CN102909015A - 以含co气体还原活化脱氢催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以含CO气体还原活化脱氢催化剂的方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，还原活化以含CO气体为还原气，还原活化温度为300～600℃，还原活化时间为0.5～10.0小时，还原活化时还原气的体积空速为500～5000h-1。与现有技术相比，本发明方法可以进一步提高低碳烷烃脱氢催化剂的活性稳定性。

Description

以含CO气体还原活化脱氢催化剂的方法
技术领域
本发明是关于一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原活化方法，特别是C3~C5烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原活化方法。
背景技术
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯和丁烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。
丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3/Al2O3为主。
负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368 和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类催化剂，在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原采用恒温还原，温度在400~650℃。CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中恒温还原2~10h，CN1844324A在400℃下恒温还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下恒温还原4~6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温快速还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。使用纯氢气还原生成的水或OH-增加了金属原子或金属化合物的迁移能力，容易导致催化剂活性金属聚集。CN200410096308.7在温度为240~550℃条件下，将分子筛、贵金属催化剂与氢气和氨气的混合气接触5～30小时，在还原的同时，分子筛中的强酸中心被屏蔽，这种方法也不适用于低碳烃脱氢催化剂的还原过程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的还原方法，在现有技术的基础上进一步提高目的产物收率，同时提高催化剂的选择性。
本发明以含CO气体还原活化脱氢催化剂的方法，包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，还原活化以含CO气体为还原气，还原活化温度为300~600℃，优选为350～550℃，还原活化时间为0.5~10.0小时，优选为1～5小时，还原活化时还原气的体积空速（以标准状态下的还原气体积计算）为500~5000h-1。
本发明方法中，含CO气体可以为纯的CO气体，也可以是CO与稀释气的混合气体，稀释气是氮气或惰性气体，惰性气体如氦气、氖气、氩气等。优选使用CO与稀释气的混合气体，其中CO一般占混合气体体积的5%~60%。
本发明方法中，还原活化可以采用以下两种方式之一：（1）恒温还原活化过程，（2）先程序升温还原然后采用恒温还原的结合还原活化过程。方式（1）中，直接升温到还原温度恒温还原，还原温度为350~600℃，优选400~550℃，优选的还原时间为0.5~10.0小时。方式（2）中，程序升温还原在300~600℃内任意温度段操作，优选在350~550℃内任意温度段操作，升温速率0.5~10℃/min，优选0.5~5℃/min，程序升温时间为15~90min，优选为20~40min；然后恒温还原0.2~5.0小时，恒温还原温度为300~600℃。程序升温还原指按控制的升温速度进行升温，升温的同时通入还原气进行催化剂的还原活化方法。
还原活化后的脱氢催化剂，一般需要使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行硫化，硫化后可以进行脱氢反应，硫化方法可以采用本领域常规技术。脱氢反应原料一般为丙烷或丁烷，经过脱氢得到丙烯或丁烯。
本发明脱氢催化剂还原方法中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01%~2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如ⅣA族元素、碱金属元素、稀土金属元素等。ⅣA族元素优选为Sn，其含量以元素计为载体重量的0.1%~10%，碱金属含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。成品催化剂中活性金属及助剂优选以氧化态的形式存在，脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。
本发明催化剂载体选自耐高温无机氧化物，通常为一种多孔具有吸附性的物质。多孔载体的组成应是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。耐高温的无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆，或者以下两种氧化物的混合物；以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土。优选的无机氧化物载体为Al2O3。其结晶形态可以为γ- Al2O3、θ- Al2O3、η- Al2O3，优选结晶形态为γ- Al2O3。
催化剂中的铂族金属可采用共沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。优选的方法是采用水溶性可分解的铂族金属化合物浸渍载体。可采用的水溶性化合物或配合物为：氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、硝酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四氨钯、氯六氨钯、三氯化铑水合物、硝酸铑、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱酸钠等。优选铂、钯、铱、铑或锇的含氯化合物。
催化剂中的ⅣA族元素组分可以采用任何方式引入催化剂中并达到组分均匀分布。适宜的可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗等。优选四氯化锡、四氯化锗，最优选四氯化锡。另外，ⅣA族金属组分还可在载体制备的过程中引入。
催化剂中的碱金属和碱土金属可以任何已知的方式引入催化剂中，优选用碱金属或碱土金属的水溶性可分解化合物的水溶液浸渍载体的方法。所述的碱金属元素优选为K、Na或Li。
现有脱氢催化剂在还原时，采取传统H2还原，而且较高温度下恒温还原，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分的优点，但还原后的金属颗粒偏大导致选择性相对较差，并且，随着反应的进行，活性下降较快，稳定性差。本发明脱氢催化剂的活化方法中，选用CO气体或CO与稀释气体的混合气体作为还原气氛。使催化剂还原后有碳纳米管生成，催化剂的比表面积增大，提高了脱氢催化剂的抗结焦性能，降低了脱氢催化剂的结焦速率。提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。同时采用程序升温与恒温相结合的还原法对催化剂进行还原活化，使还原后的催化剂金属颗粒分散更均匀，颗粒大小更适度，暴露出来的单质Pt的表面积增大。避免在剧烈的还原条件下，Al2O3表面的Pt簇快速形成并容易聚集形成大的Pt粒子，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用（特别是活性组分Pt与助剂组分Sn之间的协同作用），进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。
附图说明
图1是实施例1和比较例催化剂的选择性对比情况图，横坐标为反应时间（小时），纵坐标为目的产品选择性；
图2是实施例1和比较例催化剂的活性对比情况图，横坐标为反应时间（小时），纵坐标为原料转化率。
具体实施方式
本发明脱氢催化剂还原方法采用CO气体或CO与稀释气体的混合气体为还原气，由程序升温和恒温相结合的还原法取代了传统的较高温度下的恒温还原。
本发明脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以单质计为载体重量的0.01%~2%；以Sn为助剂，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，助剂还可以同时包括K、稀土金属等。
实例1
制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的0.98M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入适量质量浓度为8%的氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0~9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750℃焙烧4小时，即得含Sn 0.3wt%的氧化铝小球。
将含有0.3% Sn的氧化铝小球载体在800℃焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在70℃下浸渍6h，在120℃烘干2h，500℃下焙烧4h。然后在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO3的水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.5wt%，Sn 0.3wt%，K 0.5wt%。
还原条件：在350~480℃范围内程序升温还原，升温速率为2℃/min，然后在480℃恒温还原30min。还原过程中还原气的体积空速为1500h-1，还原气CO占混合气气体体积的20%，以氮气作为稀释气。
硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度480℃，硫化时间40min。
评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为570℃，进料中氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。
比较例 
催化剂的制备同实例1。
还原条件：体积空速为1500h-1，在480℃还原80min，以纯氢气作为还原气。
硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度480℃，活化时间40min。
评价条件：进料体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为570℃，进料中氢气：丙烷的摩尔比为1：1。评价结果见表1。
实例2
催化剂的制备同实例1。
还原条件：在300~480℃范围内程序升温还原，升温速率为3.0℃/min，然后在480℃恒温还原30min。还原过程中还原气的体积空速为800h-1，还原气CO占混合气气体体积的30%，以氮气作为稀释气。
硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度480℃，硫化时间40min。
评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为570℃，进料中氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。
实例3
催化剂的制备同实例1。
还原条件：在400~500℃范围内程序升温还原，升温速率为2.0℃/min，然后在500℃恒温还原20min。还原过程中还原气的体积空速为1500h-1，还原气CO占混合气气体体积的40%，以氮气作为稀释气。
硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度480℃，硫化时间40min。
评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为570℃，进料中氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。
实例4
催化剂的制备同实例1。
还原条件：在350~450℃范围内程序升温还原，升温速率为1℃/min，然后在450℃恒温还原60min。还原过程中还原气的体积空速为1500h-1，还原气CO占混合气气体体积的10%，以氮气作为稀释气。
硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度480℃，硫化时间40min。
评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为570℃，进料氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。
实例5
催化剂的制备同实例1。
还原条件：在350~480℃范围内程序升温还原，升温速率为2℃/min，然后在480℃恒温还原30min。还原过程中还原气的体积空速为1500h-1，还原气为CO气体。
硫化条件：硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速900h-1，摩尔比例为1：9：5，温度480℃，硫化时间40min。
评价条件：混合气体进料的体积空速2000 h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为570℃，进料中氢气：丙烷的摩尔比例为1：1。评价结果见表1。
表1  脱氢催化剂评价结果。
  初期丙烷转化率% 末期丙烷转化率% 末期丙烯选择性%
实施例1 23.9 18.5 93.5
实施例2 22.5 18.9 94.1
实施例3 21.1 19.2 94.8
实施例4 25.1 18.3 92.8
实施例5 19.9 18.9 95.5
比较例 28.4 15.1 90.2
初期反应时间：3小时
末期反应时间：40小时
转化率和选择性以摩尔计。
由表1的评价结果可以看出，采用本发明提供的还原方法处理脱氢催化剂，脱氢催化剂保持较好的活性，同时提高了长时间反应的活性稳定性。

Claims (10)

1.一种以含CO气体还原活化脱氢催化剂的方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，其特征在于：还原活化以含CO气体为还原气，还原活化温度为300~600℃，还原活化时间为0.5~10.0小时，还原活化时还原气的体积空速为500~5000h-1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原活化温度为350～550℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原活化时间为1～5小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含CO气体为纯的CO气体，或者是CO与稀释气的混合气体，稀释气是氮气或惰性气体。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：含CO气体为CO与稀释气的混合气体，其中CO占混合气体体积的5%~60%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原活化采用以下两种方式之一：（1）恒温还原活化过程；（2）先程序升温还原然后采用恒温还原的结合还原活化过程，程序升温还原指按控制的升温速度进行升温，升温的同时通入还原气进行催化剂的还原活化方法。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：还原活化方式（1）中，直接升温到还原温度进行恒温还原，还原温度为350~600℃，优选400~550℃，优选的还原时间为0.5~10.0小时。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：还原活化方式（2）中，程序升温还原在300~600℃内任意温度段操作，优选在350~550℃内任意温度段操作，升温速率0.5~10℃/min，优选0.5~5℃/min，程序升温时间为15~90min，优选为20~40min；然后恒温还原0.2~5.0小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原活化后的脱氢催化剂，使用含氢气、硫化氢和氮气的混合气体进行硫化，硫化后进行脱氢反应，脱氢反应原料为丙烷或丁烷，经过脱氢得到丙烯或丁烯。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01%~2%，同时含有助剂Sn，助剂Sn含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。
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