1のWHSVで接触される、請求
項1又は2記載の方法。 - 【請求項15】 触媒が、0.1〜30atmの絶対圧力で接触される、請
求項1又は2記載の方法。 - 【請求項16】 触媒が、SAPO−11、SAPO−17、SAPO−3
1、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−41、SAPO−44、Me
APO−11、MeAPO−31、MeAPO−41、MeAPSO−11、M
eAPSO−31、MeASPO−41、MeASPO−46、ElAPO−1
1、ElAPO−31、ElAPO−41、ElASPO−11、ElAPSO
−31、及びElASPO−41からなる群から選択される触媒を含む、請求項
1又は2記載の方法。 - 【請求項17】 触媒が、アルカリ土類金属イオン又は希土類金属イオンを
含む溶液で触媒をイオン交換することを含む方法により調製される、請求項1記
載の方法。 - 【請求項18】 選択された触媒が、アルカリ土類金属イオン又は希土類金
属イオンを含む水溶液で触媒をイオン交換することを含む方法により調製される
、請求項2記載の方法。 - 【請求項19】 触媒を、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、
及びこれらの混合物を含む溶液と交換する、請求項3、17、又は18のいずれ
か1請求項記載の方法。 - 【請求項20】 希土類金属イオンが、ランタンを含む、請求項19記載の
方法。 - 【請求項21】 炭化水素供給原料を、400〜700℃の反応温度、0.
1絶対圧力〜30絶対圧力の圧力、及び0.1時−1〜100時−1の毎時重量
空間速度で触媒上で分解する、請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項22】 触媒が、SAPO触媒、MeAPO触媒、MeASPO触
媒、ElAPO触媒、及びElASPO触媒、及びこれらの混合物からなる群か
ら選択される、請求項3、4又は5のいずれか1請求項記載の方法。 - 【請求項23】 エチレンの少なくとも4倍のプロピレンを生成する、請求
項4又は5記載の方法。 - 【請求項24】 触媒が、SAPO−11、SAPO−17、SAPO−3
4、SAPO−35、SAPO−41、SAPO−44からなる群から選択され
るSAPOである、請求項22記載の方法。 - 【請求項25】 プチレンの少なくとも2.5倍のプロピレンが生成される
、請求項4記載の方法。 - 【請求項26】 ブチレンの少なくとも3倍のプロピレンが生成される、請
求項4又は5記載の方法。 - 【請求項27】 ブチレンの少なくとも2倍のプロピレンが生成される、請
求項5記載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012505085A (ja) * | 2008-10-10 | 2012-03-01 | センター フォー アブレイシブズ アンド リフラクトリーズ リサーチ アンド ディベロップメント シー.エー.アール.アール.ディー. ゲーエムベーハー | 砥粒凝集体、その製造方法ならびに研磨材を製造するためのその使用 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
US6429348B1 (en) * | 1998-05-05 | 2002-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock |
JP4452021B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2010-04-21 | 出光興産株式会社 | 炭化水素の接触分解方法 |
TWI259106B (en) | 2003-06-30 | 2006-08-01 | China Petrochemical Technology | Catalyst conversion process for increasing yield of light olefins |
FR2859994B1 (fr) * | 2003-09-19 | 2005-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone ou plus, pour la production de propylene |
CN1332760C (zh) * | 2004-04-06 | 2007-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
CN100377784C (zh) * | 2004-09-28 | 2008-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属改性的sapo-34分子筛及其应用 |
CN100404645C (zh) * | 2005-04-29 | 2008-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂制备方法 |
CN1317244C (zh) * | 2005-10-28 | 2007-05-23 | 清华大学 | 一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法 |
US20100087693A1 (en) * | 2005-12-05 | 2010-04-08 | Uop Llc | Integrated Oxygenate Conversion and Product Cracking |
CN101348409B (zh) | 2007-07-19 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低碳烯烃的方法 |
CN101362670B (zh) * | 2007-08-09 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制取丙烯的催化转化方法 |
US20090203951A1 (en) * | 2008-02-11 | 2009-08-13 | Stone & Webster Process Technology, Inc. | Method and apparatus for capturing and using heat generated by the production of light olefins |
BRPI1015393B1 (pt) * | 2009-05-08 | 2018-08-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Processo de produção de propileno, zeólita e catalisador |
CN104549477B (zh) * | 2013-10-22 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含金属氧化物改性afo结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂 |
CN114570420B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-09-08 | 江南大学 | 一种用于催化长链烯烃裂解制备丙烯的催化体系及其应用 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3929625A (en) * | 1972-07-10 | 1975-12-30 | Petrolite Corp | Shale oil purification |
US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
US4456454A (en) * | 1983-06-23 | 1984-06-26 | Texaco Inc. | Mannich reaction product for motor fuels |
US4528414A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-09 | Union Carbide Corporation | Olefin oligomerization |
US4527001A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-02 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
US4666875A (en) * | 1984-11-27 | 1987-05-19 | Union Carbide Corporation | Catalytic cracking catalysts using silicoaluminophosphate molecular sieves |
US4734185A (en) * | 1984-11-27 | 1988-03-29 | Union Carbide Corporation | Cracking process using zeolite and silicoaluminophosphate molecular sieve |
US4842714A (en) | 1984-11-27 | 1989-06-27 | Uop | Catalytic cracking process using silicoaluminophosphate molecular sieves |
US4857495A (en) * | 1984-12-18 | 1989-08-15 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves |
US4973764A (en) * | 1986-10-24 | 1990-11-27 | Exxon Research And Engineering Company | Alkylphenols and derivatives thereof via phenol alkylation by cracked petroleum distillates |
CN1004878B (zh) | 1987-08-08 | 1989-07-26 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法 |
US5043522A (en) * | 1989-04-25 | 1991-08-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Production of olefins from a mixture of Cu+ olefins and paraffins |
GB9012725D0 (en) | 1990-06-07 | 1990-08-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for catalytic conversion of olefins |
US5053573A (en) * | 1990-09-14 | 1991-10-01 | Mobil Oil Corporation | Reduction of benzene content of reformate by reaction with cycle oils |
CN1026225C (zh) | 1991-02-28 | 1994-10-19 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种稀土y分子筛的制备方法 |
US5456821A (en) | 1991-03-12 | 1995-10-10 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
US5366948A (en) | 1991-03-12 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Catalyst and catalytic conversion therewith |
CN1031646C (zh) | 1992-10-22 | 1996-04-24 | 中国石油化工总公司 | 石油烃的催化转化方法 |
CN1030287C (zh) | 1992-10-22 | 1995-11-22 | 中国石油化工总公司 | 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂 |
US5318696A (en) * | 1992-12-11 | 1994-06-07 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component |
CN1034223C (zh) | 1993-03-29 | 1997-03-12 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的裂解催化剂 |
FR2715648B1 (fr) | 1994-01-31 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Solides microporeux cristallisés consistant en aluminophosphates substitués par un métal et éventuellement par du silicium et appartenant au type structural Fau, leurs synthèses et applications. |
US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
US5846403A (en) * | 1996-12-17 | 1998-12-08 | Exxon Research And Engineering Company | Recracking of cat naphtha for maximizing light olefins yields |
US5914433A (en) * | 1997-07-22 | 1999-06-22 | Uop Lll | Process for producing polymer grade olefins |
US6049017A (en) * | 1998-04-13 | 2000-04-11 | Uop Llc | Enhanced light olefin production |
US6429348B1 (en) * | 1998-05-05 | 2002-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock |
US6288298B1 (en) * | 1998-05-26 | 2001-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Naphtha cracking utilizing new catalytic silicoaluminophosphates having an AEL structure |
US6225254B1 (en) * | 1999-06-07 | 2001-05-01 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves |
US6339181B1 (en) * | 1999-11-09 | 2002-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Multiple feed process for the production of propylene |
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2003
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012505085A (ja) * | 2008-10-10 | 2012-03-01 | センター フォー アブレイシブズ アンド リフラクトリーズ リサーチ アンド ディベロップメント シー.エー.アール.アール.ディー. ゲーエムベーハー | 砥粒凝集体、その製造方法ならびに研磨材を製造するためのその使用 |
Also Published As
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