JPH0413331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、C₂〜C₄オレフインの相互転化に対
して特定の新規な非ゼオライトモレキユラシーブ
を使用し、これによつて所定モル量のエチレン、
プロピレン、ブテン及びこれらの誘導体又はこれ
らの混合物を含有する供給原料を実質上異なるモ
ル量のエチレン、プロピレン又はブテンを有する
オレフイン性混合物に転化させることに関する。 発明の背景 低分子量オレフインの様々な転化法が従来技術
において周知である。かゝる一般的な転化法の代
表的なものは、米国特許第3140249号、同第
3140251号、同第3140253号、同第3140322号及び
同第2972643号である。 ZSM−５触媒を使用してパラフイン、オレフ
イン及び（又は）ナフテンを芳香族へ転化するこ
とは米国特許第3756942号に開示されている。ま
た、ZSM−５及びZSM−８の使用によつてオレ
フインを芳香族へ転化させることは米国特許第
3760024号に開示されている。更に、ZSM型触媒
によるオレフイン転化に関する従来技術として
は、米国特許第3775501号（ZSM−５に対して空
気とオレフインとを同時供給）、米国特許第
3827968号（ZSM−５を二段階プロセスで使用）、
米国特許第3960978号（イオン交換及び（又は）
スチーム処理ZSM−５又はZSM−11）、米国特許
第4021502号（制御したプロセス条件下でZSM−
５、ZSM−12、ZSM−18、チヤバザイト及びβ
−ゼオライトを使用するオレフイン転化）、米国
特許第4150062号（ZSM−５に対して水とオレフ
インとを同時に供給して使用）及び米国特許第
4227992号（制御したプロセス条件を使用して
ZSM−12でのエチレン／プロピレン転化）を包
含する多数のプロセス関連特許が挙げられる。 上記の方法では、“ZSM−型”アルミノシリケ
ートとして一般に知られるアルミノシリケートが
使用される（用語“ZSM−型”は、“ZSM−ｎ”
の名称（こゝで、ｎは整数である）が与えられた
アルミノシリケートを表わすために文献で一般に
用いられている。）。従つて、かゝる方法は、アル
ミノシリケートモレキユラシープを使用しない方
法とは関係がない。 高沸点重合生成物を製造するためにある種の新
規な非ゼオライトモレキユラシーブを“重合”触
媒として使用することは、1982年７月26日出願の
米国特許願第4440871号、1983年３月31日出願の
米国特許第4500651号、1983年７月15日出願の米
国特許第4567029号及び1983年７月15日出願の米
国特許第4554143号に開示されている。ある種の
非ゼオライトモレキユラシーブを使用してのC₂、
C₃及びC₄オレフインの相互転化は上記の特許に
は開示されていない。米国特許第4310440号は、
アルミノホスフエート（AlPO₄）を重合触媒とし
て用いることができることを開示している。 炭化水素燃料へのオレフインのオリゴマー化プ
ロセスは、本件出願人に譲渡された米国特許願第
551881号に開示されている。本発明は、本発明の
オレフイン相互転化に対して特定の非ゼオライト
モレキユラシーブを選定しこれによつてC₂〜C₄
オレフインの20％未満を５個よりも多くの炭素を
含有する生成物に転化させるという点で上記のオ
リゴマー化プロセスとは区別されるべきである。 発明の概要 本法は、米国特許第4310440号に開示される如
き非ゼオライトモレキユラシーブ（“NZ−MS”）
即ちMO₂、AlO₂及びPO₂四面体の骨格構造を有
しそして無水基準で式 mR：（MxAlyPz）O₂ 〔こゝで“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし、“ｍ”
は（MxAlyPz）O₂1モル当り存在する“Ｒ”の
モル数を表わし、“Ｍ”は以下で説明するように
四面体酸化物の形態で存在するアルミニウム及び
燐以外の特定の元素を表わし、“ｘ”、“ｙ”及び
“ｚ”は四面体酸化物としてそれぞれ存在する
“Ｍ”、アルミニウム及び燐のモル分率を表わす〕
によつて表わされる実験化学組成を有する“NZ
−MS”のうちのあるものを使用したエチレン、
プロピレン及び（又は）ブテンの“相互転化
（imterconversion）”に関する。 本法において用いられる非ゼオライトモレキユ
ラシーブは、米国特許第4440871号（SAPO_s、こ
こで“Ｍ”はけい素である）、米国特許第4567029
号（MeAPO_s、ここで“Me”はマグネシウムで
ある）及び米国特許第4310440号（SAPO_s、
MAPO_s、AlPO₄）に開示されるものである。頭
字語“AlPO₄”、“SAPO”、“MeAPO”等は上記
米国特許に説明されているが、以下の“発明の詳
細な記述”において簡単に説明することにする。 本法は、エチレン、プロピレン及びブテンのう
ちの少なくとも１種を含有する初期混合物を上記
の非ゼオライトモレキユラシーブのうちの少なく
とも１種と有効なオレフイン相互転化条件で接触
させることを含む。本法で用いられるNZ−MS
は、400トルの圧力及び24.0℃の温度においてｎ
−ヘキサンに対する２重量％よりも多い吸着量に
よつて、また100トルの圧力及び24℃の温度にお
いてイソブタンに対する２重量％よりも少ない吸
着量によつて更に特徴づけられる。本発明の好ま
しい非ゼオライトモレキユラシーブは、以下に示
す如き特定のＸ線粉末回折データによつて特徴づ
けられる。 発明の詳細な記述 本法は、エチレン、プロピレン及びブテンより
なる群のうちの少なくとも１種の小オレフインを
その群の他のオレフイン類のうちの１種に相互転
化させることに関する。従つて、本発明は、単独
で又は組み合わせて実施することができる６つの
オレフイン相互転化に関する（たいていの場合に
は、１つよりも多くのかゝる相互転化が同時に起
こるけれども）。本明細書では用語「オレフイン
相互転化」は、次の転化、 (1) プロピレンへのエチレン (2) ブテンへのエチレン (3) エチレンへのプロピレン (4) ブテンへのプロピレン (5) エチレンへのブテン、及び (6) プロピレンへのブテン の各転化に対して用いられているので、これらの
転化が、その用語を限定するものである。更に、
用語「小オレフイン」又は「オレフイン類」は、
本明細書ではエチレン、プロピレン、ブテン、こ
れらの誘導体及びこれらの混合物を表わすのに用
いられる。用語「ブテン」は、本明細書ではすべ
てのブテン及びブタジエンを表わすのに用いられ
る。「小オレフイン」の誘導体は、小オレフイン
及びその誘導体への相互転化を干渉しない官能基
を含むことができ、そしてハロゲン、シアン化
物、カルボン酸、アルデヒド等の如き官能基によ
る置換を包含することができる。 本法は、有効なオレフイン相互転化条件におい
て、かゝる小オレフインに、米国特許第4310440
号に開示される如き少なくとも１種の“非ゼオラ
イトモレキユラシーブ”（“MZ−MS”）即ち
MO₂、AlO₂及びPO₂四面体の骨格構造を有しそ
して無水基準で式 mR：（M_xAl_yP_z）O₂ 〔上記式中、“Ｒ”は結晶内細孔系中に存在す
る少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
し、“ｍ”は（M_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する
“Ｒ”のモル数を表わし、“Ｍ”はけい素、鉄、チ
タン、又はマグネシウム、マンガン、コバルト及
び亜鉛のうちの少なくとも１種を表わし、しかも
これらのものは四面体酸化物の形態で存在し、そ
して“ｘ”、“ｙ”、及び“ｚ”は四面体酸化物と
してそれぞれ存在する“ｍ”、アルミニウム及び
燐のモル分率を表わす〕によつて表わされる
“NZ−MS”のうちのあるものを接触させること
からなる。 用語「非ゼオライトモレキユラシーブ」又は略
語「NZ−MS」は、本明細書では先に述べた如
き米国特許第4440871号、同第4500651号、同第
4567029号及び同第4554143号、並びに米国特許第
4310440号に記載されるモレキユラシーブ組成物
を指すのに用いられる。これらの非ゼオライトモ
レキユラシーブのうちのあるものは、本発明では
エチレン、プロピレン及びブテンの本発明の相互
転化を提供するのに用いられる。 本法において用いられるNZ−MSは、400トル
の圧力及び24.0℃の温度においてｎ−ヘキサンに
対する２重量％よりも多い吸着量によつて、また
100トルの圧力及び24℃の温度においてイソブタ
ンに対する２重量％よりも少ない吸着量によつて
更に特徴づけられる。本法において使用するため
の好ましい非ゼオライトモレキユラシーブは、表
Ａ、表Ｂ、表Ｃ、表Ｄ、表Ｅ又は表Ｆに示す如き
Ｘ線回折図形によつて特徴づけられる。

【表】

【表】 上記の米国特許願に開示されるモレキユラシー
ブ群は、本明細書では一連の略語によつて記載さ
れている。これらの略語は、AlPO₄、SAPO、
FeAPO、CoAPO、MAPO、MnAPO、TAPO
及びZAPO（こゝで、各頭次語は上記特許願に定
義される如くである）を包含する。各群の構成員
例えばSAPO群、MAPO群又はZAPO群の構成
員は、群の構成員を“−ｎ”員として例えば
SAPO−５、MnAPO−11、ZAPO−34等（こゝ
で、“ｎ”は所定の群員に対する特定の数である）
として記載することによつて特徴づけられる。こ
れらの製造については、上記の特許願に報告され
ている。便宜上、上記の非ゼオライトモレキユラ
シーブ、即ち、上記特許願に開示されるものは、
本明細書では全体として“NZ−MS”モレキユ
ラシーブと記載されている。“NZ−MS”の群の
個々の構成員は、特定の上記特許願で名づけられ
ているようにその群員に与えられた名称によつて
記載されている。 本法において用いられる有効なオレフイン相互
転化条件例えば温度、圧力、空間速度及び同時供
給希釈剤対小オレフインのモル比がプロセスに対
して影響を及ぼす。一般には、本法は、出発オレ
フインの相互転化が起こりしかも出発小オレフイ
ンの20モル％未満好ましくは10モル％未満が５よ
りも大きい炭素数を有する生成物に転化されるよ
うな有効な相互転化条件で実施される。 本発明の小オレフイン相互転化法は、NZ−
MS及び小オレフインを有効なオレフイン相互転
化条件下に例えば固定触媒床の如き反応帯域にお
いて接触させることによつて液相又は気相のどち
らでも実施することができる。また、本法は、バ
ツチ操作又は流動床操作のどちらでも実施するこ
とができしかもどちらの操作に付随する利益も容
易に得ることができる。 本法を実施する際に用いられる有効なオレフイ
ン相互転化条件としては、有効温度、圧力、重量
毎時空間速度、接触時間そして用いるならば有効
量の希釈剤が挙げられる。本法は、一般には、約
150〜約600℃好ましくは200〜約550℃の有効温度
及び約0.1気圧（14.7psia）から約100気圧又はそ
れ以上にわたる有効圧力において実施されるけれ
ども、大気圧よりも低い圧力を用いることもので
きる。圧力は、好ましくは、約１〜約50気圧の間
である。オレフインの重量毎時空間速度
（WHSV）は、一般には約0.01hr^-1〜約100hr^-1の
間に維持されそして好ましくは約0.1hr^-1〜約
40hr^-1の間である。 本発明のオレフイン相互転化法では、C₁〜C₄
パラフイン、メタン、エタン、プロパン、イソブ
タン及びｎ−ブタン、窒素、二酸化炭素の如き不
活性ガス、水（及び／又はスチーム）並びに水素
を含めた有効量の希釈剤を用いることができる
が、これらの希釈剤に限定されるものではない。 本法において用いることができる希釈剤の有効
量はそれほど厳密なものではないけれども、ある
希釈剤例えば水の特定の有効量が存在することが
できる。希釈剤の量は、小オレフインと希釈剤と
の総重量を基にして０〜約99重量％の範囲内好ま
しくは約１〜約95重量％の間を変動してよい。よ
り好ましくは、希釈剤の量は、約10〜約70重量％
の範囲内である。本明細書で使用するために先に
定義した如きNZ−MS触媒は、NZ−MS含有触
媒のコーキング及び老化に抵抗するのを補助する
ことができる同時供給水によつて特に利益を受け
ることができる。 本法においてNZ−MS群の特定の非ゼオライ
トモレキユラシーブを用いて、エチレン、プロピ
レン、ブテン及びこれらの混合物よりなる群から
選定される小オレフインを前記群の他のオレフイ
ン類のうちの１種に選択的に相互転化させること
ができることが分かつた。本法の生成物は、主と
して小オレフインを含有しそして一般には５個以
上の炭素原子を含有する生成物を20重量％未満含
有する。 本発明において用いられるNZ−MS触媒は、
それに結合された元の陽イオンのある割合が斯界
に周知の技術に従つて種々の他の陽イオンによつ
て置換されてもよい。典型的な置換用陽イオンと
しては、水素、アンモニウム、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属陽イオン並びにこれらの混合物
が挙げられる。 典型的なイオン交換技術は、特定の非ゼオライ
トモレキユラシーブ（NZ−MS）を所望の置換
用陽イオンの塩と接触させることを包含する。
種々の可溶性塩を用いることができるけれども、
塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がそれらの水溶性の故
に特に好ましい。と云うのは、水がかゝるイオン
交換技術のための好ましい溶剤であるからであ
る。代表的なイオン交換技術は、米国特許第
3140249号、同第3140251号及び同第3140253号を
含めて多数の特許に開示されている。所望の置換
用陽イオンのイオン交換溶液との接触後に、NZ
−MSを水洗しそして乾燥させることができる。 本発明の１つの具体例は、先に記載したNZ−
MS触媒と共に多孔質マトリツクスを使用するこ
とにある。NZ−MSは、得られる生成物が最終
触媒複合物中に１〜95重量％好ましくは20〜80重
量％のNZ−MSを含有するような割合で多孔質
マトリツクスと組み合わせ、分散させ又は他の方
法で緊密に混合させることができる。触媒は、噴
霧乾燥、ペレツト化、押出及び他の適当な慣用手
段を含めた標準触媒製造技術によつて作ることが
できる。 用語「多孔質マトリツクス」は、NZ−MSと
組み合わせ、分散させ又は他の方法で緊密に混合
させることができる活性又は不活性無機組成物を
包含する。マトリツクスとして用いられる組成物
の多孔性は特定の物質に固有のものでもよく、又
はそれを機械的若しくは化学的手段によつて導入
することもできることを理解されたい。用いるこ
とができる典型的なマトリツクスとしては、金属
及びその合金、焼結金属及び焼結ガラス、アスベ
スト、炭化けい素凝結体、軽石、耐火レンガ、け
いそう土、アルミノシリケート及び無機酸化物が
挙げられる。無機組成物特にけい酸質のものが好
ましい。これらのマトリツクスの中では、粘土、
化学処理粘土、シリカ、シリカ−アルミナ等の如
き無機酸化物がそれらの優れた多孔性、耐アトリ
ツシヨン性及び安定性の故に特に好ましい。 また、無機酸化物は、酸媒体で処理して活性に
された粗粘土又は粘土鉱物よりなることもでき
る。NZ−MSは粘土と結合させることができる
が、これは、両者を混合しそしてその混合物を所
望の形状に仕上げることによつて簡単に行なうこ
とができる。好適な粘土としては、アタバルガイ
ド、カオリン、セピオライト、ポリガルスカイ
ト、カオリナイト、ハロイサイト、可塑性ボール
クレー、ベントナイト、モントモリロナイト、イ
ライト、クロライト等が挙げられる。他の有用な
マトリツクスとしては、極めて小さい内部細孔容
積を有するアルミナ、α−アルミナ等の如き耐火
性酸化物の粉末が挙げられる。好ましくは、これ
らの物質は、本発明の反応に対して不活性であつ
て、それら自身の固有の触媒活性を実質上有しな
い。 少なくとも１種のNZ−MSを含む最終触媒は、
転化のために使用される温度においてスチーム中
で若しくは他の雰囲気例えば空気中で加熱するこ
とができ、又はプロセスでの使用間に最初に操作
温度に加熱することができ、或いは空気、スチー
ム、窒素、ヘリウム、煙道ガス若しくは触媒生成
物に対して有害でない他のガス中において約500
〜1600〓の温度で１〜48時間若しくはそれ以上の
時間焼成することもできる。また、NZ−MSは
マトリツクスへの組み込み前に焼成することもで
きることを理解されたい。更に、NZ−MSは、
マトリツクスへの組み込み前にイオン交換される
必要がないがかゝる組み込み間に又はその後にそ
のように処理することができることを理解された
い。 実験操作 以下の実施例に示したオレフイン相互転化は、
約0.4〜0.5ｇの選定したNZ−MSに約0.75〜2.5ｇ
の石英チツプ（20〜30米国標準メツシユ）を混合
することによつて実施された。次いで、得られた
混合物を、0.035inの壁厚を有する1/4in（外径）
No.304ステンレス鋼管状反応器に入れた。この管
状反応器を流動加熱砂沿中に浸漬した。この砂浴
には、砂浴及び管状反応器を所望の温度に維持す
るために抵抗加熱器が備えられていた。反応器の
温度を測定するために熱電対を備えた。 管状反応器に選定した小オレフインを単独で又
は希釈剤の流れと向流的に導入した。各例で用い
た圧力は、特に記していなければ自然圧（約１〜
約３気圧）であつた。各例において小オレフイン
及び希釈剤の流量はcm²／分で示されている。管状
反応器からの流出物（反応生成物）を分析した。 生成物への転化率は最終反応混合物中に存在す
る小オレフインに基いており、そして特定の小オ
レフインに対する収率は最終反応混合物中のその
小オレフインのモル百分率として与えられてい
る。生成物が検出されないときには又はもしその
量が定量的に検出され得ないならば、それはゼロ
として報告されている。 次の実施例は、本発明を例示するために提供す
るものであつて、いかなる点においても本発明を
限定するつもりはない。 例 １〜９ 上記の実験操作に従つて、SAPO−34をエチレ
ン、プロピレン及びブテンの相互転化について評
価した。このSAPO−34は、米国特許第4440871
号の開示に従つて製造され、そして400トル及び
24℃の温度においてｎ−ヘキサンに対する２重量
％よりも多い吸着量並びに100トルの圧力及び24
℃の温度においてイソブタンに対する２重量％未
満の吸着量を有し、しかも表ＣのＸ線回折図形に
よつて特徴づけられていた。各相互転化に対する
供給原料及びプロセス条件を表〜に示す。供
給原料中の各成分の％は容量％に基いており、そ
して生成物の分析値はモル％に基いている。 表〜の結果は、SAPO−34がプロピレン及
びブテンへのエチレンの相互転化を可能にしそし
て生成物の20モル％未満が５個よりも多い炭素原
子を含有することを例示している。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 例10及び11 エチレン及びブチレンへのプロピレンの相互転
化（例10）並びにプロピレン及びブテンへのエチ
レンの相互転化（例11）に対してMAPO−34
（こゝでＭはMgである）を用いた。MAPO−34
は、米国特許第4567029号の開示に従つて製造さ
れ、例１〜９のSAPO−34について観察されたと
同じｎ−ヘキサン及びイソブタン吸着量によつて
特徴づけられ、そして表ＣのＸ線回折図形によつ
て特徴づけられた。 MAPO−34は、C₅又はC₆生成物を全く生成し
なかつたが、しかし出発小オレフインから小オレ
フインの混合物を生成した。

【表】

【表】

【表】 例 12〜14 米国特許第4310440号に開示される如きAlPO₄
−17を、エチレン及びブテンへのプロピレンの相
互転化（例12）、プロピレン及びブテンへのエチ
レンの相互転化（例13）並びにエチレン及びプロ
ピレンへの１−ブテンの相互転化（例14）につい
て評価した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン、プロピレン及びブテンのうちの少
   なくとも１種を含有するオレフイン供給原料に、
   400トル及び24.0℃においてｎ−ヘキサンに対す
   る２重量％よりも多い吸着量によつて、また100
   トルの圧力及び24℃の温度においてイソブタンに
   対する２重量％よりも少ない吸着量によつて特徴
   づけられるSAPO、MAPO又はAlPO₄のうちの
   １種以上を、小オレフイン生成物を生成するため
   の有効なオレフイン相互転化条件で接触させるこ
   とからなるエチレン、プロピレン及びブテンの相
   互転化法。 ２ オレフイン供給原料がエチレン、プロピレン
   及びブテンのうちの少なくとも１種より本質上な
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ プロセスが気相で実施される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。