JP2002513822A - 炭化水素のプロピレンへの転化 - Google Patents

炭化水素のプロピレンへの転化

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ルジスカ、フィリップ・エイ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィン性炭化水素供給原料をプロピレンへ転化する方法であって、接触分解条件下で炭化水素供給原料をＳＡＰＯ触媒、ＭｅＡＰＯ触媒、ＭｅＡＳＰＯ触媒、ＥｌＡＰＯ触媒、及びＥｌＡＳＰＯ触媒からなる群から選択される触媒、前記の群の希土類交換された触媒、及びこれらの混合物を含む触媒と、選択的にプロピレンを生成させる分解条件下で接触させることを含む、方法を提供する。本発明は、さらに、希土類金属でイオン交換することによって前記の群の触媒を蒸熱して安定化させる方法を提供する。本発明において使用する場合、触媒は、少なくとも１０時間各触媒を蒸熱に曝した後、同量の同一の触媒の未処理のサンプルで、同一の条件下で行うよりも、炭化水素供給原料のプロピレンへのより高い転化を示す触媒を提供するのに有効な濃度の希土類金属で処理される場合、高められた安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、炭化水素の接触分解に関する。とりわけ、本発明は、炭化水素を
接触分解条件下で、金属が二価のＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＺｎ、及び三価
のＦｅを含み、元素がＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、及びＴｉを含む、シ
リコアルミノリン酸塩（「ＳＡＰＯ」）、金属アルミノリン酸塩（「ＭｅＡＰＯ
」）、金属アルミノシリコリン酸塩（「ＭｅＡＳＰＯ」）、元素アルミノリン酸
塩（「ＥｌＡＰＯ」）、及び元素アルミノシリコリン酸塩（「ＥｌＡＳＰＯ」）
からなる非ゼオライト分子ふるいと接触させることにより、炭化水素供給原料か
らのプロピレンへの分解において改良された選択性を提供する方法に関する。
【０００２】発明の背景 炭化水素のオレフィンへの熱及び触媒的転化は、毎年数百万ポンドのオレフィ
ンを製造する、重要な産業方法である。大量の生成のために、操作効率における
小さい改良が、かなりの利益へと変化する。触媒は、炭化水素のオレフィンへの
より選択的な転化において重要な役割を果たす。
【０００３】 重要な触媒は、天然及び合成ゼオライトにおいて見出されたが、米国特許第４
，４４０，８７１号に記載されている物を含むシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰ
Ｏ）のような非ゼオライト分子ふるいもまた、軽質炭化水素及びオレフィン類の
選択的な生成を行う分解のための優れた触媒を提供することが認識されている。
ＳＡＰＯ分子ふるいは、酸素原子により結合されたＡｌＯ４、ＳｉＯ４、及びＰ
Ｏ４四面体の網状構造を有する。網状構造での負の電荷は、交換可能なプロトン
又はアルカリ又はアルカリ土類金属イオンのようなカチオンの包含により均衡が
とられる。結晶網状構造により形成される割込み空間又はチャネルにより、ＳＡ
ＰＯ類は分離工程及び触媒作用において分子ふるいとして使用されることが可能
である。大多数のＳＡＰＯの構造が周知である。ＳＡＰＯ触媒の合成及び触媒活
性は、米国特許第４，４４０，８７１号に開示されている。
【０００４】 アルミノリン酸塩の種類に属する他の結晶細孔固体において、骨格は、通常中
性（Ａｌ（III）：Ｐ（Ｖ）原子比＝１）である。この骨格は、負であり、従っ
て、Ｐ（Ｖ）又はＡｌ（III）、Ｐ（Ｖ）の対を、ケイ素のような四価の元素で
置換し、上記のＳＡＰＯに非常に関連する構造に転化するか、又は、Ａｌ（III
）を金属、とりわけ、亜鉛又はコバルトのような二価の金属で置換することによ
り、Ｍｅが金属である頭字語ＭｅＡＰＯにより表される物質を得るか、又は、こ
れらの二つの種類の置換を組み合わせることにより、頭字語ＭｅＡＰＳＯで示さ
れる物質を得ることにより、これらの物質に、吸着、カチオン交換又は触媒的活
性のような有利な特性を付与する。このような物質の例は、米国特許第５，６７
５，０５０号に記載されている。
【０００５】 国際公開パンフレット第９１／１８８５１号には、カチオンの交換によりゼオ
ライト中にルイス酸部位を、及び異性化触媒中にＳＡＰＯ触媒構造を付与するこ
とを開示している。ＳＡＰＯ−１１は、この系においてとりわけ有効であること
を開示している。この出願は、ｎ−オレフィン類の骨格異性化に焦点を当ててい
る。接触分解条件下における高められた選択性又は安定性の教示はない。希土類
で交換されたＳＡＰＯの増大された安定性についての議論もない。
【０００６】 ゼオライト（希土類交換ゼオライトを含む）と混合されたＳＡＰＯ触媒は、ガ
ス油の分解において有用であることが周知である（米国特許第５，３１８，６９
６号）。米国特許第５，４５６，８２１号および５，３６６，９４８号は、リン
処理されたゼオライトと、ＳＡＰＯ又は希土類交換されたゼオライトであり得る
第二の触媒との混合物である、高められたプロピレン選択性を有する分解触媒を
記載している。接触分解に有用な希土類処理されたゼオライト触媒は、米国特許
第５，３８０，６９０号、５，３５８，９１８号、５，３２６，４６５号、５，
２３２，６７５号、及び４９，９８０，０５３号に開示されている。粗油原料又
は「炭素−水素破砕化合物」（５以下の炭素を有する物質）の分解にＳＡＰＯ触
媒を使用することは、米国特許第４，６６６，８７５号、及び４，８４２，７１
４号に開示されている（ＳＡＰＯ−３７はガス油の分解に好ましい）。これらの
特許が、希土類で交換されたＳＡＰＯ触媒の使用を開示しているにもかかわらず
、それらは、「現時点では、ＳＡＰＯ分子ふるいに希土類カチオンが存在するこ
とは、ＳＡＰＯ成分の活性に有益であることは観察されていない。多価カチオン
とＳＡＰＯ触媒との関係の正確な性質は、それらの存在は有益である場合もあり
得るにもかかわらず、現時点では明確には理解されていない。」と記載している
（米国特許第４，６６６，８７５号、第４欄、３９行〜４４行、米国特許第４，
８４２，７１４号、第１１欄、２９行〜３３行）。
【０００７】 当技術分野においては、ＳＡＰＯ及び関連する触媒により高められた炭化水素
、特にナフサ供給原料のプロピレンへの高度に選択的な転化が、以前に認識され
ていないばかりでなく、このような触媒を希土類により交換することにより得ら
れる改良された安定性もが認識されていなかった。
【０００８】発明の要約 本発明は、オレフィン性炭化水素供給原料をプロピレンへ転化するための方法
であって、炭化水素供給原料を、接触分解条件下で、ＳＡＰＯ触媒、ＭｅＡＰＯ
触媒、ＭｅＡＳＰＯ触媒、ＥｌＡＰＯ触媒、ＥｌＡＳＰＯ触媒からなる群、前記
群のいずれかの希土類で交換された触媒、及びこれらの混合物から選択される非
ゼオライト触媒と選択的にプロピレンを製造する分解条件下で接触させることを
含む。好ましくは、本発明の方法は、プロピレンのエチレンに対する比が少なく
とも４：１、及びプロピレンのブチレンに対する比が少なくとも２：１となるよ
うに製造するように実施される。さらに、本発明は、希土類金属でイオン交換す
ることにより前記の群から選択される触媒を安定化させる方法を提供する。本明
細書で使用する触媒は、少なくとも１０時間各触媒を蒸熱に曝した後、同量の同
一の触媒の未処理のサンプルで、同一の条件下で行うよりも、炭化水素供給原料
のプロピレンへのより高い転化を示す触媒を提供するのに有効な量の希土類金属
で処理される場合、高められた安定性を有する。本発明は、また、オレフィン性
炭化水素供給原料の軽質オレフィンを含む生成物への接触分解のための方法にお
ける改良をもたらし、ここにおいて、生成物混合物のプロピレン含量を改良する
ことが望ましい。改良には、ＳＡＰＯ触媒、ＭｅＡＰＯ触媒、ＭｅＡＳＰＯ触媒
、ＥｌＡＰＯ触媒、及びＥｌＡＳＰＯ触媒からなる非ゼオライト触媒群から選択
される触媒を、第二の触媒単独で得られる生成組成物と混合された触媒で得られ
る生成組成物を比較する場合、エチレン又はブチレンのいずれかを減少し、軽質
オレフィン生成物中のプロピレン含量を増大させるのに十分な量の、第二の接触
分解触媒と混合することを含む。
【０００９】発明の詳細な説明 本発明に有用なシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）触媒は、ＰＯ２ ＋、Ａｌ
Ｏ２ −及びＳｉＯ２四面体単位の三次元細孔結晶骨格構造を有し、無水基準で本
質的な実験的化学組成は、ｍＲ：（Ｓｉ［ｘ］Ａｌ［ｙ］Ｐ［ｚ］）Ｏ［２］（
式中、「Ｒ」は内部結晶細孔系における少なくとも一つの有機テンプレート剤（
ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を表し、「ｍ」は、１モルの（Ｓｉ［ｘ］
Ａｌ［ｙ］Ｐ［ｚ］）Ｏ２に存在する「Ｒ」のモルを表し、そして０乃至０．３
の値を有し、各場合の最大値は、テンプレート剤の分子寸法及び包含される特定
のシリコアルミノリン酸塩種の孔系の有効な気孔率に依存し、「ｘ」、「ｙ」、
及び「ｚ」は、それぞれ、四面体酸化物として存在するケイ素、アルミニウム、
及び、リンのモル分率であり、以下の「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の値を表す。
【００１０】
【表１】
【００１１】 米国特許第４，４４０，８７１号に開示された方法により合成される場合、上
記式の「ｍ」の最小値は０．０２である。本発明に有用なＳＡＰＯ類の好ましい
種類において、上記式の「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の値は、以下の表
【表２】 に示される。
【００１２】 好ましいＳＡＰＯ触媒は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３１
、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、及びＳＡＰＯ−４４を含
む。
【００１３】 本発明において使用するのに適する触媒は、ＳＡＰＯ触媒に加え、金属を集積
したアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ及びＥｌＡＰＯ）及び、金属を集積したシ
リコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ及びＥｌＡＰＳＯ）を含む。ＭｅＡＰＯ、
ＭｅＡＰＳＯ、ＥｌＡＰＯ、及びＥｌＡＰＳＯの種類は、これらの骨格に含まれ
る追加の元素を有する。例えば、ＭｅはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、又はＺｎの元
素を意味し、そして、Ｅｌは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、又はＴｉの元素
を意味する。好ましい触媒は、ＭｅＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−３１、ＭｅＡＰ
Ｏ−４１、ＭｅＡＳＰＯ−１１、ＭｅＡＰＳＯ−３１、及びＭｅＡＳＰＯ−４１
、ＭｅＡＰＳＯ−４６、ＥｌＡＰＯ−１１、ＥｌＡＰＯ−３１、ＥｌＡＰＯ−４
１、ＥｌＡＰＳＯ−１１、ＥｌＡＰＳＯ−３１、及びＥｌＡＰＳＯ−４１を含む
。
【００１４】 細孔物質の非ゼオライトＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥｌＡＰＯ及
びＥｌＡＰＳＯの種類は、さらに、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、
及びＣ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”（第４版、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ／Ｉｎｔｌ．Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃ．（１９９６年）、及びＨ．Ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ、
Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ、及びＪ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ編、“Ｉｎｔｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ”
（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ニューヨーク（１９９１年））に記載されている。
【００１５】 選択された触媒は、第IIＡ族、第IIIＡ族、第IIIＢ族乃至第VIIＢＢ族のカチ
オンからなる群から選択されるカチオン、及びセリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、
及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類カチオンを含む。
【００１６】 好ましいオレフィン性炭化水素供給原料は、１８℃〜２２０℃（６５°Ｆ〜４
３０°Ｆ）の沸点範囲のナフサである。ナフサは、熱分解されたナフサ又は接触
分解されたナフサであり得る。供給原料は、少なくとも１０重量％〜約７０重量
％のオレフィン、好ましくは２０重量％〜７０重量％を含むべきであり、そして
ナフテン類及び芳香族も含む。ナフサは、５重量％〜３５重量％、好ましくは１
０重量％〜３０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲でパラフ
ィンを含み得る。例えば、ナフサは、ガス油及び樹脂の流動床式接触分解法（「
ＦＣＣ」）に由来するか、又は、残油の遅延又は流動コーキングに由来する。好
ましいナフサ流れは、ＦＣＣガス油又は残油に由来し、典型的にはオレフィン類
及びジオレフィン類に富み、パラフィン類は比較的少ない。
【００１７】 接触分解条件は、約４００℃〜７５０℃の範囲、より好ましくは４５０℃〜７
００℃の範囲、最も好ましくは５００℃〜６５０℃の範囲の接触分解温度を意味
する。接触分解法は、好ましくは、約０．１時−１〜約３００時−１の範囲、よ
り好ましくは約１．０時−１〜約２５０時−１の範囲、及び最も好ましくは約１
０時−１〜約１００時−１の範囲の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施される
。接触帯での圧力は、０．１乃至３０ａｔｍの絶対圧力、好ましくは１乃至３ａ
ｔｍの絶対圧力、及び最も好ましくは約１ａｔｍの絶対圧力であり得る。触媒は
、固定床、移動床、スラリー、移動ライン（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｉｎｅ）、上
昇管（ｒｉｓｅｒ）反応器、又は、流動式床のような、いずれの反応帯において
も接触され得る。
【００１８】 試験条件 小バッチ反応器での一連の実験は、ヘキセンをモデル化合物として行った。米
国ニュージャージー州、シー・ギルト（Ｓｅａ Ｇｉｒｔ）のインターカット・
インク（Ｉｎｔｅｒｃａｔ．Ｉｎｃ．）から入手可能なＺＳＭ−５ゼオライト触
媒での比較実験は、触媒の固定床上で行った。溶出流れは、オンライン・ガスク
ロマトグラフィーにより分析された。融合されたシリカで充填された６０ｍの長
さを有するカラムを分析のために使用した。ガスクロマトグラフは、ヒューレッ
ト・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）モデル５８８０を備え付け
た複式水素炎イオン化検出器であった。すべての作表は、他に示さない限り重量
百分率である。
【００１９】 実施例１ 一定の反応器条件 ヘキセンモデル化合物を、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４触
媒上で、６５０℃、１２時−１、ＷＨＳＶ、１．６の窒素希釈、１２ｐｓｉｇ上
で分解した。
【００２０】
【表３】
【００２１】 表１から分かるように、転化において、ＳＡＰＯ−１１触媒はＺＳＭ−５に比
べてわずかに活性が低かった。データは、ＳＡＰＯ−１１がＺＳＭ−５に比べて
エチレン及びブテンよりもプロピレンへより選択的であることを示し、ＳＡＰＯ
−３４も又、エチレン及びブチレンよりもプロピレンの生産を顕著に増加させる
ことを示す。
【００２２】 実施例２ 一定の転化 この実施例においては、毎時重量空間速度を、ＺＳＭ−５とＳＡＰＯ−１１で
等しい転化をするように調整した以外は、実施例１と同一の条件であった。
【００２３】
【表４】
【００２４】 表２からわかるように、ＳＡＰＯ−１１は、ＺＳＭ−５触媒に比べ、顕著によ
り多くのプロピレンを生成し、より少ないエチレン及びブチレンを生成した。
【００２５】 実施例３ 温度及び処理量の効果 この実施例では、ＳＡＰＯ−１１押出触媒を、実施例１の装置において、表３
に示す条件下でヘキセンモデル化合物で実験した。
【００２６】
【表５】
【００２７】 上記に示すデータのように、選択性は、温度を下げることにより、そして、処
理量を減少すること、したがって、供給原料が触媒と接触する平均時間を増加さ
せることにより高い転化を維持することによって、改良される。ほぼ１８：１の
プロピレン／エチレン比は、９．４／１のプロピレン／ブチレン比と同様、例外
である。温度を下げたＺＳＭ−５触媒は、典型的には、ブチレン選択性が減少す
るが、ＳＡＰＯ触媒は、予期されない反対の足跡を示した。触媒の選択性は、分
解条件が維持される限り、広範な範囲の転化レベルで維持された。
【００２８】 実施例４ 典型的な精製された供給原料の分解における選択性 典型的な精製された供給原料、バトン・ルージュ軽質触媒ナフサ（ＬＣＮ）を
、新しい及び蒸熱されたＳＡＰＯ−１１と、６００℃、６時−１のＷＨＳＶ、１
．６のＮ２希釈、及び１２ｐｓｉｇで接触させた。結果を表４に示す。
【００２９】
【表６】
【００３０】 モデル化合物で観察された選択性は、精製供給原料で維持された。触媒を予蒸
熱する場合、選択性が改良されることが明らかである。
【００３１】 実施例５ カルシウム交換されたＳＡＰＯ−１１の性能 １０ｇのＳＡＰＯ−１１へ、１０００ｍｌの１０重量％のＣａ（ＮＯ３）２溶
液を添加した。この溶液を１６時間、６５℃で撹拌した。洗浄後、サンプルを一
晩９０℃で乾燥させ、１６時間５２５℃で空気か焼した。この方法を２回繰り返
して最終的な触媒を得た。カルシウム交換されたＳＡＰＯ−１１を、６００℃、
２時−１でヘキセンモデル化合物と接触させた。炭化水素に対する窒素希釈比は
、５：１であった。結果を表５に示す。
【００３２】
【表７】
【００３３】 上記のデータにより示されるように、Ｃａ ＳＡＰＯ−１１は、プロピレンへ
の選択性が６４％であり、エチレン及びブチレンの生成はともに低いことから、
プロピレンに対し非常に選択的であることが分かった。付加的な利益は、芳香族
の生成がわずかに１．４％であることである。
【００３４】 実施例６ 希土類処理された非ゼオライト触媒の改良された安定性 希土類（ランタン）で処理されたＳＡＰＯ−１１は、蒸気への暴露を延長する
場合に活性の損失に耐える。ほとんどのゼオライト及び他の分子ふるい触媒は、
延長された期間にわたって蒸気に曝すと、活性の特徴的な損失を示す。以下のデ
ータが示すように、上記の実施例において観察されたエチレン及びブチレン両方
に対するプロピレンの際立った選択性を維持したまま、触媒（ＳＡＰＯ−１１）
の希土類処理は、非処理のＳＡＰＯ−１１に比べて触媒活性の６０〜７０％の改
良を生じる。ＳＡＰＯ−１１のサンプルは、１０ｇのＳＡＰＯ−１１を１００ｇ
の水に懸濁し、５ｇのＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加することにより、ランタン溶
液でイオン交換した。混合物を１００℃で４時間還流し、次に乾燥させか焼した
。
【００３５】 イオン交換された触媒を、バトン・ルージュの軽質触媒ナフサと、５００℃で
１／１の蒸気の炭化水素に対する重量比、５時−１、１２ｐｓｉｇにおいて、実
験１の装置で接触させた。蒸熱された触媒を、分解試験の前に、７６０℃、１０
０％蒸気で、１６時間処理した。結果を以下の表６に示す。
【００３６】
【表８】
【００３７】 先のデータは、ＳＡＰＯ触媒の希土類処理の陽性の結果を示す。蒸気への暴露
に関する活性損失に対する改良された耐性は、触媒を延長して使用することを可
能にする。上述の結果は、いくつかの態様における本発明の操作を例示するため
に提供する。実施例は、例示のために提供されるものであって、本発明の範囲又
は実施をこれに限定するものではなく、特許請求の範囲により定義され限定され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ディビス、エス・マーク アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817、 バトン・ルージュ、ウィルドライフ・ウェ イ・コート 6160 (72)発明者 マルテンス、ラック・アール・エム ベルギー国、ビー−1860 メイス、プリン センビームドラーン ３ (72)発明者 ジャンセン、マーセル・ジェイ・ジー ベルギー国、ビー−3010 ケッセル−ロ ー、ドメインストラート 84 (72)発明者 ルジスカ、フィリップ・エイ アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、ウインド・クリーク・ドライ ブ 2010 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA05 AC26 BA06 BA08 BA09 BA30 BA33 BA35 BC10 BC11 BC18 BC37 BD10 4H029 CA00 DA00

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン性炭化水素供給原料を高プロピレン含量生成物へ
    転化する方法であって、接触分解条件下で炭化水素供給原料をＳＡＰＯ触媒、Ｍ
    ｅＡＰＯ触媒、ＭｅＡＳＰＯ触媒、ＥｌＡＰＯ触媒、及びＥｌＡＳＰＯ触媒から
    なる群から選択される触媒を含む触媒と、分解条件下で接触させて選択的にプロ
    ピレンを生成させることを含む、方法。
  2. 【請求項２】 オレフィン性炭化水素原料を接触分解して軽質オレフィン含
    有生成物を生成する方法における、ＳＡＰＯ触媒、ＭｅＡＰＯ触媒、ＭｅＡＳＰ
    Ｏ触媒、ＥｌＡＰＯ触媒、及びＥｌＡＳＰＯ触媒からなる非ゼオライト触媒群か
    ら選択させる触媒を、第二の触媒のみで同一条件下で得られる生成組成物と混合
    された触媒で得られる生成組成物を比較する場合、エチレン又はブチレンのいず
    れかを減少させ、軽質オレフィン生成物中のオレフィン含量を増加させるのに十
    分な量の第二の分解触媒と混合することを含む改良。
  3. 【請求項３】 プロピレン生成物中でのシリコアルミノリン酸塩触媒の安定
    化を高める方法であって、希土類金属を含む溶液において触媒をイオン交換する
    ことを含む、方法。
  4. 【請求項４】 ブチレン生成を最小限にする分解方法におけるプロピレンの
    生成方法であって、オレフィン性炭化水素原料を、非ゼオライトシリコアルミノ
    リン酸塩を含む触媒と、分解条件下で接触させ、ブチレン類の少なくとも２倍の
    プロピレンを生成することを含む、方法。
  5. 【請求項５】 エチレン生成を最小限にする分解方法におけるプロピレンの
    生成方法であって、オレフィン性炭化水素原料を、非ゼオライトシリコアルミノ
    リン酸塩を含む触媒と、分解条件下で接触させ、エチレンの少なくとも２倍のプ
    ロピレンを生成することを含む、方法。
  6. 【請求項６】 プロピレンのブチレンに対する比が少なくとも２：１である
    か又はプロピレンのエチレンに対する比が少なくとも４：１である選択性を生じ
    る、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 オレフィン性炭化水素供給原料が、１８℃〜２２０℃（６５
    °Ｆ〜４３０°Ｆ）の範囲内で沸騰する炭化水素から本質的になる、請求項１又
    は２記載の方法。
  8. 【請求項８】 オレフィン性炭化水素供給原料が、１８℃〜１4８℃（６５
    °Ｆ〜３００°Ｆ）の範囲内で沸騰する炭化水素から本質的になる、請求項１又
    は２記載の方法。
  9. 【請求項９】 オレフィン性炭化水素供給原料が、１０重量％〜７０重量％
    のオレフィンを含む、請求項１又は２記載の方法。
  10. 【請求項１０】 オレフィン性炭化水素供給原料が、２０重量％〜７０重量
    ％のオレフィンを含む、請求項１又は２記載の方法。
  11. 【請求項１１】 オレフィン性炭化水素供給原料が、５重量％〜３５重量％
    のパラフィンを含む、請求項１又は２記載の方法。
  12. 【請求項１２】 オレフィン性炭化水素供給原料が、１０重量％〜２５重量
    ％のパラフィンを含む、請求項１又は２記載の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒が、４００℃〜７００℃の範囲で接触される、請求項
    １又は２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 触媒が、１〜３００時−１のＷＨＳＶで接触される、請求
    項１又は２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒が、０．１〜３０ａｔｍの絶対圧力で接触される、請
    求項１又は２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒が、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３
    １、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４４、Ｍｅ
    ＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−３１、ＭｅＡＰＯ−４１、ＭｅＡＰＳＯ−１１、Ｍ
    ｅＡＰＳＯ−３１、ＭｅＡＳＰＯ−４１、ＭｅＡＳＰＯ−４６、ＥｌＡＰＯ−１
    １、ＥｌＡＰＯ−３１、ＥｌＡＰＯ−４１、ＥｌＡＳＰＯ−１１、ＥｌＡＰＳＯ
    −３１、及びＥｌＡＳＰＯ−４１からなる群から選択される触媒を含む、請求項
    １又は２記載の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒が、アルカリ土類金属イオン又は希土類金属イオンを
    含む溶液で触媒をイオン交換することを含む方法により調製される、請求項１記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 選択された触媒が、アルカリ土類金属イオン又は希土類金
    属イオンを含む水溶液で触媒をイオン交換することを含む方法により調製される
    、請求項２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 触媒を、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、
    プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
    ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、
    及びこれらの混合物を含む溶液と交換する、請求項３、１７、又は１８のいずれ
    か１請求項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 希土類金属イオンが、ランタンを含む、請求項１９記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】 炭化水素供給原料を、４００〜７００℃の反応温度、０．
    １絶対圧力〜３０絶対圧力の圧力、及び０．１時−１〜１００時−１の毎時重量
    空間速度で触媒上で分解する、請求項１又は２記載の方法。
  22. 【請求項２２】 触媒が、ＳＡＰＯ触媒、ＭｅＡＰＯ触媒、ＭｅＡＳＰＯ触
    媒、ＥｌＡＰＯ触媒、及びＥｌＡＳＰＯ触媒、及びこれらの混合物からなる群か
    ら選択される、請求項３、４又は５のいずれか１請求項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 エチレンの少なくとも４倍のプロピレンを生成する、請求
    項４又は５記載の方法。
  24. 【請求項２４】 触媒が、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３
    ４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４４からなる群から選択され
    るＳＡＰＯである、請求項２２記載の方法。
  25. 【請求項２５】 プチレンの少なくとも２．５倍のプロピレンが生成される
    、請求項４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ブチレンの少なくとも３倍のプロピレンが生成される、請
    求項４又は５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ブチレンの少なくとも２倍のプロピレンが生成される、請
    求項５記載の方法。
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