CN116440947A - 一种复合分子筛催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合分子筛催化剂及其应用。催化剂活性组分为ZSM‑5分子筛和Y型分子筛，将ZSM‑5分子筛、Y型分子筛、助剂、造孔剂与粘结剂混合成型，再经干燥、焙烧后得到催化剂成品。本发明催化剂具有选择性高、结焦低以及催化剂寿命长等优点，可应用于直链烯烃的双键异构化反应，尤其适用于C4‑C8直链烯烃的双键异构化。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛催化剂及其应用。
背景技术
蒸汽裂解制乙烯装置、炼厂、煤制油装置或甲醇制烯烃装置副产较多的直链烯烃，包括双键位于末端的α-烯烃和双键位于中间的直链烯烃。而其中双键位于末端的α-烯烃附加值较高，可用于合成聚α-烯烃，正构高碳醇等附加值高的产品；而双键位于中间的直链烯烃，则可合成支链烷烃(高辛烷值航空煤油等)、异构高碳醇等产品。
近年来随着国内乙烯装置产能的扩张，相应地副产了较多的直链烯烃，尤其是混合碳四、碳五等。目前混合碳四中的丁二烯、异丁烯被大部分分离利用，少量的1-丁烯和2-丁烯被异构化为异丁烯、或与乙烯进行歧化反应生产丙烯；剩余的大部分被用作民用液化气或进行烷基化反应合成烷基化油，化工附加值没有被充分利用。而混合碳五中的二烯烃、异戊烯等被利用，其他的碳五烯烃基本被用于调和汽油。
聚α-烯烃近些年来应用越来越广泛，相应地α-烯烃出现了供不应求的局面，价格也水涨船高。而双键位于中间的直链烯烃，其下游应用没有被完全开发出来，附加值相应较低。因此，将双键位于中间的直链烯烃异构化为α-烯烃，将大大提高其价值。
国内外对于直链烯烃的双键异构化催化剂研究并不多，主要集中在分子筛和金属氧化物两大类。
对于金属氧化物催化剂的研究较少，该类催化剂是通过选择适当的金属氧化物，调节金属氧化物催化剂的酸性，增加活性和选择性。这类催化剂的研究主要集中在Al2O3、TiO2、La2O3、MoO3、ZnO、CeO、Cr2O3、ZrO2、WO3、PdO等。Roosmalen等[Journal of Catalysis，1982，78(1):17－23]研究了不同制备方法对WO3/SiO2催化剂的影响，由实验结果显示采用共沉淀法制得的催化剂催化活性优于浸渍法等其他方法制得的催化剂；Park等[Journalof Industrial and Engineering Chemistry，2011，17(2):186－190]制备了MoO3/SiO2催化剂，研究了不同MoO3的负载量对催化剂催化活性的影响，当负载量达到10％时，1-丁烯的收率达到了22.1％，选择性达到了96.3％。专利CN201110256673采用氧化铝为载体，负载镍、钯等金属，并用碱金属K、Na调节催化剂酸性。
分子筛催化剂是一类非常重要的催化剂，这类催化剂有着酸强度高、酸密度可调变和特殊的孔道结构等特点，被广泛应用于化工行业的各个领域。例如对于2-丁烯异构化制备1-丁烯的催化剂研究，专利CN201410355385、CN201110045502、CN201110045486、CN201110045488、CN201110045487、CN201110045502、CN201110045484和CN201110045504主要选用ZSM系列分子筛，包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-48中的至少一种；专利CN200610029968、CN200610029965、CN201811175353、CN200810044144、CN201811175356选用ZSM系列分子筛、丝光沸石和β沸石中的一种或多种；专利CN201811175345、CN201811175357、CN201811175358、CN201811175352选用了含Zr、Sn骨架杂原子的ZSM系列分子筛。
上述研究与应用主要集中于SiO2负载金属氧化物、ZSM-5分子筛等领域，这些催化剂具有孔道偏小、酸强度高等特点。在双键异构化反应过程中，孔道狭小会降低分子扩散速度，造成原料和产物的吸附、脱附困难；另外，酸强度高容易促使烯烃原料发生聚合、裂解等副反应，导致副产物增加，主产物选择性下降，而且聚合生成的大分子容易结焦，进一步堵塞催化剂孔道。尤其是ZSM-5分子筛被广泛应用于烯烃烷基化、烯烃芳构化等反应中，单纯的ZSM-5分子筛作为催化剂，非常容易促使反应原料发生聚合反应，生成高碳化合物，从而进一步结焦，堵塞催化剂孔道，降低催化剂性能和寿命。
发明内容
本发明提供了一种复合分子筛催化剂及其应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种复合分子筛催化剂及其应用；催化剂活性组分为ZSM-5分子筛和Y型分子筛，催化剂制备方法为：将ZSM-5分子筛、Y型分子筛、助剂、造孔剂与粘结剂按一定比例充分混合，经成型、干燥、焙烧后得到催化剂成品；该催化剂可应用于直链烯烃的双键异构化反应。
本技术方案中，直链烯烃为双键位于末端的α-直链烯烃或双键位于中间的直链烯烃或它们的混合物，优选为C4-C8直链烯烃。
ZSM-5分子筛硅铝比为25～2000，优选50～800，其重量含量为1～95％，优选为15～85％；Y型分子筛硅铝比为3～200，优选为5～120；其重量含量为1～95％，优选为5～75％。
粘结剂种类包含但不限于SiO2、Al2O3，其在催化剂中的重量含量为2～90％，优选为10～50％。
造孔剂种类包含但不限于田菁粉、甲基纤维素、硬脂酸镁。
助剂包含但不限于碱金属盐、碱土金属盐，其在催化剂中的重量含量为0～30％，优选为0.01～10％。
另外，本发明还提供了一种复合分子筛催化剂的应用，该应用以直链烯烃或其混合物为原料，在一定温度、压力下，与本发明复合分子筛催化剂接触，原料中的直链烯烃发生异构化反应，生成所需的异构产物。异构化反应的反应温度为200～500℃，反应压力为0～5.0MPa，原料质量空速为0.5～50h-1。
本发明催化剂以复合的ZSM-5分子筛和Y型分子筛为活性组分，Y型分子筛属于大孔分子筛，有利于反应原料和产物的吸附、脱附及扩散；同时，Y型分子筛酸性较弱，不易使反应原料或产物发生聚合、裂解等副反应；Y型分子筛被广泛应用于炼油中的蒸汽裂解，其特有的结构和酸性可以有效抑制烯烃的聚合；Y型分子筛和ZSM-5分子筛作为催化剂的活性组分同时使用，可以充分利用两者的优势，一方面Y型分子筛可以提高产物的扩散性，减少ZSM-5分子筛的副产物和结焦的生成；另一方面，ZSM-5分子筛可以弥补Y型分子筛酸强度不足的问题，从而提高催化剂的活性。两者协同互补，使催化剂整体的选择性和稳定性都有了明显的提升。
另外，本发明通过添加助剂，在保证催化剂活性的前提下，进一步调和了这些分子筛的酸性，提高了催化剂的选择性和寿命；最后，本发明采用的分子筛，其制备工艺成熟，生产成本低。因此，本发明催化剂通过两种分子筛的协同互补和反应工艺条件的优化，实现了直链烯烃双键异构化反应的高产物选择性和长催化剂寿命。经验证，采用本发明催化剂，在2-丁烯双键异构化为1-丁烯的反应中，1-丁烯的选择性大于98％，催化剂的单程寿命大于8000小时。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例对本发明的实施范围不构成任何限定。
实施例1
将60g硅铝比为200的ZSM-5分子筛、20g硅铝比为12的Y型分子筛、13.7g硝酸钠、20.8g拟薄水铝石和5g田菁粉充分混合，经挤条机挤条成型，干燥焙烧后得到催化剂1，其组分含量分别为：60％ZSM-5分子筛、20％Y型分子筛、5％Na2O和15％Al2O3。
将催化剂1放入等温固定床反应器，反应温度为300℃，反应压力为0.2MPa，原料2-丁烯的质量空速为6h-1。在该条件下，原料2-丁烯的转化率为19.6％，1-丁烯的选择性为98.2％
实施例2
将64g硅铝比为300的ZSM-5分子筛、16g硅铝比为60的Y型分子筛、1.1g硝酸钾、48.8g硅溶胶和5g田菁粉充分混合，经挤条机挤条成型，干燥焙烧后得到催化剂2，其组分含量分别为：64％ZSM-5分子筛、16％Y型分子筛、0.5％K2O和19.5％SiO2。
将催化剂2放入轴向固定床反应器，反应温度为320℃，反应压力为0.5MPa，原料2-丁烯的质量空速为20h-1。在该条件下，原料2-丁烯的转化率为19.2％，1-丁烯的选择性为99.5％。
实施例3
将58g硅铝比为500的ZSM-5分子筛、15g硅铝比为8的Y型分子筛、4.3g硝酸钾、62.5g硅溶胶和5g田菁粉充分混合，经喷雾干燥后，制成流化床催化剂前驱体，焙烧后得到催化剂3，其组分含量分别为：58％ZSM-5分子筛、15％Y型分子筛、2％K2O和25％SiO2。
将催化剂3放入流化床反应器中，反应温度为400℃，反应压力为0.1MPa，原料2-丁烯的质量空速为16h-1。在该条件下，原料2-丁烯的转化率为20.6％，1-丁烯的选择性为98.8％。
实施例4
将70g硅铝比为300的ZSM-5分子筛、14g硅铝比为20的Y型分子筛、25.4g六水合硝酸镁、16.7g拟薄水铝石和5g田菁粉充分混合，经挤条机挤条成型，干燥焙烧后得到催化剂4，其组分含量分别为：70％ZSM-5分子筛、14％Y型分子筛、4％MgO和12％Al2O3。
将催化剂4放入轴向固定床反应器，反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa，原料2-丁烯的质量空速为12h-1。在该条件下，原料2-丁烯的转化率为22.5％，1-丁烯的选择性为98.2％。
实施例5
将50g硅铝比为400的ZSM-5分子筛、27g硅铝比为100的Y型分子筛、8.2g硝酸钠、50g硅溶胶和5g田菁粉充分混合，经挤条机挤条成型，干燥焙烧后得到催化剂5，其组分含量分别为：50％ZSM-5分子筛、27％Y型分子筛、3％Na2O和20％SiO2。
将催化剂5放入等温固定床反应器，反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa，原料2-丁烯的质量空速为6h-1。在该条件下，原料2-丁烯的转化率为19.6％，1-丁烯的选择性为99.1％。
实施例6
将60g硅铝比为500的ZSM-5分子筛、25g硅铝比为40的Y型分子筛、2.1g硝酸钾、19.4g拟薄水铝石和5g田菁粉充分混合，经挤条机挤条成型，干燥焙烧后得到催化剂6，其组分含量分别为：60％ZSM-5分子筛、25％Y型分子筛、1％K2O和14％Al2O3。
将催化剂6放入等温固定床反应器，反应温度为320℃，反应压力为0.5MPa，原料2-丁烯的质量空速为20h-1。在该条件下，原料2-丁烯的转化率为19.2％，1-丁烯的选择性为98.6％。
对比例1
将80g硅铝比为300的ZSM-5分子筛、27.8g拟薄水铝石和5g田菁粉充分混合，经挤条机挤条成型，干燥焙烧后得到对比催化剂1，其组分含量分别为：80％ZSM-5分子筛和20％Al2O3。
将对比催化剂1放入等温固定床反应器，反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa，原料2-丁烯的质量空速为5h-1。在该条件下，原料2-丁烯的转化率为23.1％，1-丁烯的选择性为60.2％。
对比例2
将80g硅铝比为12的Y型分子筛、50g硅溶胶和5g田菁粉充分混合，经挤条机挤条成型，干燥焙烧后得到对比催化剂2，其组分含量分别为：80％Y型分子筛和20％SiO2。
将对比催化剂2放入等轴向定床反应器，反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa，原料2-丁烯的质量空速为16h-1。在该条件下，原料2-丁烯的转化率为21.2％，1-丁烯的选择性为73.6％。
Claims (9)
1.一种复合分子筛催化剂及其应用，催化剂活性组分为ZSM-5分子筛和Y型分子筛；催化剂制备方法为：将ZSM-5分子筛、Y型分子筛、助剂、造孔剂与粘结剂按一定比例充分混合，经成型、干燥、焙烧后得到催化剂成品；该催化剂可应用于直链烯烃的双键异构化反应。
2.如权利要求1所述复合分子筛催化剂，其特征在于直链烯烃为双键位于末端的α-直链烯烃或双键位于中间的直链烯烃或它们的混合物，优选为C4-C8直链烯烃。
3.如权利要求1所述复合分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛硅铝比为25～2000，优选为50～800；其重量含量为1～95％，优选为15～85％。
4.如权利要求1所述复合分子筛催化剂，其特征在于Y型分子筛硅铝比为3～200，优选为5～120；其重量含量为1～95％，优选为5～75％。
5.如权利要求1所述复合分子筛催化剂，其特征在于粘结剂种类包含但不限于SiO2、Al2O3，其在催化剂中的重量含量为2～90％，优选为10～50％。
6.如权利要求1所述复合分子筛催化剂，其特征在于造孔剂种类包含但不限于田菁粉、甲基纤维素、硬脂酸镁。
7.如权利要求1所述复合分子筛催化剂，其特征在于助剂包含但不限于碱金属盐、碱土金属盐，其在催化剂中的重量含量为0～30％，优选为0.01～10％。
8.一种复合分子筛催化剂的应用，其特征在于以直链烯烃或其混合物为原料，在一定温度、压力下，与上述复合分子筛催化剂接触，原料中的直链烯烃发生异构化反应，生成所需的异构产物。
9.如权利要求8所述的催化剂应用，其特征在于异构化反应的反应温度为200～500℃，反应压力为0～5.0MPa，原料质量空速为0.5～50h-1。
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