JPS60166630A - 小オレフインの相互転化 - Google Patents
小オレフインの相互転化Info
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- JPS60166630A JPS60166630A JP59239609A JP23960984A JPS60166630A JP S60166630 A JPS60166630 A JP S60166630A JP 59239609 A JP59239609 A JP 59239609A JP 23960984 A JP23960984 A JP 23960984A JP S60166630 A JPS60166630 A JP S60166630A
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- ethylene
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- olefin
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
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- Catalysts (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、Ｃ１〜Ｃ４オレフインの相互転化に対して特
定の新規な非ゼオライトモレギュラシーブを使用し、こ
れによって所定モル蓋のエチレン、プロピレン、ブテン
及びこれらの誘導体又はこれらの混合物を含有する供給
原料を実質上具なるモル量のエーチレン、プロピレン又
はブテンを有するオレフィン性混合物に転化させること
に関する。
定の新規な非ゼオライトモレギュラシーブを使用し、こ
れによって所定モル蓋のエチレン、プロピレン、ブテン
及びこれらの誘導体又はこれらの混合物を含有する供給
原料を実質上具なるモル量のエーチレン、プロピレン又
はブテンを有するオレフィン性混合物に転化させること
に関する。
発明の背景
低分子慰オレフ・ｆンの様々な転化法が従来技術におい
て周知である。か＼る一般的な転化法の代表的なものは
、米国特許第３．１４０．２４９号、同第３．１４０．
２５１号、同第３．１４０．２５３号、同第３．１４０
．３２２号及び同第２．９７２．６４３号である。
て周知である。か＼る一般的な転化法の代表的なものは
、米国特許第３．１４０．２４９号、同第３．１４０．
２５１号、同第３．１４０．２５３号、同第３．１４０
．３２２号及び同第２．９７２．６４３号である。
ＺＳＭ−５触媒を使用してパラフィン、オレフィン及び
（又は）ナフテンを芳香族へ転化することは米国特許第
４７５６．９４２号に開示されている。また、ＺＳＭ−
５及びＺＳＭ−８の使用によってオレフィンを芳香族へ
転化させることは米国特許第３．７６０．０２４号に開
示されている。更に、ＺＳＭ型触媒によるオレフィン転
化に関する従来技術としては、米国特許第３．７７５．
５０１号（ＺＳＭ−５に対して空気とオレフィンとを同
時供給）、米国特許第１８２７，９６８号（ＺＳＭ−５
を二段階プロセスで使用）、米国特許第５、９６０．９
７８号（イオン交換及び（又は）スチーム処理ＺＳＭ−
５又は２８Ｍ−１１）、米国特許第４．０２１．５０２
号（制御したプロセス条件下でＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−１８、チャバザイト及びβ−ゼオライトを
使用するオレフィン転化）、米国特許第４．１５０．０
６２号（ＺＳＭ−５に対して水とオレフィンとを同時に
供給して使用）及び米国特許第４．２２７．９９２号（
制御したプロセス条件を使用して２８Ｍ１２でのエチレ
ン／プロピレン転化）を包含する多数のプロセス関連特
許が挙げられる。
（又は）ナフテンを芳香族へ転化することは米国特許第
４７５６．９４２号に開示されている。また、ＺＳＭ−
５及びＺＳＭ−８の使用によってオレフィンを芳香族へ
転化させることは米国特許第３．７６０．０２４号に開
示されている。更に、ＺＳＭ型触媒によるオレフィン転
化に関する従来技術としては、米国特許第３．７７５．
５０１号（ＺＳＭ−５に対して空気とオレフィンとを同
時供給）、米国特許第１８２７，９６８号（ＺＳＭ−５
を二段階プロセスで使用）、米国特許第５、９６０．９
７８号（イオン交換及び（又は）スチーム処理ＺＳＭ−
５又は２８Ｍ−１１）、米国特許第４．０２１．５０２
号（制御したプロセス条件下でＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−１８、チャバザイト及びβ−ゼオライトを
使用するオレフィン転化）、米国特許第４．１５０．０
６２号（ＺＳＭ−５に対して水とオレフィンとを同時に
供給して使用）及び米国特許第４．２２７．９９２号（
制御したプロセス条件を使用して２８Ｍ１２でのエチレ
ン／プロピレン転化）を包含する多数のプロセス関連特
許が挙げられる。
上記の方法では、“ＺＳＭ−型１アルミノシリケートと
して一般に知られるアルミノシリケートが使用される（
用語″ＺＳＭ−型１は、“ＺＳＭ−ｎ Ｉの名称に＼で
、ｎは整数である）が与えられたアルミノシリケートを
表わすために文献で一般に用いられている。）。従って
、か＼る方法は、アルミノシリケートモレキュラシーブ
を使用しない方法とは関係がない。
して一般に知られるアルミノシリケートが使用される（
用語″ＺＳＭ−型１は、“ＺＳＭ−ｎ Ｉの名称に＼で
、ｎは整数である）が与えられたアルミノシリケートを
表わすために文献で一般に用いられている。）。従って
、か＼る方法は、アルミノシリケートモレキュラシーブ
を使用しない方法とは関係がない。
高沸点重合生成物を製造するためにある種の新規な非ゼ
オライトモレキュラシープを１重合１触媒として使用す
ることは、１９８２年７月２６日出願の米国特許項第４
００．４３８号、１９８３年３月３１日出願の米国特許
願第４８０．７ｊＢ号、１９８３年７月１５日出願の米
国特許願第！Ｍ４，３３４号及び１９８３年７月１５日
出願の米国特許ＩＲ第５１４．３３５号に開示されてい
る。
オライトモレキュラシープを１重合１触媒として使用す
ることは、１９８２年７月２６日出願の米国特許項第４
００．４３８号、１９８３年３月３１日出願の米国特許
願第４８０．７ｊＢ号、１９８３年７月１５日出願の米
国特許願第！Ｍ４，３３４号及び１９８３年７月１５日
出願の米国特許ＩＲ第５１４．３３５号に開示されてい
る。
ある種の非ゼオライトモレキュラシーブを使用し”Ｃ（
’） Ｃ！ ％ Ｃｓ 及びＣ，オレフィンの相互転化
は上記の特許願には開示されていない。米国特許第４．
３１０，４４０号は、アルミノホスフェート（ＡＩＰＯ
，） を重合触媒として用いることができることを開示
している。
’） Ｃ！ ％ Ｃｓ 及びＣ，オレフィンの相互転化
は上記の特許願には開示されていない。米国特許第４．
３１０，４４０号は、アルミノホスフェート（ＡＩＰＯ
，） を重合触媒として用いることができることを開示
している。
炭化水素燃料へのオレフィンのオリゴマー化プロセスは
、本件出願人に譲渡された米国特許項第５５１、８８１
号に開示されている。本発明は、本発明のオレフィン相
互転化に対して特定の非ゼオライトモレキュラシーブを
選定しこれによってＣ３〜Ｃ４オレフインの２０％未満
を５個よりも多くの炭素を含有する生成物に転化させる
という点で上記のオリゴマー化プロセスとは区別される
べきである。
、本件出願人に譲渡された米国特許項第５５１、８８１
号に開示されている。本発明は、本発明のオレフィン相
互転化に対して特定の非ゼオライトモレキュラシーブを
選定しこれによってＣ３〜Ｃ４オレフインの２０％未満
を５個よりも多くの炭素を含有する生成物に転化させる
という点で上記のオリゴマー化プロセスとは区別される
べきである。
発明の概要
拳法は、米国特許第４，５１０，４４０号に開示される
如き非ゼオライトモレキュラシープ（”ＮＺ−ＭＳ ”
）ＮＪちＭ Ｏ！ 、Ａ １０２及びｐｏ、四面体の
骨格構造を有しそして無水基準で式 ％式％） 〔こ＼でＩＲ”は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし、１ｍ“は（ＭｘＡｌ
ｙＰｚ）０．１モル当り存在するＩＲ″のモル数を表わ
し、１Ｍ１は以下で説明するように四面体酸化物の形態
で存在するアルミニウム及び燐以外の特定の元素を表わ
し、１ｘ１、＃、Ｉ及びｌｚｌは四面体酸化物としてそ
れぞれ存在する” Ｍ ” 、アルミニウム及び燐のモ
ル分率を表わす〕によって表わされる実験化学組成を有
する“ＮＺ−ＭＳ“を使用したエチレン、プロピレン及
び（又は）ブテンの“相互転化（Ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅ
ｒａｉｏｎ ） ”に関する。
如き非ゼオライトモレキュラシープ（”ＮＺ−ＭＳ ”
）ＮＪちＭ Ｏ！ 、Ａ １０２及びｐｏ、四面体の
骨格構造を有しそして無水基準で式 ％式％） 〔こ＼でＩＲ”は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし、１ｍ“は（ＭｘＡｌ
ｙＰｚ）０．１モル当り存在するＩＲ″のモル数を表わ
し、１Ｍ１は以下で説明するように四面体酸化物の形態
で存在するアルミニウム及び燐以外の特定の元素を表わ
し、１ｘ１、＃、Ｉ及びｌｚｌは四面体酸化物としてそ
れぞれ存在する” Ｍ ” 、アルミニウム及び燐のモ
ル分率を表わす〕によって表わされる実験化学組成を有
する“ＮＺ−ＭＳ“を使用したエチレン、プロピレン及
び（又は）ブテンの“相互転化（Ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅ
ｒａｉｏｎ ） ”に関する。
拳法において用いられる非ゼオライトモレキヱラシーブ
は、１９８２年７月２６日出願の米国特許項第４００．
４３８号（５ＡＰＯｓ、こ＼でＩＭ″はけい素である）
、１９８３年３月３１日出項の米国特許項第４８０．７
３８号（ＴＡＰＯい こ−で１Ｍ″はチタンである）、
１９８３年７月１５日出願の米国特許願第５１４，３３
４号（ＭｅＡＰＯ，、こ＼で“Ｍａ” はマグネシウム
、マンガン、コバルト及び亜鉛のうちの少なくども１種
である）、米国特許第４．５１０．４４０号及び１９８
３年７月１５日出願の米国特＃′Ｉ−願第５１４．３５
５号（ＦＡＰＯ。
は、１９８２年７月２６日出願の米国特許項第４００．
４３８号（５ＡＰＯｓ、こ＼でＩＭ″はけい素である）
、１９８３年３月３１日出項の米国特許項第４８０．７
３８号（ＴＡＰＯい こ−で１Ｍ″はチタンである）、
１９８３年７月１５日出願の米国特許願第５１４，３３
４号（ＭｅＡＰＯ，、こ＼で“Ｍａ” はマグネシウム
、マンガン、コバルト及び亜鉛のうちの少なくども１種
である）、米国特許第４．５１０．４４０号及び１９８
３年７月１５日出願の米国特＃′Ｉ−願第５１４．３５
５号（ＦＡＰＯ。
こ−で１Ｍ′は鉄である）に開示されるものであるｏ
ｍ字詰’ＡｌＰＯ４’、”５ＡＰｏ”、”ＴＡＰＯ”。
ｍ字詰’ＡｌＰＯ４’、”５ＡＰｏ”、”ＴＡＰＯ”。
” Ｍ ＠Ａ Ｐ Ｏ＠、”ＦＡＰＯ’等は上記米国特
軒願に説明されているが、以下の１発明の詳細な記述１
において簡単に説明することにする。
軒願に説明されているが、以下の１発明の詳細な記述１
において簡単に説明することにする。
本性ハ、エチレン、プロピレン及びブテンのうちの少な
くとも１種を含有する初期混合物を上記の非ゼオライト
モレキュラシープのうちの少なくとも１種と有効なオレ
フィン相互転化条件で接触させることを含む。拳法で用
いられるＮＺ−ＭＳは、４００トルの圧力及び２４．０
℃の温度においてｎ−ヘキサンに対する２重量％よりも
多い吸着量によって、また１００トルの圧力及び２４°
Ｃの温度においてイソブタンに対する２重蓋％よりも少
ない吸着量によって更に特徴づけられる。本発明の好ま
しい非ゼオライトモレキュラシーブは、以下に示す如き
特定のＸｉ粉末回折データによって特徴づけられる。
くとも１種を含有する初期混合物を上記の非ゼオライト
モレキュラシープのうちの少なくとも１種と有効なオレ
フィン相互転化条件で接触させることを含む。拳法で用
いられるＮＺ−ＭＳは、４００トルの圧力及び２４．０
℃の温度においてｎ−ヘキサンに対する２重量％よりも
多い吸着量によって、また１００トルの圧力及び２４°
Ｃの温度においてイソブタンに対する２重蓋％よりも少
ない吸着量によって更に特徴づけられる。本発明の好ま
しい非ゼオライトモレキュラシーブは、以下に示す如き
特定のＸｉ粉末回折データによって特徴づけられる。
発明の詳細な記述
拳法は、エチレン、プロピレン及びブテンよりなる群の
うちの少なくとも１種の小オレフィンをその群の他のオ
レフィン類のうちの１種に相互転化させることに関する
。従って、本発明は、単独で又は組み合わせて実施する
ことができる６つのオレフィン相互転化に関する（たい
ていの場合には、１つよりも多くのか＼る相互転化が同
時に起こるけれども）。本明細書では用語「オレフィン
相互転化」は、次の転化、 （１） プロピレンへのエチレン （２） ブテンへのエチレン （３） エチレンへのプロピレン （４） ブテンへのプロピレン （５） エチレンへのブテン、及び （６） プロピレンへのブテン の各転化に対して用いられているので、これらの転化が
、その用語を限定するものである。更に、用語「小オレ
フィン」又は「オレフィン類」は、本明細書ではエチレ
ン、プロピレン、ブテン、これらの誘導体及びこれらの
混合物を表わすのに用いられる。用語「ブテン」は、本
明細書ではすべてのブテン及びブタジェンを表わすのに
用いられる。「小オレフィン」の誘導体は、小オレフィ
ン及びその誘導体への相互転化を干渉しない官能基を含
むことができ、そしてハロゲン、シアン（１１、カルボ
ン酸、アルデヒド等の如き官能基による置換を包含する
ことができる。
うちの少なくとも１種の小オレフィンをその群の他のオ
レフィン類のうちの１種に相互転化させることに関する
。従って、本発明は、単独で又は組み合わせて実施する
ことができる６つのオレフィン相互転化に関する（たい
ていの場合には、１つよりも多くのか＼る相互転化が同
時に起こるけれども）。本明細書では用語「オレフィン
相互転化」は、次の転化、 （１） プロピレンへのエチレン （２） ブテンへのエチレン （３） エチレンへのプロピレン （４） ブテンへのプロピレン （５） エチレンへのブテン、及び （６） プロピレンへのブテン の各転化に対して用いられているので、これらの転化が
、その用語を限定するものである。更に、用語「小オレ
フィン」又は「オレフィン類」は、本明細書ではエチレ
ン、プロピレン、ブテン、これらの誘導体及びこれらの
混合物を表わすのに用いられる。用語「ブテン」は、本
明細書ではすべてのブテン及びブタジェンを表わすのに
用いられる。「小オレフィン」の誘導体は、小オレフィ
ン及びその誘導体への相互転化を干渉しない官能基を含
むことができ、そしてハロゲン、シアン（１１、カルボ
ン酸、アルデヒド等の如き官能基による置換を包含する
ことができる。
拳法は、有効なオレフィン相互転化条件において、か−
る小オレフィンに、米国特許第４．３１０゜４４０号に
開示される如き少なくとも１種の１非ゼオライトモレキ
ユラシ一プｗ（ＩＮＺ−ＭＳ ” ）即ちＭＯ，、ＡＩ
Ｏ，及びＰＯ，四面体の骨格構造を有しそして無水基準
で式 ％式％） 〔上記式中、′Ｒ″は結晶内細孔系中に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を表わし、１ｍ１は（Ｍ
ｘＡｌｙＰ、）０．１モル当り存在するｌＲ″のモル数
を表わし、′Ｍ″はけい素、鉄、チタン、又はマグネシ
ウム、マンガン、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも
１種を表わし、しかもこれらのものは四面体酸化物の形
態で存在し、そして１ｘ１，１，１、及びｗｚｓは四面
体酸化物としてそれぞれ存在する” ｍ ” 、アルミ
ニウム及び燐のモル分率を表わす〕によって表わされる
’ＮＺ−Ｍ８″を接触させることからなる。
る小オレフィンに、米国特許第４．３１０゜４４０号に
開示される如き少なくとも１種の１非ゼオライトモレキ
ユラシ一プｗ（ＩＮＺ−ＭＳ ” ）即ちＭＯ，、ＡＩ
Ｏ，及びＰＯ，四面体の骨格構造を有しそして無水基準
で式 ％式％） 〔上記式中、′Ｒ″は結晶内細孔系中に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を表わし、１ｍ１は（Ｍ
ｘＡｌｙＰ、）０．１モル当り存在するｌＲ″のモル数
を表わし、′Ｍ″はけい素、鉄、チタン、又はマグネシ
ウム、マンガン、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも
１種を表わし、しかもこれらのものは四面体酸化物の形
態で存在し、そして１ｘ１，１，１、及びｗｚｓは四面
体酸化物としてそれぞれ存在する” ｍ ” 、アルミ
ニウム及び燐のモル分率を表わす〕によって表わされる
’ＮＺ−Ｍ８″を接触させることからなる。
用語「非ゼオライトモレキュラシーブ」又は略語１’−
ＮＺ−ＭＳＪは、本明細書では先に述べた如４、３１０
．４４０号に記載されるモレキュラシープ組成物を指す
のに用いられる。これらの非ゼオライトモレキュラシー
プは、本発明ではエチレン、プロピレン及びブテンの本
発明の相互転化を提供するのに用いられる。
ＮＺ−ＭＳＪは、本明細書では先に述べた如４、３１０
．４４０号に記載されるモレキュラシープ組成物を指す
のに用いられる。これらの非ゼオライトモレキュラシー
プは、本発明ではエチレン、プロピレン及びブテンの本
発明の相互転化を提供するのに用いられる。
拳法において用いられるＮＺ−ＭＳは、４００トルの圧
力及び２４．０℃の温度においてｎ−ヘキサンに対する
２重量％よりも多い吸着鈑によって、また１００トルの
圧力及び２４℃の温度においてイソブタンに対する２重
量％よりも少ない吸着音によって更に特徴づけられる。
力及び２４．０℃の温度においてｎ−ヘキサンに対する
２重量％よりも多い吸着鈑によって、また１００トルの
圧力及び２４℃の温度においてイソブタンに対する２重
量％よりも少ない吸着音によって更に特徴づけられる。
拳法において使用するための好ましい非ゼオライトモレ
キュラシープは、表Ａ１表Ｂ１表Ｃ１表Ｄ１表Ｅ又は表
Ｆに示す如きＸ線回折図形によって特徴づけられる。
キュラシープは、表Ａ１表Ｂ１表Ｃ１表Ｄ１表Ｅ又は表
Ｆに示す如きＸ線回折図形によって特徴づけられる。
表Ａ
３１８−３２．００ ２．８１２−２．７９７ ｗ −
ｓ表Ｂ ２０ 仮 」１刀」Ｌ度− ９，６０−９，６５９２１−９，１６マＳ１５．５−１
５．５５ ５．７２−５．７０ ｍ１６．９−１７１
５．２５−５．１９ ｍ２α１５−２α２５ ４．４１
−４．！ｉ９ ｍ２０．９５−２１０５ ４．２４−４
．２２ ｍ５１Ｂ −３２，５２，８１４−２，７５５
ｒｎ表Ｃ ９，４−９，６５９４１−９１７ａ −ｖｔｓ１５．９
−１１Ｓ、２ ５．５７−５．４７ ｖｗ−ｍｌ ７８
５−１８．４ ４．９７ − ４．８２ ｗ −易２α
３−２α９ ４．５７−４．２５ ｍ −ｖ四２４．９
５−２５．４ ３．５７−３．５ｊ ｖｗ−膳３０．３
−３α８ ２．９５−２．９０ ｗ−ｔｒ表Ｄ １０．８−１１１ ａ１９−７．９７ ｍ１７．２−１
７．４ ５．１５−５．１０ ｍ −ｖｓ２１．０−２
１２５ ４．２３−４．１８ ｍ −ｍ２１８−２２０
４．０８−４．０４ ｖｓ３１Ｂ −３２，２２，８
１４−２，７８８ｍ表Ｅ ９．４ −９５５ ９．４１−９．２６ ｖｓ１３．０
−１３．１ ６．８１−６．７６ ｖｒ −ｍ１ｉＳ、
Ｏ−１６，２５，５４−５，４７ｗ −ｍ２０．６−２
ａ８５ ４．３１−４．２６ ａ −ｖｓ２４．３−２
４．４ ′５．６６−５．６５ ｗ −ｖｓ３０．７−
３ａ９５ ２．９１２−２．８８９ ｖｉ −＋ｓ表Ｆ 上記の米国特許願に開示されるモレキュラシープ群は、
本明細書では一連の略語によって記載されている。これ
らの略語は、ＡｌＰＯ４，５ＡＰＯ。
ｓ表Ｂ ２０ 仮 」１刀」Ｌ度− ９，６０−９，６５９２１−９，１６マＳ１５．５−１
５．５５ ５．７２−５．７０ ｍ１６．９−１７１
５．２５−５．１９ ｍ２α１５−２α２５ ４．４１
−４．！ｉ９ ｍ２０．９５−２１０５ ４．２４−４
．２２ ｍ５１Ｂ −３２，５２，８１４−２，７５５
ｒｎ表Ｃ ９，４−９，６５９４１−９１７ａ −ｖｔｓ１５．９
−１１Ｓ、２ ５．５７−５．４７ ｖｗ−ｍｌ ７８
５−１８．４ ４．９７ − ４．８２ ｗ −易２α
３−２α９ ４．５７−４．２５ ｍ −ｖ四２４．９
５−２５．４ ３．５７−３．５ｊ ｖｗ−膳３０．３
−３α８ ２．９５−２．９０ ｗ−ｔｒ表Ｄ １０．８−１１１ ａ１９−７．９７ ｍ１７．２−１
７．４ ５．１５−５．１０ ｍ −ｖｓ２１．０−２
１２５ ４．２３−４．１８ ｍ −ｍ２１８−２２０
４．０８−４．０４ ｖｓ３１Ｂ −３２，２２，８
１４−２，７８８ｍ表Ｅ ９．４ −９５５ ９．４１−９．２６ ｖｓ１３．０
−１３．１ ６．８１−６．７６ ｖｒ −ｍ１ｉＳ、
Ｏ−１６，２５，５４−５，４７ｗ −ｍ２０．６−２
ａ８５ ４．３１−４．２６ ａ −ｖｓ２４．３−２
４．４ ′５．６６−５．６５ ｗ −ｖｓ３０．７−
３ａ９５ ２．９１２−２．８８９ ｖｉ −＋ｓ表Ｆ 上記の米国特許願に開示されるモレキュラシープ群は、
本明細書では一連の略語によって記載されている。これ
らの略語は、ＡｌＰＯ４，５ＡＰＯ。
Ｆ ｅ Ａ Ｐ ＯｌＣｏ Ａ Ｐ ＯｌＭＡ Ｐ Ｏ
ｌＭｎＡＰＯＸＴＡＰＯ及びＺＡＰＯに−で、各頭次語
は上記特許願に定義される如くである）を包含する。各
群の構成員例えば５ＡＰｏ群、ＭＡＰＯ群又はＺＡＰＯ
群の構成員は、群の構成員を”−ｎ’ｉとして例えば５
ＡＰＯ−５、ＭｎＡＰＯ−１１、ＺＡＰＯ１４等に＼で
、ｆｎｌは所定の群員に対する特定の故である）として
記載することによって特徴づけられる。これらの製造に
ついては、上記の特許願に報告されている。便宜上、上
記の非ゼオライトモレキュラシープ、即ち、上記特許願
に開示されるものは、本明細書では全体として”ＮＺ−
ＭＳ”モレキュラシーブと記載されている。”ＮＺ−Ｍ
Ｓ”の群の個々の構成員は、特定の上記特許願で名づけ
られているようにその群員に与えられた名称によって記
載されている。
ｌＭｎＡＰＯＸＴＡＰＯ及びＺＡＰＯに−で、各頭次語
は上記特許願に定義される如くである）を包含する。各
群の構成員例えば５ＡＰｏ群、ＭＡＰＯ群又はＺＡＰＯ
群の構成員は、群の構成員を”−ｎ’ｉとして例えば５
ＡＰＯ−５、ＭｎＡＰＯ−１１、ＺＡＰＯ１４等に＼で
、ｆｎｌは所定の群員に対する特定の故である）として
記載することによって特徴づけられる。これらの製造に
ついては、上記の特許願に報告されている。便宜上、上
記の非ゼオライトモレキュラシープ、即ち、上記特許願
に開示されるものは、本明細書では全体として”ＮＺ−
ＭＳ”モレキュラシーブと記載されている。”ＮＺ−Ｍ
Ｓ”の群の個々の構成員は、特定の上記特許願で名づけ
られているようにその群員に与えられた名称によって記
載されている。
拳法において用いられる有効なオレフィン相互転化条件
例えば温度、圧力、空間速度及び同時供給希釈剤対手オ
レフィンのモル比がプロセスに対して影響を及ぼす。一
般には、拳法は、出発オレフィンの相互転化が起こりし
かも出発小才レフインの２０モル％未満好ましくは１０
モル％未満カ５よりも大きい炭素数を有する生成物に転
化されるような有効な相互転化条件で実施される。
例えば温度、圧力、空間速度及び同時供給希釈剤対手オ
レフィンのモル比がプロセスに対して影響を及ぼす。一
般には、拳法は、出発オレフィンの相互転化が起こりし
かも出発小才レフインの２０モル％未満好ましくは１０
モル％未満カ５よりも大きい炭素数を有する生成物に転
化されるような有効な相互転化条件で実施される。
本発明の小オレフィン相互転化法は、ＮＺ−ＭＳ及び小
オレフィンを有効なオレフィン相互転化条件下に例えば
固定触媒床の如き反応帯域において接触させることによ
って液相又は気相のどちらでも実施することができる。
オレフィンを有効なオレフィン相互転化条件下に例えば
固定触媒床の如き反応帯域において接触させることによ
って液相又は気相のどちらでも実施することができる。
また、拳法は、バッチ操作又は流動床操作のどちらでも
実施することができしかもどちらの操作に付随する利益
も容易に得ることができる。
実施することができしかもどちらの操作に付随する利益
も容易に得ることができる。
拳法を実施する際に用いられる有効なオレフィン相互転
化条件としては、有効温度、圧力、重量毎時空間速度、
接触時間そして用いるならば有効量の希釈剤が挙げられ
る。拳法は、一般には、約１５０〜約６００℃好ましく
は約２００〜約５５０°Ｃの有効温度及び約０．１気圧
（１４，７ｐｓｉａ ）から約１００気圧又はそれ以上
にわたる有効圧力において実施されるけれども、大気圧
よりも低い圧力を用いることもできる。圧力は、好まし
くは、約１〜約５０気圧の間である。オレフィンのｆｆ
ｉ！毎時空間速度（ＷＨ８Ｖ）は、一般には約０．０１
ｈｒ−”〜約ｉ ｏ ｏ ｈｒ−ｔの間に維持されそ
して好ましくは約０．１ ｂｒ−１〜約４０ｈｒ１の間
である。
化条件としては、有効温度、圧力、重量毎時空間速度、
接触時間そして用いるならば有効量の希釈剤が挙げられ
る。拳法は、一般には、約１５０〜約６００℃好ましく
は約２００〜約５５０°Ｃの有効温度及び約０．１気圧
（１４，７ｐｓｉａ ）から約１００気圧又はそれ以上
にわたる有効圧力において実施されるけれども、大気圧
よりも低い圧力を用いることもできる。圧力は、好まし
くは、約１〜約５０気圧の間である。オレフィンのｆｆ
ｉ！毎時空間速度（ＷＨ８Ｖ）は、一般には約０．０１
ｈｒ−”〜約ｉ ｏ ｏ ｈｒ−ｔの間に維持されそ
して好ましくは約０．１ ｂｒ−１〜約４０ｈｒ１の間
である。
本発明のオレフィン相互転化法では、Ｃ１〜Ｃ４パラフ
イン、メタン、エタン、プ四パン、イソブタン及びｎ−
ブタン、窒素、二酸化炭素の如き不活性ガス、水（及び
／又はスチーム）並びに水素を含めた有効量の希釈剤を
用いることができるが、これらの希釈剤に限定されるも
のではない。
イン、メタン、エタン、プ四パン、イソブタン及びｎ−
ブタン、窒素、二酸化炭素の如き不活性ガス、水（及び
／又はスチーム）並びに水素を含めた有効量の希釈剤を
用いることができるが、これらの希釈剤に限定されるも
のではない。
拳法において用いることができる、希釈剤の有効量はそ
れほど厳密なものではないけれども、ある希釈剤例えば
水の特定の有効量が存在することができる。希釈剤の量
は、小オレフィンと希釈剤との総重量を基にして０〜約
９９重社％の範囲内好ましくは約１〜約９５重量％の間
を変動してよい。
れほど厳密なものではないけれども、ある希釈剤例えば
水の特定の有効量が存在することができる。希釈剤の量
は、小オレフィンと希釈剤との総重量を基にして０〜約
９９重社％の範囲内好ましくは約１〜約９５重量％の間
を変動してよい。
より好ましくは、希釈剤の量は、約１０〜約７０重債％
の範囲内である。本明細書で使用するために先に定義し
た如きＮＺ−ＭＳ触媒は、ＮＺ−ＭＳ含有触媒のコーキ
ング及び老化に抵抗するのを補助することができる同時
供給水によって特に利益を受けることができる。
の範囲内である。本明細書で使用するために先に定義し
た如きＮＺ−ＭＳ触媒は、ＮＺ−ＭＳ含有触媒のコーキ
ング及び老化に抵抗するのを補助することができる同時
供給水によって特に利益を受けることができる。
拳法においてＮＺ−ＭＳ群の非ゼオライトモレキュラシ
ーブを用いて、エチレン、ブ四ピレン、ブテン及びこれ
らの混合物よりなる群から選定される小オレフィンを前
記群の他のオレフィン類のうちの１種に選択的に相互転
化させることができることが分かった。拳法の生成物は
、主として小才しフィンを含有しそして一般には５個以
上の炭素原子を含有する生成物を２０重Ｍ％未満含有す
る０ 本発明において用いられるＮＺ−ＭＳ触媒は、それに結
合された元の陽イオンのある割合が斯界に周知の技術に
従って種々の他の陽イオンによって置換されてもよい。
ーブを用いて、エチレン、ブ四ピレン、ブテン及びこれ
らの混合物よりなる群から選定される小オレフィンを前
記群の他のオレフィン類のうちの１種に選択的に相互転
化させることができることが分かった。拳法の生成物は
、主として小才しフィンを含有しそして一般には５個以
上の炭素原子を含有する生成物を２０重Ｍ％未満含有す
る０ 本発明において用いられるＮＺ−ＭＳ触媒は、それに結
合された元の陽イオンのある割合が斯界に周知の技術に
従って種々の他の陽イオンによって置換されてもよい。
典型的な置換用陽イオンとしては、水素、アンモニウム
、アルカリ金ｍ及びアルカリ土類金属陽イオン並びにこ
れらの混合物が挙げられる。
、アルカリ金ｍ及びアルカリ土類金属陽イオン並びにこ
れらの混合物が挙げられる。
典型的なイオン交換技術は、特定の非ゼオライトモレキ
ュラシープ（ＮＺ−ＭＳ）を所望のＮ換用陽イオンの境
と接触させることを包含する。種々の可溶性塩を用いる
ことができるけれども、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がそ
れらの水溶性の故に特に好ましい。と云うのは、水がか
＼るイオン交換技術のための好ましい溶剤であるからで
ある。
ュラシープ（ＮＺ−ＭＳ）を所望のＮ換用陽イオンの境
と接触させることを包含する。種々の可溶性塩を用いる
ことができるけれども、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がそ
れらの水溶性の故に特に好ましい。と云うのは、水がか
＼るイオン交換技術のための好ましい溶剤であるからで
ある。
代表的なイオン交換技術は、米国特許第５．１４０゜２
４９号、同第３．１４０．２５１号及び同第６，１４０
、２５３号を含めて多数の特許に開示されている。
４９号、同第３．１４０．２５１号及び同第６，１４０
、２５３号を含めて多数の特許に開示されている。
所望の置換用陽イオンのイオン交換溶液との接触後に、
ＮＺ−ＭＳを水洗しそして乾燥させることができる。
ＮＺ−ＭＳを水洗しそして乾燥させることができる。
本発明の１つの具体例は、先に記載したＮＺ−ＭＳ触媒
と共に多孔質マトリックスを使用することにある。ＮＺ
−ＭＳは、得られる生成物が最終触媒複合物中に１〜９
５重針％好ましくは２０〜８０重量％のＮＺ−ＭＳを含
有するような割合で多孔質マトリックスと組み合わせ、
分散させ又は他の方法で緊密に混合させることができる
。触媒は、噴霧乾燥、ペレット化、押出及び他の適当な
慣用手段を含めた標準触媒製造技術によって作ることが
できる。
と共に多孔質マトリックスを使用することにある。ＮＺ
−ＭＳは、得られる生成物が最終触媒複合物中に１〜９
５重針％好ましくは２０〜８０重量％のＮＺ−ＭＳを含
有するような割合で多孔質マトリックスと組み合わせ、
分散させ又は他の方法で緊密に混合させることができる
。触媒は、噴霧乾燥、ペレット化、押出及び他の適当な
慣用手段を含めた標準触媒製造技術によって作ることが
できる。
用語「多孔質マトリックス」は、ＮＺ−ＭＳと組み合わ
せ、分散させ又は他の方法で緊密に混合させることがで
きる活性又は不活性無機組成物を包含する。マトリック
スとして用いられる組成物の多孔性は特定の物質に固有
のものでもよく、又はそれを機械的若しくは化学的手段
によって導入することもできることを理解されたい。用
いることができる典型的なマトリックスとしては、金属
及びその合金、焼結金属及び焼結ガラス、アスベスト、
炭化けい素凝結体、軽石、耐火レンガ、けいそう土、ア
ルミノシリケート及び無ａｌｌ化物が挙げられる。無機
組成物特にけい酸質のものが好ましい。これらのマトリ
ックスの中では、粘土、化学処理粘土、シリカ、シリカ
−アルミナ等の如き無機酸化物がそれらの優れた多孔性
、耐アトリツション性及び安定性の故に特に好ましい。
せ、分散させ又は他の方法で緊密に混合させることがで
きる活性又は不活性無機組成物を包含する。マトリック
スとして用いられる組成物の多孔性は特定の物質に固有
のものでもよく、又はそれを機械的若しくは化学的手段
によって導入することもできることを理解されたい。用
いることができる典型的なマトリックスとしては、金属
及びその合金、焼結金属及び焼結ガラス、アスベスト、
炭化けい素凝結体、軽石、耐火レンガ、けいそう土、ア
ルミノシリケート及び無ａｌｌ化物が挙げられる。無機
組成物特にけい酸質のものが好ましい。これらのマトリ
ックスの中では、粘土、化学処理粘土、シリカ、シリカ
−アルミナ等の如き無機酸化物がそれらの優れた多孔性
、耐アトリツション性及び安定性の故に特に好ましい。
また、無機酸化物は、酸媒体で処理して活性にされた粗
粘土又は粘土鉱物よりなることもできる。
粘土又は粘土鉱物よりなることもできる。
ＮＺ−ＭＳは粘土と結合させることができるが、これは
、両者を混合しそしてその混合物を所望の形状に仕上げ
ることによって簡単に行なうことができる。好適な粘土
としては、アタパルガイド、カオリン、セビオライト、
ポリガルスカイト、カオリナイト、ハロイサイト、可塑
性ボールクレー、ベントナイト、モントモリロナイト、
イライト、クロライド等が挙げられる。他の有用なマト
リックスとしては、極めて小さい内部細孔容積を有する
アルミナ、α−アルミナ等の如き耐火性酸化物の粉末が
挙げられる。好ましくは、これらの物質は、本発明の反
応に対して不活性であって、それら自身の固有の触媒活
性を実質上有しない。
、両者を混合しそしてその混合物を所望の形状に仕上げ
ることによって簡単に行なうことができる。好適な粘土
としては、アタパルガイド、カオリン、セビオライト、
ポリガルスカイト、カオリナイト、ハロイサイト、可塑
性ボールクレー、ベントナイト、モントモリロナイト、
イライト、クロライド等が挙げられる。他の有用なマト
リックスとしては、極めて小さい内部細孔容積を有する
アルミナ、α−アルミナ等の如き耐火性酸化物の粉末が
挙げられる。好ましくは、これらの物質は、本発明の反
応に対して不活性であって、それら自身の固有の触媒活
性を実質上有しない。
少なくとも１種のＮＺ−ＭＳを含む最終触媒は、転化の
ために使用される温度においてスチーム中で若しくは他
の雰囲気例えば空気中で加熱することができ、又はプロ
セスでの使用間に最初に操作温度に加熱することができ
、或いは空気、スチーム、窒素、ヘリウム、煙道ガス若
しくは触媒生成物に対して有害でない他のガス中におい
て約５００〜１，６００″Ｆ２の温度で１〜４８時間若
しくはそれ以上の時間焼成することもできる。また、Ｎ
Ｚ−ＭＳはマトリックスへの組み込み前に焼成すること
もできることを理解されたい。更に、ＮＺ−ＭＳは、マ
トリックスへの組み込み前にイオン交換される必要がな
いがか−る組み込み間に又はその後にそのように処理す
ることができることを理解されたい。
ために使用される温度においてスチーム中で若しくは他
の雰囲気例えば空気中で加熱することができ、又はプロ
セスでの使用間に最初に操作温度に加熱することができ
、或いは空気、スチーム、窒素、ヘリウム、煙道ガス若
しくは触媒生成物に対して有害でない他のガス中におい
て約５００〜１，６００″Ｆ２の温度で１〜４８時間若
しくはそれ以上の時間焼成することもできる。また、Ｎ
Ｚ−ＭＳはマトリックスへの組み込み前に焼成すること
もできることを理解されたい。更に、ＮＺ−ＭＳは、マ
トリックスへの組み込み前にイオン交換される必要がな
いがか−る組み込み間に又はその後にそのように処理す
ることができることを理解されたい。
実験操作
以下の実施例に示したオレフィン相互転化は、約０．４
〜０．５ ｇ（７）選定したＮＺ−ＭＳに約０７５〜２
．５ｇの石英チップ（２０〜３０米国標準メツシュ）を
混合することによって実施された。次いで、得られた混
合物を、０、Ｏ３５ｉｎ の壁厚を有する１／４ｉｎ（
外径） Ａ ３０４ ステンレス＆Ｍ管状反応器に入れ
た。この管状反応器を流動加熱砂沿中に浸漬した。この
砂浴には、砂浴及び管状反応器を所望の温度に維持する
ために抵抗加熱器が備えられていた。反応器の温度を測
定するために熱電対を備えた。
〜０．５ ｇ（７）選定したＮＺ−ＭＳに約０７５〜２
．５ｇの石英チップ（２０〜３０米国標準メツシュ）を
混合することによって実施された。次いで、得られた混
合物を、０、Ｏ３５ｉｎ の壁厚を有する１／４ｉｎ（
外径） Ａ ３０４ ステンレス＆Ｍ管状反応器に入れ
た。この管状反応器を流動加熱砂沿中に浸漬した。この
砂浴には、砂浴及び管状反応器を所望の温度に維持する
ために抵抗加熱器が備えられていた。反応器の温度を測
定するために熱電対を備えた。
管状反応器に選定した小オレフィンを単独で又は希釈剤
の流れと向流的に導入した。各個で用いた圧力は、特に
記していなければ自然圧（約１〜約３気圧）であった。
の流れと向流的に導入した。各個で用いた圧力は、特に
記していなければ自然圧（約１〜約３気圧）であった。
各個において小オレフィン及び希釈剤の流蓋はａｍ’／
分で示されている。管状反応器からの流出物（反応生成
物）を分析した。
分で示されている。管状反応器からの流出物（反応生成
物）を分析した。
生成物への転化率は最終反応混合物中に存在する小オレ
フィンに基いており、そして特定の小オレフィンに対す
る収率は最終反応混合物中のその小オレフィンのモル百
分率として与えられている。
フィンに基いており、そして特定の小オレフィンに対す
る収率は最終反応混合物中のその小オレフィンのモル百
分率として与えられている。
生成物が検出されないときには又はもしその量が定量的
に検出され得ないならば、それはゼロとして報告されて
いる。
に検出され得ないならば、それはゼロとして報告されて
いる。
次の実施例は、本発明を例示するために提供するもので
あって、いかなる点においても本発明を限定するつもり
はない。
あって、いかなる点においても本発明を限定するつもり
はない。
例１〜９
上記の実験操作に従って、５ＡＰＯ−３４をエチレン、
プロピレン及びブテンの相互転化について評（曲した。
プロピレン及びブテンの相互転化について評（曲した。
この５ＡＰＯ−３４は、１９８２年７月２６日出頼の米
国特許項第４００．４３８号の開示に従って製造され、
そして４００トル及び２４°Ｃ）温度においてｎ−ヘキ
サンに対する２重量％よりも多い吸着量並びに１００ト
ルの圧力及び２４℃の温度においてイソブタンに対する
２重量％未満の吸着量を有し、しかも表ＣのＸ線回折図
形によって特徴づけられていた。各相互転化に対する供
給原料及びプロセス条件を表１〜ＩＸ に示す。
国特許項第４００．４３８号の開示に従って製造され、
そして４００トル及び２４°Ｃ）温度においてｎ−ヘキ
サンに対する２重量％よりも多い吸着量並びに１００ト
ルの圧力及び２４℃の温度においてイソブタンに対する
２重量％未満の吸着量を有し、しかも表ＣのＸ線回折図
形によって特徴づけられていた。各相互転化に対する供
給原料及びプロセス条件を表１〜ＩＸ に示す。
供給原料中の各成分の％は容量％に基いており、そして
生成物の分析値はモル％に基いている。
生成物の分析値はモル％に基いている。
表■〜ＩＸ の結果は、５ＡＰＯ−５４がプロピレン及
びブテンへのエチレンの相互転化を可能にしそして生成
物の２０モル％未満が５個よりも多い炭素原子を含有す
ることを例示している。
びブテンへのエチレンの相互転化を可能にしそして生成
物の２０モル％未満が５個よりも多い炭素原子を含有す
ることを例示している。
メタン ａｏｏ ｏ、ｏｏ Ｏ，ｏ。
二酸化炭素 ０．４４ ０．１５ ０．０５エチレン
２２．９３１α１８ １５．６０エタン １．７８ ２
．５２ ４．０１プロピレンＩ Ｂ、５６ ２０．６０
５７．８５プロパン ５５．６Ｂ ４２．９０ １６
．９２ブテン １６．９２ １８．１１ １９．８３Ｃ
，２，９８４，７０４，９０ ｃ、 ０．７３ ０．８３０．８０ 実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１２５２，０８（１）供給原料
は、８５容量％の窒素と１５容漬％のエチレンとの混合
物であった。全流量は５ｃｍ”７分であり、温度は６７
５°Ｃでありそして圧力は自然圧であった。
２２．９３１α１８ １５．６０エタン １．７８ ２
．５２ ４．０１プロピレンＩ Ｂ、５６ ２０．６０
５７．８５プロパン ５５．６Ｂ ４２．９０ １６
．９２ブテン １６．９２ １８．１１ １９．８３Ｃ
，２，９８４，７０４，９０ ｃ、 ０．７３ ０．８３０．８０ 実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１２５２，０８（１）供給原料
は、８５容量％の窒素と１５容漬％のエチレンとの混合
物であった。全流量は５ｃｍ”７分であり、温度は６７
５°Ｃでありそして圧力は自然圧であった。
二酸化炭素 ０．６２ ０，２６ ０．２２ ０．０７
０．０３ ０．０２エチレン １３．４９４４．００
５１．６５６９．０６７８．１７８２．９２エタン ４
．４４ ２，７９ ２．４９ １．３０ １２２ １．
００プロピレン ３７．４４４五８１ ！＋８．９９２
７．２６１Ｂ、８２１５．０５プロパン １２，７９
０．００ ０゜ｏｎ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
０．０３ ０．０２エチレン １３．４９４４．００
５１．６５６９．０６７８．１７８２．９２エタン ４
．４４ ２，７９ ２．４９ １．３０ １２２ １．
００プロピレン ３７．４４４五８１ ！＋８．９９２
７．２６１Ｂ、８２１５．０５プロパン １２，７９
０．００ ０゜ｏｎ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
ブテン ２３．１９ Ｂ、４３ ５．７６ ２．００
ｔ６５ ０．９４Ｃ，５，４１０，８５０６１０，３０
０，０６０，０８Ｃ６０，８５０，１２０，０９Ｑ、０
０ ０．００ ０．００実験時間、Ｈｒ Ｏ，７５ｔ４
２ ２．０ ０．５ １，２５ ２．０（１）供給原料
は、５０％のエチレンと５０％の窒素との混合物であっ
た。全流量は実験ａでは５ｃｐｓ３７分で、実験すでは
１０ｃｍ３７分であった。
ｔ６５ ０．９４Ｃ，５，４１０，８５０６１０，３０
０，０６０，０８Ｃ６０，８５０，１２０，０９Ｑ、０
０ ０．００ ０．００実験時間、Ｈｒ Ｏ，７５ｔ４
２ ２．０ ０．５ １，２５ ２．０（１）供給原料
は、５０％のエチレンと５０％の窒素との混合物であっ
た。全流量は実験ａでは５ｃｐｓ３７分で、実験すでは
１０ｃｍ３７分であった。
実験ａ及び実験すにおける温度は６７５°Ｃであり、そ
して実験ａ及び実験すにおいて同じ触媒光＠皿が用いら
れた。この触媒は、実験ａの前に空気中において５００
”Ｃで３時間処理された。
して実験ａ及び実験すにおいて同じ触媒光＠皿が用いら
れた。この触媒は、実験ａの前に空気中において５００
”Ｃで３時間処理された。
メタン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
二酸化炭素 ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、Ｏ。
エチレン １．７８ １．０７ ０．８５エタン ｃＬ
０３ ［１，０２０，０１プロピレン １ｔ７７ ６，
２０ ４．５３プロパン ０．７５ ０．１６ ０．０
５ブテン ８５．Ｂ７ ９１．５０ ９４．２２Ｃ，１
，６６０，７１０，４８ Ｃ６０，１１０，３２０，０４ 実験時間、Ｈｒ Ｂ５ ｔ４１ ２．２５（１）供給原
料は１−ブテンと窒素との混合物であって、各々は１０
０ｍ３／分の全流量に対して５ｃｍ”７分の流量で供給
された。温度は３７５ ”Ｃであった。この触媒は、使
用に先立って空気中において５００°Ｃで２時間処理さ
れた。
０３ ［１，０２０，０１プロピレン １ｔ７７ ６，
２０ ４．５３プロパン ０．７５ ０．１６ ０．０
５ブテン ８５．Ｂ７ ９１．５０ ９４．２２Ｃ，１
，６６０，７１０，４８ Ｃ６０，１１０，３２０，０４ 実験時間、Ｈｒ Ｂ５ ｔ４１ ２．２５（１）供給原
料は１−ブテンと窒素との混合物であって、各々は１０
０ｍ３／分の全流量に対して５ｃｍ”７分の流量で供給
された。温度は３７５ ”Ｃであった。この触媒は、使
用に先立って空気中において５００°Ｃで２時間処理さ
れた。
表 ■ （例 ４）（１）
メタン α１３０．００ ０．００
二酸化炭素 ０．０４ （１００α０３エチレン ６．
３６ ５．６３２．９２エタン ０，０８ α０２ Ｑ
、００ プロピレン ６２．９０ ８８．６０ ９５．１４プロ
パン ５．６１０．００ ０．００ブテン ２５．７１
６．６９ ！１．４８Ｃ，４，９９０，６５０，２０ ｃ、 ０．７９ ０．４３ ０．２５ 実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１，２５２，０（１，１供給原
料はｆａ）プロピレン−窒素５０１５０％混合物と（ｂ
）水との混合物であって、プロピレン／窒素の流量は１
００１１１３／分でありそして水の流量は１６ｃｍ３／
分であった。温度は３７５℃であった。この触媒は、使
用に先立って空気中において５００℃で２時間処理され
た。
３６ ５．６３２．９２エタン ０，０８ α０２ Ｑ
、００ プロピレン ６２．９０ ８８．６０ ９５．１４プロ
パン ５．６１０．００ ０．００ブテン ２５．７１
６．６９ ！１．４８Ｃ，４，９９０，６５０，２０ ｃ、 ０．７９ ０．４３ ０．２５ 実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１，２５２，０（１，１供給原
料はｆａ）プロピレン−窒素５０１５０％混合物と（ｂ
）水との混合物であって、プロピレン／窒素の流量は１
００１１１３／分でありそして水の流量は１６ｃｍ３／
分であった。温度は３７５℃であった。この触媒は、使
用に先立って空気中において５００℃で２時間処理され
た。
メタン α１４ ［１Ｌ００ ０．００二酸化炭素 ０
．０２ ０．００ ０．００エチレン ７．４９ ６．
６２ ４．３１エタン ［Ｌ３１ ０．１０ ０．０２
プロピレン ６４．４２ Ｂ５．９２ ９２．２８プロ
パン０．００ ０．００ Ｑ、ＯＯブｆ＞ ＩＺ２０
６．４４ ２．９１Ｃ，２，３３０，４８０，２０ ｃ６０．７６ ０．４２ ０．２５ 実験時間、Ｈｒ Ｂ５ １．３３ ２．５（１）供給原
料は５０％のプロピレンと５０％ノ窒素との混合物であ
って、温度は３７５℃でそして流量は１０ｃｎｔｓ／分
であった。この触媒は、使用に先立って空気中において
ｓ ｏ Ｏ”Ｃで２時間処理された。
．０２ ０．００ ０．００エチレン ７．４９ ６．
６２ ４．３１エタン ［Ｌ３１ ０．１０ ０．０２
プロピレン ６４．４２ Ｂ５．９２ ９２．２８プロ
パン０．００ ０．００ Ｑ、ＯＯブｆ＞ ＩＺ２０
６．４４ ２．９１Ｃ，２，３３０，４８０，２０ ｃ６０．７６ ０．４２ ０．２５ 実験時間、Ｈｒ Ｂ５ １．３３ ２．５（１）供給原
料は５０％のプロピレンと５０％ノ窒素との混合物であ
って、温度は３７５℃でそして流量は１０ｃｎｔｓ／分
であった。この触媒は、使用に先立って空気中において
ｓ ｏ Ｏ”Ｃで２時間処理された。
二酸化炭素 ０．０８ Ｄ、［］４ ０．０３エチレン
５６．０５ ５９．５３ ７１．３９エタン ５．８
Ｑ ２．６６ ２．０８プロピレン ５０．５４ ３３
．８０ ２５．８８プロパン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ
、ｏ。
５６．０５ ５９．５３ ７１．３９エタン ５．８
Ｑ ２．６６ ２．０８プロピレン ５０．５４ ３３
．８０ ２５．８８プロパン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ
、ｏ。
ブテン ７．４３ ３．１０ １．９７Ｃ，０，９００
，２９０，２１ Ｃ，０，３９０，１００，０８ （１）供給原料は実験ａではエチレンで実験すではプロ
ピレンであり、流量は実験ａでは５ｃｍ３７分で実験す
では４．４備３／分であり、温度は各実験において５７
５℃であり、そして各実験において同じ触媒充填量が用
いられた。触媒は、各実験での使用に先立って空気中に
おいて５００”Ｃで６．５時間処理された。
，２９０，２１ Ｃ，０，３９０，１００，０８ （１）供給原料は実験ａではエチレンで実験すではプロ
ピレンであり、流量は実験ａでは５ｃｍ３７分で実験す
では４．４備３／分であり、温度は各実験において５７
５℃であり、そして各実験において同じ触媒充填量が用
いられた。触媒は、各実験での使用に先立って空気中に
おいて５００”Ｃで６．５時間処理された。
二酸化炭素 ０．０５ α０５ ０．０４エチレン １
１．０２ Ｂ、３５ ６．２５エタン ０．６７ ［＋
、２３ ０．１３プロピレン ７７．０８ ８６．９４
９［１，７５プロパン ｏ、ｏｏ ｏ、００ Ｃ１，
ＯＯブテン ８．２５ ３，０１ １．７２Ｃ，０，９
８０ｉ０ Ｑ、２３ Ｃ６１，１９０，７８０，１５４ ｍ 供給原料は実＃ａではエチレンで実験すではプロピ
レンであり、流量は実験ａでは５Ｃ１／分で実験すでは
４．４ｃｍ”／分であり、温度は各実験において５７５
°Ｃであり、そして各実験において同じ触媒充填量が用
いられた。触媒は、各実験での使用に先立って空気中に
おいて５００℃で３，５時間処理された。
１．０２ Ｂ、３５ ６．２５エタン ０．６７ ［＋
、２３ ０．１３プロピレン ７７．０８ ８６．９４
９［１，７５プロパン ｏ、ｏｏ ｏ、００ Ｃ１，
ＯＯブテン ８．２５ ３，０１ １．７２Ｃ，０，９
８０ｉ０ Ｑ、２３ Ｃ６１，１９０，７８０，１５４ ｍ 供給原料は実＃ａではエチレンで実験すではプロピ
レンであり、流量は実験ａでは５Ｃ１／分で実験すでは
４．４ｃｍ”／分であり、温度は各実験において５７５
°Ｃであり、そして各実験において同じ触媒充填量が用
いられた。触媒は、各実験での使用に先立って空気中に
おいて５００℃で３，５時間処理された。
メタン ０．００ α０〇
二酸化炭素 ０．０３ ０．０２
エチレン １．２０ ０．６８
エタン ０．０２ （１，０１
プロピレン ０．７６ ０−５６
プロパン α５５ ０．１８
ブテン ９７．４１ ９８．４１
Ｃａ Ｏ，０００，００
ｃ６ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
実験時間、Ｉ（ｒ Ｏ，５１，３３
（１） 供Ｍｉ料は１．５−ブタジェン及び窒素の各々
を１０Ｃ１１１’／分の全流量に対して５ｃｍ’／分の
流量で混合することによって形成した１、３−ブタジェ
ンと窒素との混合物であり、そして温度は５７５”Ｃで
あった。
を１０Ｃ１１１’／分の全流量に対して５ｃｍ’／分の
流量で混合することによって形成した１、３−ブタジェ
ンと窒素との混合物であり、そして温度は５７５”Ｃで
あった。
メタン ０．１２ ０．０１ Ｑ、Ｏ０二酸化炭素 ｏ
、ｏｏ ｏ、ｏｏ α００エチレン ２．１Ｂ ０．５
６０．３１エタン α５１ αｏｎ ｏ、ｏ。
、ｏｏ ｏ、ｏｏ α００エチレン ２．１Ｂ ０．５
６０．３１エタン α５１ αｏｎ ｏ、ｏ。
プロピレン ／ｉ、４７ １．１１ ０．８０プロパン
α２０ αＱ、４ Ｇ、ＯＯブテン ８９．２９ ９
７．９０ ９Ｂ、２９Ｃ，０，７５０，１０α０５ Ｃ６α１０ ０．１４ ０．００ 実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１，７５２，７５（１）供給原
料は１−ブテン及び窒素の各々を１０ｃｍ’／分の全流
量に対して５Ｃ１／分の流量で混合することによって形
成すれた１−ブテンと窒素との混合物であり、そして温
度は４２５℃であった。触媒は、使用に先立って空気中
においてｓｏｏ”ｃで６時間処理された。
α２０ αＱ、４ Ｇ、ＯＯブテン ８９．２９ ９
７．９０ ９Ｂ、２９Ｃ，０，７５０，１０α０５ Ｃ６α１０ ０．１４ ０．００ 実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１，７５２，７５（１）供給原
料は１−ブテン及び窒素の各々を１０ｃｍ’／分の全流
量に対して５Ｃ１／分の流量で混合することによって形
成すれた１−ブテンと窒素との混合物であり、そして温
度は４２５℃であった。触媒は、使用に先立って空気中
においてｓｏｏ”ｃで６時間処理された。
メタン １．２２ ０．１１ ０．００二酸化炭素 ０
．０２ ０．００ ０．００エチレン １２．５７ ９
．４６ ５．３８エタン １．０８ ０．１７ ０．０
３プロピレン ５Ｚ９８８′！、、４２９０．７６ブロ
バン ３．５８ ０．００ α００ブテン １９．３３
５．８７ ！１．１５Ｃ１１３，０８１１５２０，１
１ Ｃ６１１５０，６５０，５（Ｓ 実験時間、Ｈｒ Ｑ、５ １．３５ ２．５（１）供給
原料は５０容量％のプロピレンと５０容量％の窒素との
混合物であり、流量は１００ｍ３／分でありそして温度
は４２５°Ｃであった。触媒は、使用に先立って空気中
において５００″Ｃで４時間処理された。
．０２ ０．００ ０．００エチレン １２．５７ ９
．４６ ５．３８エタン １．０８ ０．１７ ０．０
３プロピレン ５Ｚ９８８′！、、４２９０．７６ブロ
バン ３．５８ ０．００ α００ブテン １９．３３
５．８７ ！１．１５Ｃ１１３，０８１１５２０，１
１ Ｃ６１１５０，６５０，５（Ｓ 実験時間、Ｈｒ Ｑ、５ １．３５ ２．５（１）供給
原料は５０容量％のプロピレンと５０容量％の窒素との
混合物であり、流量は１００ｍ３／分でありそして温度
は４２５°Ｃであった。触媒は、使用に先立って空気中
において５００″Ｃで４時間処理された。
例１０及び１１
エチレン及びブチレンへのプロピレンの相互転化（例１
０）並びにプロピレン及びブテンへのエチレンの相互転
化（例１１）に対してＭＡＰＯ−３４に＼でＭはＭｇで
ある）を用いた。ＭＡＰＯ−３４は、１９８５年７月１
５日出顯の米国特許項第５１４、５３４号の開示に従っ
て製造され、例１〜９の５ＡＰＯ−５４について観察さ
れたと同じｎ−ヘキサン及びイソブタン吸着量によって
特徴づけられ、そして表ＣのＸ線回折図形によって特徴
づけられた。
０）並びにプロピレン及びブテンへのエチレンの相互転
化（例１１）に対してＭＡＰＯ−３４に＼でＭはＭｇで
ある）を用いた。ＭＡＰＯ−３４は、１９８５年７月１
５日出顯の米国特許項第５１４、５３４号の開示に従っ
て製造され、例１〜９の５ＡＰＯ−５４について観察さ
れたと同じｎ−ヘキサン及びイソブタン吸着量によって
特徴づけられ、そして表ＣのＸ線回折図形によって特徴
づけられた。
ＭＡＰＯ−３４は、Ｃ６又はＣ０生成物を全く生成しな
かったが、しかし出発小才レフインから小オレフィンの
混合物を生成した。
かったが、しかし出発小才レフインから小オレフィンの
混合物を生成した。
表 Ｘ （例１ ｏ ）（１）
メタ＞ ０．０４ ０．００ ０．００二酸化炭素 ｏ
、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
エチレン ２，２４ １．１６ ０．７９エタン ｏ、
４５ α２１ ０．１３ プロピレン ９６．３０ ９＆５８ ９８．９４プロパ
ン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
４５ α２１ ０．１３ プロピレン ９６．３０ ９＆５８ ９８．９４プロパ
ン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
ブテン １００ ０．２０ ０．１４
Ｃ，０，０００，０００，００
Ｃ６αｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
実験時間、Ｈｒ ＬＩＬ５ １．３ ２．０ｍ 供Ｍ原
料は５０％のプロピレンと５０％の窒素との混合物であ
り、流量は１Ｑｃｔｒｒ”７分であり、そして温度は３
７５℃であった。
料は５０％のプロピレンと５０％の窒素との混合物であ
り、流量は１Ｑｃｔｒｒ”７分であり、そして温度は３
７５℃であった。
メタン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
二酸化炭素 ０．００ Ｑ、０５ ０．０３エチレン
９五５７９７．５３ ９７．６７エタン ０．４８ α
１Ｂ ０．１４ プロピレン ４．６Ｂ ｔ６５ １．６８プロパン０．
９２ ［１，４８０，４０ブテン α２Ｂ Ｑ、７９
０．０５ Ｃ５αｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
９五５７９７．５３ ９７．６７エタン ０．４８ α
１Ｂ ０．１４ プロピレン ４．６Ｂ ｔ６５ １．６８プロパン０．
９２ ［１，４８０，４０ブテン α２Ｂ Ｑ、７９
０．０５ Ｃ５αｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
Ｃｏ Ｏ，０００，ｇｏ ０．００
実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１２５２，０
（１）供給原料は５０％のエチレンと５０％ノ窒素との
混合物であり、流量は１Ｑｃｍ’／分であり、そして温
度は５７５℃であった。触媒は、使用に先立って空気中
において５００ ”Ｃで２時間処理された。
混合物であり、流量は１Ｑｃｍ’／分であり、そして温
度は５７５℃であった。触媒は、使用に先立って空気中
において５００ ”Ｃで２時間処理された。
例１２〜１４
本国特許第４．５１０．４４０号に開示される如きＡＩ
ＰＯ，−１７を、エチレン及びブテンへのプロピレンの
相互転化（例１２）、プロピレン及びブテンへのエチレ
ンの相互転化（例１３）並びにエチレン及びプロピレン
への１−ブテンの相互転化（例１４）について評価した
。
ＰＯ，−１７を、エチレン及びブテンへのプロピレンの
相互転化（例１２）、プロピレン及びブテンへのエチレ
ンの相互転化（例１３）並びにエチレン及びプロピレン
への１−ブテンの相互転化（例１４）について評価した
。
メタン ０．３５ ０．５５ ０．２６二酸化炭素 １
．７７ １．７８ １．１４エチレン ０．０’５ １
３．０４ ［１，０２エタン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ
、ｏ。
．７７ １．７８ １．１４エチレン ０．０’５ １
３．０４ ［１，０２エタン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ
、ｏ。
プロピレン ９６．９８ ９６．８１ ９８．００プロ
パン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ Ｑ、ｏ。
パン ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ Ｑ、ｏ。
ブテン Ｑ、３１ ０．１９ ［１，１ＤＣ，０，０３
α１０ ０．０７ Ｃ６０，５００，４９０，５８ 実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１，１６２，０（１）供給原料
は５０％のプロピレンと５０％の窒素との混合物であり
、流量は１０ｃｍ’／分でありそして温度は４２５”Ｃ
であった。触媒は、使用に先立って空気中において５０
０°Ｃで１時間処理された。
α１０ ０．０７ Ｃ６０，５００，４９０，５８ 実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１，１６２，０（１）供給原料
は５０％のプロピレンと５０％の窒素との混合物であり
、流量は１０ｃｍ’／分でありそして温度は４２５”Ｃ
であった。触媒は、使用に先立って空気中において５０
０°Ｃで１時間処理された。
表 Ｘ■ （例１３ ）（１）
メタン α４０ Ｑ、Ｏ（１０，００
二酸化炭禦 ｔ９５ Ｃ２５０，１１
エチレン ９４．４２ ９Ｂ、５５ ９５．０６エタン
０．０９ ０．（）０ ０．００プロピレン ２．１
５ １．４０ ｔ３５プｏハフ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏ。
０．０９ ０．（）０ ０．００プロピレン ２．１
５ １．４０ ｔ３５プｏハフ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏ。
ブテン ｔｏｏ ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
Ｃ３αｏＯｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
Ｃ６０，００α００ α００
実験時間、Ｈｒ α５ １．５ ２．１６（１）供給原
料は５０％のエチレンと５０％σ〕窒素との混合物であ
り、流量は１０Ｃ１ｎＢ／分でありそして温度は４２５
℃であった。触媒は、使用に先立って空気中において５
００°Ｃで１時間処理された。
料は５０％のエチレンと５０％σ〕窒素との混合物であ
り、流量は１０Ｃ１ｎＢ／分でありそして温度は４２５
℃であった。触媒は、使用に先立って空気中において５
００°Ｃで１時間処理された。
表 ＸＩＶ （例、４）（１）
メタン ０．０３ ０．００
二酸化炭素 ０．１３ ０．０８
エチレン ０１６ α１３
エタン ０．ＯＯα００
プロピレン Ｑ、２６ α５２
プロパン ｏ、ｏｏ ｏ、００
ブテン ９９．４２ ９９．４７
Ｃ，Ｑ、００ ０．０２
ｃ、 ｏ、ｏｏ ｏ、ｏ。
実験時間、Ｈｒ Ｏ，５１４１
（１）供給原料は５０％の１−ブテンと５０％の窒素と
の混合物であり、流量は５ｃ＋ｉ’／分であり、そして
湿度は５７５℃であった。触媒は、使用に先立って空気
中において５００℃で２時間処理された。
の混合物であり、流量は５ｃ＋ｉ’／分であり、そして
湿度は５７５℃であった。触媒は、使用に先立って空気
中において５００℃で２時間処理された。
手続補正書（方式）
昭和６０年 ６月 ７０
特許庁長官 志 賀 学 殿
事件の表示 昭和５９年 特項第２３９６０９ 号発明
の名称 小オレフィンの相互転化 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 住 所 東京都中央区日本橋３丁ｌ」１３番１１号油脂
」−ユ業会館電話２７３−６４３６番 住所 同 上 補正の対象 明細書 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）
の名称 小オレフィンの相互転化 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 住 所 東京都中央区日本橋３丁ｌ」１３番１１号油脂
」−ユ業会館電話２７３−６４３６番 住所 同 上 補正の対象 明細書 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） エチレン、プロピレン及びブテンのうちの少な
くとも１種を含有するオレフィン供給原料に、４００ト
ル及び２４．０°Ｃにおいてｎ−ヘキサンに対する２重
量％よりも多い吸着量によって、また１００トルの圧力
及び２４℃の温度においてイソブタンに対する２重Ｍ％
よりも少ない吸着量によって特徴づけられるＮＺ−ＭＳ
を、小オレフィン生成物を生成するための有効なオレフ
ィン相互転化条件で接融させることからなるエチレン、
プロピレン及びブテンの相互転化法。 （２） ”ＮＺ−ＭＳ” が５ＡＰＯである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 （３） ” ＮＺ−ＭＳ ” カＦＡＰＯテアル特Ｆｌ
’ｉｆｆ求＋７）範囲第１項記載の方法。 （４） ” ＮＺ−ＭＳ ’がＴＡＰＯである特許請求
の範第１項記載の方法。 （５） ” ＮＺ−ＭＳ ”がＭ ｅ Ａ Ｐ Ｏであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６） ”ＮＺ−Ｍ８″がＭｎＡＰＯである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 （７） ＠ＮＺ−ＭＳ ’がＣｏＡＰＯである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 （８） ” ＮＺ−ＭＳ ” がＭＡＰＯである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 （９１” ＮＺ−ＭＳ ”がｚｎＡＰＯである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 （１０） ” ＮＺ−ＭＳ ”が表Ａによって特徴づけ
られるＸ線回折図形を有する特ｉｆｆ請求の範囲第１．
２．３．４又は５項記載の方法。 （１１） ” ＮＺ−ＭＳ ”が表Ｂによって特徴づけ
られるＸ線回折図形を有する特許請求の範囲第１．２．
６．４又は５項記載の方法。 Ｑａ ” ＮＺ−ＭＳ”が表Ｃによって特徴づけられる
Ｘｉ回折図形を有する特許請求の範囲第１．２．６．４
又は５項記載の方法。 ０謙 “ＮＺ−ＭＳ ’が表りによって特徴づけられる
Ｘ線回折図形を有する特許請求の範囲第１．２．３．４
又は５項記載の方法。 （＋４１ ” ＮＺ−ＭＳ’が表Ｅによって特徴づけら
れるＸ線回折図形を有する特許請求の範囲第１．２．３
．４又は５項記載の方法。 （１５１” ＮＺ−ＭＳ’が表Ｆによって特徴づけられ
るＸ線回折図形を有する特許請求の範囲第１．２．３．
４又は５項記載の方法。 ａｏ 小オレフィンの２０重爪％未満が５よりも大きい
炭素数を有する生成物に転化される特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ０η オレフィン供給原料がエチレン、プロピレン及び
ブテンのうちの少なくとも１種より本質上なる特許請求
の範囲第１．２．３．４又は５項記載の方法。 賭 プロセスが気相で実施される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 翰 プロセスが液相で実施される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ■ プロセスが希釈剤の存在下に実施される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 シυ 希釈剤が０１〜Ｃ４パラフイン、窒素、二酸化炭
素、水及びこれらの混合物よりなる群から選定される特
許請求の範囲第２０項記載の方法。 ＠ 希釈剤が水である特許請求の範囲第２１項記載の方
法。 （２３）希釈剤が窒素である特許請求の範囲第２１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US551888 | 1983-11-15 | ||
| US06/551,888 US4527001A (en) | 1983-11-15 | 1983-11-15 | Small olefin interconversions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166630A true JPS60166630A (ja) | 1985-08-29 |
| JPH0413331B2 JPH0413331B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=24203092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59239609A Granted JPS60166630A (ja) | 1983-11-15 | 1984-11-15 | 小オレフインの相互転化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4527001A (ja) |
| EP (1) | EP0142156B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60166630A (ja) |
| AT (1) | ATE33626T1 (ja) |
| CA (1) | CA1242751A (ja) |
| DE (1) | DE3470526D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009031445A1 (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | プロピレンの製造方法 |
| JP2014065674A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法 |
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