CN116060094A - 一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种裂解汽油加氢催化剂,以氧化铝为载体,其上负载分子筛和活性组分,所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属,所述分子筛负载于催化剂外表面。本发明的裂解汽油加氢催化剂中加入分子筛,并使分子筛负载于催化剂外表面而不是与载体混捏,一方面有利于提高分子筛与活性金属接触面,同时有利于分子筛负载到活性金属的活性位上,充分发挥分子筛提供H质子的能力,提高催化剂的加氢活性;另一方面增加了分子筛的利用率,因此降低了分子筛的用量,降低催化剂的成本。

Description

一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域,具体涉及一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着成品油市场的饱和以及乙烯原料的市场紧缺,越来越多的炼油企业开始新建或扩建乙烯裂解装置,裂解汽油是乙烯裂解产物中的第一大副产品,主要有C5-C9化合物组成,总芳烃含量高达72%-78%,含有烯烃,二烯烃等易于结焦的化合物。裂解汽油通常采用二段加氢的方式脱除其中的杂质,一段加氢主要是脱除其中的烯烃等易于结焦的化合物,二段加氢主要用于脱除硫化物等含杂质的化合物。
CN201410193225.3公开了一种裂解汽油加氢精制的方法。该方法在活性组分分散较为均匀的镍系催化剂存在条件下将裂解汽油原料进行催化加氢反应,其中,镍系催化剂包括氧化铝-氧化钛复合物与ZSM-5构成的复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍,且在所述镍系催化剂中,氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12%-20%;并通过控制反应过程中的反应条件来进行裂解汽油加氢精制从而获得双烯值和溴价都较低的下游精制原料。
CN201310585233.8公开了一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法。催化剂主要由氧化铝载体、活性组分钯、助催化金属组分钛、铈、镧、钇组成,助催化金属组分以可溶性金属盐为引入源,通过水热合成法涂覆在载体表面形成涂覆层,之后再在该涂覆层上负载活性组分钯,涂覆层的质量占载体质量的1%~20%,活性组分钯的含量为涂覆后载体总质量的0.15%~0.45%。
为了脱除裂解汽油中的烯烃类易结焦化合物,主要采用高镍或贵金属催化剂,但高镍催化剂存在易于聚集而失活,而贵金属催化剂价格昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明从烯烃加氢反应机理入手,通过提高活性金属的分散度以及提高酸量等手段,制备了一种裂解汽油加氢催化剂,具有高的加氢饱和活性,而且价格低廉。
为了实现以上技术目的,本发明的技术方案如下:
本发明第一方面的技术目的是提供一种裂解汽油加氢催化剂,其以氧化铝为载体,其上负载分子筛和活性组分,所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属,以催化剂的总重量计,分子筛占1-14%,优选2-10%,更优选3-7%;第VIB族金属为2-15%,优选3-8%,第VIII族金属为10-30%,优选15-25%;所述分子筛负载于催化剂外表面。
进一步的,所述分子筛负载于催化剂外表面是分子筛负载于第VIB族金属上,和/或分子筛负载于第VIII族金属上,和/或分子筛负载于氧化铝上。
进一步的,所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
进一步的,所述第VIB族金属为金属钼或/和金属钨,第VIII族金属为金属镍或/和金属钴。
本发明第二方面的技术目的是提供上述裂解汽油加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)以含第VIB族金属的浸渍液浸渍氧化铝载体,经干燥和焙烧处理得到催化剂前驱体A;
(2)以含第VIII族金属盐和有机助剂的浸渍液浸渍催化剂前驱体A,然后干燥和焙烧得到催化剂前驱体B。
(3)将催化剂前驱体B与分子筛前驱体混合进行水热处理,然后经过干燥、焙烧和还原处理得到所述裂解汽油加氢催化剂。
进一步的,步骤(1)所述的第VIB族金属的浸渍液为第VIB族金属的磷酸盐或铵盐溶液,其配制方法为本领域技术人员熟知,采用等体积浸渍或过饱和浸渍的方式。所述的第VIB族金属优选Mo和/或W。
进一步的,步骤(1)的干燥条件为:干燥温度90-200℃,干燥时间3-6小时。焙烧条件为:焙烧温度300-500℃,焙烧时间3-6小时。
进一步的,步骤(2)的含第VIII族金属的浸渍液为第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液等,可以采用等体积浸渍的方式,所述的第VIII族金属为Ni和/或Co。
进一步的,步骤(2)所述的有机助剂为:含有羟基和/或羧基的醇类或有机酸,其中碳原子数为3-10。具体的,选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种。
进一步的,步骤(2)的干燥条件为:干燥温度90-200℃,干燥时间3-6小时。焙烧条件为:焙烧温度300-500℃,焙烧时间3-6小时。
进一步的,步骤(3)所述的分子筛前驱体为硅源和/或铝源、沉淀剂、模板剂和水混合后形成的凝胶,其配制方法为本领域技术人员熟知,采用沉淀或溶胶凝胶的方式。所述的硅源一般是硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶和层析硅胶中的一种或几种;所述铝源一般是偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种;所述沉淀剂选自氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的至少一种;所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、正丁胺、四丙基溴化铵、乙醇、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二正丙胺、二异丙胺和甲基纤维素中的一种或几种。
进一步的,步骤(3)所述的水热处理条件:温度为90-200℃,优选为120-200℃;压力为0.1-2.0MPa,pH为7.5-9.0,时间为5-48小时。
进一步的,步骤(3)的干燥条件为:干燥温度90-200℃,干燥时间3-6小时。焙烧条件为:焙烧温度300-500℃,焙烧时间3-6小时。
进一步的,步骤(3)所述的还原处理条件:氢气气氛中,还原温度为200-500℃,还原压力为2.0-4.0MPa,还原时间为3-10小时。
本发明第三方面的技术目的是提供所述裂解汽油加氢催化剂的应用,其用于裂解汽油的烯烃加氢处理过程。
与现有技术相比,本发明的催化剂具有如下优势:
(1)本发明的裂解汽油加氢催化剂中加入分子筛,并使分子筛负载于催化剂外表面而不是与载体混捏,一方面有利于提高分子筛与活性金属接触面,同时有利于分子筛负载到活性金属的活性位上,充分发挥分子筛提供H质子的能力,提高催化剂的加氢活性;另一方面增加了分子筛的利用率,因此降低了分子筛的用量,降低催化剂的成本。
(2)本发明通过先将第VIB族金属负载到载体上,然后负载第VIII族金属,再负载分子筛,然后还原处理得到裂解汽油烯烃加氢催化剂;其中第VIB族金属负载到载体上可以修饰载体表面的高活性位,减弱载体与第VIII族金属的相互作用,提高第VIII族金属的分散度,同时第VIB族金属与第VIII族金属有相互作用,可以阻碍第VIII族金属的聚集。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征,首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第VIII族金属的总含量,然后通过XPS能谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。
实施例1
(1)将七钼酸铵溶液浸渍到氧化铝载体中,然后在110℃干燥3小时,在550℃焙烧3小时,催化剂前驱体A。
(2)将硝酸镍和丙三醇溶液浸渍到步骤(1)制备的催化剂前驱体A中,然后在110℃干燥3小时,在350℃焙烧3小时,催化剂前驱体B。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中,其中各组分摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(乙二胺):n(H2O)=13:1:5.5:3.5:180,搅拌至形成均一溶胶,即Y分子筛的前驱体,再与将步骤(2)制备的催化剂前驱体B混合,然后在150℃、1.0MPa、pH=8.0条件下水热处理10h;然后过滤、去离子水洗涤三次,然后120℃下干燥3h、450℃焙烧3h,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂C-1。
催化剂C-1中各组分重量百分比为:MoO3为4.3%,NiO为15.1%,Y分子筛为4.1%,其余为氧化铝载体。
实施例2
(1)将七钼酸铵溶液浸渍到氧化铝载体中,然后在110℃干燥3小时,在450℃焙烧3小时,催化剂前驱体A。
(2)将硝酸镍和乙二醇溶液浸渍到步骤(1)制备的催化剂前驱体A中,然后在110℃干燥3小时,在250℃焙烧3小时,催化剂前驱体B。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中,其中各组分摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(正丁胺):n(H2O)=21:1:6:7:200,搅拌形成均一溶胶,即ZSM-5分子筛的前驱体,再与步骤(2)制备的催化剂前驱体B混合,然后在150℃、1.0MPa、pH=8.0条件下水热处理10h;然后过滤、去离子水洗涤三次,在120℃下干燥3h、550℃焙烧3h,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂C-2。
催化剂C-2中各组分重量百分比为:MoO3为4.6%,NiO为16.8%,ZSM-5分子筛为4.8%,其余为氧化铝载体。
实施例3
(1)将七钼酸铵溶液浸渍到氧化铝载体中,然后在110℃干燥3小时,在450℃焙烧3小时,催化剂前驱体A。
(2)将硝酸镍和乙二醇溶液浸渍到步骤(1)制备的催化剂前驱体A中,然后在110℃干燥3小时,在450℃焙烧3小时,催化剂前驱体B。
(3)将偏铝酸钠、氢氧化钠溶解到去离子水中,然后加四乙基溴化铵,剧烈搅拌,缓慢滴加硅溶胶,陈化3h,其中各组分摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(四乙基溴化铵):n(H2O)=26:1:6:5.5:280,形成β型分子筛的前驱体,再与步骤(2)制备的催化剂前驱体B混合,然后在150℃、1.0MPa、pH=8.0条件下水热处理10h;然后过滤、去离子水洗涤三次,在氮气气氛中120℃下干燥3h、550℃焙烧3h,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂C-3。
催化剂C-3中各组分重量百分比为:MoO3为3.1%,NiO为17.8%,β型分子筛为5.0%,其余为氧化铝载体。
实施例4
(1)将七钼酸铵溶液浸渍到氧化铝载体中,然后在150℃干燥3小时,在500℃焙烧3小时,催化剂前驱体A。
(2)将硝酸镍和丙三醇溶液浸渍到步骤(1)制备的催化剂前驱体A中,然后在90℃干燥3小时,在250℃焙烧3小时,催化剂前驱体B。
(3)将十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠混合,再加入到去离子水中,搅拌后将正硅酸乙酯逐滴加入到混合溶液中,搅拌30min后,其中各组分摩尔比为n(SiO2):n(Na2O):n(十六烷基三甲基溴化铵):n(H2O)=13:2.5:3.5:250,形成MCM-41分子筛前驱体,再与步骤(2)制备的催化剂前驱体B混合,然后在150℃、1.0MPa、pH=8.0条件下水热处理10h;然后过滤、去离子水洗涤三次,在氮气气氛中120℃下干燥3h、500℃焙烧3h,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂C-4。
催化剂C-4中各组分重量百分比为:MoO3为3.7%,NiO为13.2%,MCM-41分子筛为3.4%,其余为氧化铝载体。
实施例5
(1)将七钼酸铵溶液浸渍到氧化铝载体中,然后在120℃干燥3小时,在450℃焙烧3小时,催化剂前驱体A。
(2)将硝酸钴和柠檬酸溶液浸渍到步骤(1)制备的催化剂前驱体A中,然后在80℃干燥3小时,在350℃焙烧3小时,催化剂前驱体B。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中,其中各组分摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(乙二胺):n(H2O)=13:1:5.5:3.5:180,搅拌至形成均一溶胶,即Y分子筛的前驱体,再与步骤(2)制备的催化剂前驱体B混合,然后在150℃、1.0MPa、pH=8.0条件下水热处理10h;然后过滤、去离子水洗涤三次,在氮气气氛中120℃下干燥3h、550℃焙烧3h,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂C-5。
催化剂C-5中各组分重量百分比为:MoO3为7.8%,CoO为13.9%,Y型分子筛为4.8%,其余为氧化铝载体。
实施例6
(1)将偏钨酸铵溶液浸渍到氧化铝载体中,然后在110℃干燥3小时,在520℃焙烧3小时,催化剂前驱体A。
(2)将硝酸镍和乙二醇溶液浸渍到步骤(1)制备的催化剂前驱体A中,然后在90℃干燥3小时,在200℃焙烧3小时,催化剂前驱体B。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中,其中各组分摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(正丁胺):n(H2O)=21:1:6:7:200,搅拌形成均一溶胶,即ZSM-5分子筛的前驱体,再与步骤(2)制备的催化剂前驱体B混合,然后在150℃、1.0MPa、pH=8.0条件下水热处理10h;然后过滤、去离子水洗涤三次,在氮气气氛中120℃下干燥3h、550℃焙烧3h,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂C-6。
催化剂C-6中各组分重量百分比为:WO3为7.8%,NiO为15.2%,ZSM-5分子筛为4.8%,其余为氧化铝载体。
实施例7
(1)将偏钨酸铵溶液浸渍到氧化铝载体中,然后在120℃干燥3小时,在450℃焙烧3小时,催化剂前驱体A。
(2)将硝酸钴和丙三醇溶液溶液浸渍到步骤(1)制备的催化剂前驱体A中,然后在100℃干燥3小时,在350℃焙烧3小时,催化剂前驱体B。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中,其中各组分摩尔比为n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(乙二胺):n(H2O)=13:1:5.5:3.5:180,搅拌至形成均一溶胶,即Y分子筛的前驱体,再与步骤(2)制备的催化剂前驱体B混合,然后在150℃、1.0MPa、pH=8.0条件下水热处理10h;然后过滤、去离子水洗涤三次,在氮气气氛中120℃下干燥3h、520℃焙烧3h,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂C-7。
催化剂C-7中各组分重量百分比为:WO3为7.9%,CoO为16.2%,Y型分子筛为4.8%,其余为氧化铝载体。
对比例1
(1)将Y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀,其中Y型分子筛:氧化铝粉:硝酸:淀粉:去离子水的质量比为4.8:95.2:4:3:60,然后混捏、挤条成型,然后在80℃干燥10小时,在650℃焙烧3小时,得到改性氧化铝载体。
(2)将七钼酸铵溶液浸渍到步骤(1)中的改性氧化铝载体中,然后在120℃干燥3小时,在450℃焙烧3小时,催化剂前驱体A。
(3)将硝酸镍溶液浸渍到步骤(2)制备的催化剂前驱体A中,然后在90℃干燥3小时,在250℃焙烧3小时,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂DC-1。
催化剂DC-1中各组分重量百分比为:MoO3为7.7%,氧化镍为4.2%,Y分子筛为4.6%,其余为氧化铝。
对比例2
(1)将Y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀,其中Y型分子筛:氧化铝粉:硝酸:淀粉:去离子水的质量比为8:92:4:3:60,然后混捏、挤条成型,然后在80℃干燥10小时,在650℃焙烧3小时,得到改性氧化铝载体。
(2)将磷钼酸和硝酸镍的混合溶液浸渍到步骤(1)制备的改性氧化铝载体中,然后在120℃干燥3小时,在450℃焙烧3小时,然后用H2在400℃、2.0MPa还原3h,得到催化剂DC-2。
催化剂DC-2中各组分重量百分比为:MoO3为8.1%,NiO为4.8%,Y分子筛含量为4.8%,其余为氧化铝。
对以上实施例制备的C-1至C-7催化剂、对比例制备的DC-1至DC-2催化剂分析0价态第VIII族金属占总第VIII族金属的比例,分析结果见表1。
表1.
实施例8
本实施例说明本发明提供的催化剂对于裂解汽油烯烃加氢的活性。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的焦化石脑油原料,其主要性质如下:双烯烃含量为15wt%,烯烃含量为25wt%。采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂C-1至C-7、对比例DC-1至DC-2进行烯烃加氢活性评价。评价反应条件为:操作压力3.0MPa,反应温度90℃,氢/油体积比100:1,体积空速是2.0h-1,评价结果见表2。
表2.
从表2可见,本发明的裂解汽油加氢催化剂,具有很高的烯烃加氢饱和活性。

Claims (13)

1.一种裂解汽油加氢催化剂,其特征在于,所述催化剂以氧化铝为载体,其上负载分子筛和活性组分,所述活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属,以催化剂的总重量计,分子筛占1-14%,优选2-10%,更优选3-7%;第VIB族金属为2-15%,优选3-8%,第VIII族金属为10-30%,优选15-25%;所述分子筛负载于催化剂外表面。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述分子筛负载于催化剂外表面是分子筛负载于第VIB族金属上,和/或分子筛负载于第VIII族金属上,和/或分子筛负载于氧化铝上。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述第VIB族金属为金属钼或/和金属钨,第VIII族金属为金属镍或/和金属钴。
5.一种裂解汽油加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)以含第VIB族金属的浸渍液浸渍氧化铝载体,经干燥和焙烧处理得到催化剂前驱体A;
(2)以含第VIII族金属盐和有机助剂的浸渍液浸渍催化剂前驱体A,然后干燥和焙烧得到催化剂前驱体B;
(3)将催化剂前驱体B与分子筛前驱体混合进行水热处理,然后经过干燥、焙烧和还原处理得到所述裂解汽油加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,各原料加入量按催化剂中分子筛占1-14wt%,第VIB族金属占2-15wt%,第VIII族金属占10-30wt%加入。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的第VIB族金属的浸渍液为第VIB族金属的磷酸盐或铵盐溶液,所述的第VIB族金属优选Mo和/或W。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)的干燥条件为:干燥温度90-200℃,干燥时间3-6小时;焙烧条件为:焙烧温度300-500℃,焙烧时间3-6小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)的含第VIII族金属的浸渍液为第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液,所述的第VIII族金属为Ni和/或Co。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的有机助剂选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的分子筛前驱体为硅源和/或铝源、沉淀剂、模板剂和水混合后采用沉淀或溶胶凝胶的方式得到。
12.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的水热处理条件:温度为90-200℃,优选为120-200℃;压力为0.1-2.0MPa,pH为7.5-9.0,时间为5-48小时。
13.权利要求1所述裂解汽油加氢催化剂的应用,其用于裂解汽油的烯烃加氢处理过程。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105772069A (zh) * 2016-03-29 2016-07-20 中国石油大学(华东) 一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂
CN109622024A (zh) * 2019-01-11 2019-04-16 中国石油大学(华东) 一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105772069A (zh) * 2016-03-29 2016-07-20 中国石油大学(华东) 一种纳微尺度的核-壳型分子筛包覆抗硫化催化剂
CN109622024A (zh) * 2019-01-11 2019-04-16 中国石油大学(华东) 一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法

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