CN112547065B - 催化剂及烟气中金属元素的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂及烟气中金属元素的脱除方法。催化剂采用以正极材料和负极材料及活化剂为原料进行焙烧的方法制得，其中正极材料选自活性炭、石墨和石墨复合材料组成的组中的一种或多种，负极材料选自金属铁、铜、金和锰组成的组中的一种或多种，活化剂选自三氧化二铝、氧化镁和二氧化锰组成的组中的一种或多种，且焙烧过程的温度为400～650℃。应用时，烟气被液体溶剂吸收，形成电解质溶液。活化剂用于提高负极材料失电子的速率。电解质溶液与催化剂能够形成原电池，并在活化剂的作用下发生原电池反应。在原电池反应过程中，烟气中的金属元素被还原甚至以金属单质析出，从而从烟气中脱除。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收领域，具体而言，涉及一种催化剂及烟气中金属元素的脱除方法。
背景技术
在废旧动力电池回收利用的技术方法中，将电池拆解后送入裂解炉裂解是目前主要方法之一。此方法简单实用、能充分回收废旧电池里的有价金属，但是在动力电池裂解过程中裂解炉产生的废气含有部分有价金属，VOCs浓度高、成分复杂、且有气味，对后端废气治理工艺要求较高。
目前裂解废气常采用的方法主要有：冷凝法、催化氧化法、吸收法、微电荷分解法等。冷凝法动力消耗较大，原理简单，可较好的回收废气中的有机成分，但有机成分仍需要进一步处理，同时废气中的金属无法脱除。吸收法虽然可以处理废气中的有害物质，但是吸收不彻底，同时会产生大量的废水，设备要求高，工艺流程长。催化氧化法和微电荷分解法对于低浓度的烟气处理效果良好，但是对于高浓度的烟气处理效果不理想。同时，现有动力电池回收烟气的处理流程长，设备投资较大。
中国专利申请CN 102188882A提供了一种烟气脱硫脱硝脱重金属一体化方法及专用设备，其利用一种酸性气体捕捉剂，在同一套吸收装置中对原烟气中的SO2和高价氮氧化物NOx进行捕获，通过强氧化剂氧化NO。利用脱除吸收剂氨水置换酸性气体捕捉剂。在同一套吸收装置中，重金属被吸附在所述酸性气体捕捉剂里。该发明可以同时脱硫、硝和重金属，不仅需要利用强氧化剂氧化亚硫酸和亚硝酸，还需要酸性气体捕捉剂。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种能够同时满足工艺流程短、环保和能够去除重金属元素的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化剂及烟气中金属元素的脱除方法，以解决采用现有的处理方法去除烟气中的重金属时存在无法同时满足工艺流程短、环保和能够去除重金属元素的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种催化剂，催化剂采用以正极材料和负极材料及活化剂为原料进行焙烧的方法制得，其中正极材料选自活性炭、石墨和石墨复合材料组成的组中的一种或多种，负极材料选自金属铁、铜和金、锰组成的组中的一种或多种，活化剂选自三氧化二铝、氧化镁和二氧化锰组成的组中的一种或多种，且焙烧过程的温度为400～650℃。
进一步地，正极材料和负极材料及活化剂的重量比为(1～3):(3～5):(2～6)，优选为(1.5～2.5):(4～5):(3～5)。
进一步地，焙烧过程的温度为450～650℃。
进一步地，活化剂的粒度为100～250目，正极材料的粒度为150～325目，负极材料的粒度为100～250目。
进一步地，催化剂的粒径为5～20mm。
本申请的另一方面还提供了一种烟气中金属元素的脱除方法，该烟气中金属元素的脱除方法包括：在酸性条件和催化剂的作用下，将烟气和溶剂进行催化还原反应，得到催化还原反应产物，其中，催化剂为本申请提供的上述催化剂；使催化还原反应产物与金属元素捕捉剂进行螯合反应，得到含有络合产物的浆液；将含有络合产物的浆液进行固液分离，得到上清液和含金属元素的固相产物。
进一步地，在催化还原反应步骤和螯合反应步骤之间，烟气中金属元素的脱除方法还包括：采用pH调节剂将催化还原反应产物的pH调至碱性后，加入金属元素捕捉剂进行螯合反应，得到含有络合产物的浆液；优选地，采用pH调节剂将催化还原反应产物的pH调至8.0～9.0。
进一步地，溶剂选自水和/或乙醇；pH调节剂选自碱性水溶液、生石灰或熟石灰。
进一步地，捕捉剂选自EDTA、磷酸盐、硫脲、硫化物组成的组中的一种或多种；优选地，以每吨催化还原反应产物所需的用量计，捕捉剂的用量为1000～3000g。
进一步地，在螯合反应步骤和固液分离步骤之间，烟气中金属元素的脱除方法还包括：将含有络合产物的浆液与絮凝剂进行絮凝，得到含絮凝物的浆液；及将含絮凝物的浆液进行固液分离过程，得到上清液和含金属元素的固相产物。
进一步地，絮凝剂选自阴离子絮凝剂、阳离子絮凝剂和非离子絮凝剂组成的组中的一种或多种；优选地，絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺组成的组中的一种或多种；优选地，以每吨含有络合产物的浆液所需的用量计，絮凝剂的加入量为0.2～5g。
进一步地催化还原反应的反应体系的pH为2.5～5。
应用本发明的技术方案，催化剂是以活化剂为基材，与正极材料和负极材料物理结合后在特定温度范围内进行熔炼，制得的多孔复合合金材料。在应用过程中，烟气被液体溶剂吸收，形成电解质溶液。活化剂用于提高负极材料失电子的速率。电解质溶液与催化剂能够形成原电池，并在活化剂的作用下发生原电池反应。在原电池反应过程中，烟气中的金属元素被还原甚至以金属单质析出，从而从烟气中脱除。基于上述原理，该多孔复合合金材料不仅能够去除烟气中的酸性气体和高浓度挥发性有机物，避免酸性气体腐蚀处理系统的问题，还能够脱除烟气中的金属元素。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，采用现有的处理方法去除烟气中的重金属时存在工艺流程长和重金属元素去除率不高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种催化剂，该催化剂采用以正极材料和负极材料及活化剂为原料进行无氧焙烧的方法制得，其中正极材料为活性炭、活性炭、石墨和石墨复合材料组成的组中的一种或多种，负极材料选自金属铁、铜、金和锰组成的组中的一种或多种，活化剂选自三氧化二铝、氧化镁和二氧化锰组成的组中的一种或多种，且焙烧过程的温度为400～650℃。
催化剂是以活化剂为基材，与正极材料和负极材料物理结合后在特定温度范围内进行熔炼，制得的多孔复合合金材料。在应用过程中，烟气被液体溶剂吸收，形成电解质溶液。活化剂用于提高负极材料失电子的速率。电解质溶液与催化剂能够形成原电池，并在活化剂的作用下发生原电池反应。在原电池反应过程中，烟气中的金属元素被还原甚至以金属单质析出，从而从烟气中脱除。基于上述原理，该多孔复合合金材料不仅能够去除烟气中的酸性气体和高浓度挥发性有机物，避免酸性气体腐蚀处理系统的问题，还能够脱除烟气中的金属元素。
在一种优选的实施例中，正极材料和负极材料及活化剂的重量比为(1～3):(3～5):(2～6)。活化材料用于提高原电池反应中电子的转移速率，将正极材料和负极材料及活化剂的重量比有利于进一步提高金属元素的还原效率，从而进一步提高其脱除率。更优选地，正极材料和负极材料及活化剂的重量比的重量比为(1.5.～2.5):(4.～5):(3～5)。
在一种优选的实施例中，焙烧过程的温度为450～650℃。相比于其它温度，将其限定在上述范围内能够使催化剂具有较高的比表面积，这有利于提高烟气与催化剂的接触面积，从而有利于提高金属元素的去除效率。
为了进一步提高催化剂的催化活性，以及烟气中金属元素的去除率，在一种优选的实施例中，活化剂的粒度为100～250目，正极材料的粒度为150～325目，负极材料的粒度为100～250目。
本申请中催化剂的形状可以是任意形状，比如规则或者无规则的球形、柱形、椭圆形或镂空球形。
在一种优选的实施例中，催化剂的粒径为5～20mm。催化剂的粒径包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的催化活性。
本申请的另一方面还提供了一种烟气中金属元素的脱除方法，该烟气中金属元素的脱除方法包括：在酸性条件和催化剂的作用下，将烟气和溶剂进行催化还原反应，得到催化还原反应产物，其中，该催化剂为本申请提供催化剂；使催化还原反应产物与金属元素捕捉剂进行螯合反应，得到含有络合产物的浆液；将含有络合产物的浆液进行固液分离，得到上清液和含金属元素的固相产物。
烟气与溶剂接触能够使金属元素转移至溶剂中形成电解质溶液，且通常为酸性。在催化剂的作用下，使催化剂与含有重金属元素的电解质溶液形成原电池，然后通过原电池反应将重金属元素由离子态还原至低价态，甚至金属单质。含有金属单质或低价态金属离子的催化还原产物与金属元素捕捉剂发生螯合反应，形成不溶于水、低水分含量且易于过滤的絮状沉淀。最后经固液分离得到上清液和含有金属元素的固相产物，从而使烟气中重金属元素由液相转移至固相中。上述脱除方法可以同时脱硫、硝和重金属，且具有流程短、后处理工艺简单等优点。由于负极材料能够源源不断地被氧化，并使重金属元素持续被还原，因而上述过程具有可持续性。
为了进一步提高金属元素捕捉剂的捕捉效率和金属元素的去除率的效果，优选地，在催化还原反应步骤和螯合反应步骤之间，烟气中金属元素的脱除方法还包括：采用pH调节剂将催化还原反应产物的pH调至碱性后，加入金属元素捕捉剂进行螯合反应，得到含有络合产物的浆液。更优选地，采用pH调节剂将催化还原反应产物的pH调至8.0～9.0。
上述烟气中金属元素的脱除方法中，溶剂和pH调节剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，溶剂包括但不限于水和/或乙醇；pH调节剂包括但不限于碱性水溶液、生石灰或熟石灰。
在一种优选的实施例中，捕捉剂包括但不限于EDTA、磷酸盐、硫脲、硫化物组成的组中的一种或多种。相比于其它捕捉剂，上述几种捕捉剂具有较高的螯合能力，因而选用上述几种捕捉剂有利于提高金属元素的捕捉率，进而进一步提高金属元素的脱除效率。更优选地，优选地，以每吨催化还原反应产物所需的用量计，捕捉剂的用量为1000～3000g。
在一种优选的实施例中，在螯合反应步骤和固液分离步骤之间，上述烟气中金属元素的脱除方法还包括：将含有络合产物的浆液与絮凝剂进行絮凝，得到含絮凝物的浆液；及将含絮凝物的浆液进行固液分离过程，得到上清液和含金属元素的固相产物。在螯合反应步骤和固液分离步骤之间，使含有络合产物的浆液与絮凝剂进行絮凝，有利于提高金属絮凝物的沉降速率，从而有利于进一步提高金属元素的去除率。
上述絮凝步骤中选用的絮凝剂可以为阴离子絮凝剂、阳离子絮凝剂和非离子絮凝剂组成的组中的一种或多种。为了进一步提高絮凝效果，优选地，絮凝剂包括但不限于阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。更优选地，以每吨络合产物所需的用量计，絮凝剂的加入量为0.2～5g。
在一种优选的实施例中，催化还原反应的反应体系的pH为2.5～5。将反应体系的pH限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的反应活性，从而进一步提高应用过程中金属元素的脱除效率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
催化剂的组成：活性炭粉末(150目)精铁粉(150目)及三氧化二铝(150目)重量比为30:50:20，在400℃下焙烧。
烟气的组成为：铅元素含量为18mg/L，VOCs为269mg/L，Hg元素含量为2.3mg/L，F元素含量为338mg/L。
烟气中金属元素的脱除方法包括：
在pH为3.0下，将上述催化剂、烟气和乙醇与水的混合物(体积比为1:2)进行催化还原，得到催化还原产物。
将上述催化还原产物与金属捕捉剂(EDTA，以每吨催化还原产物计，用量为3000g)进行反应，得到含有络合产物的浆液。
将上述含有络合产物的浆液与絮凝剂(阳离子聚丙烯酰胺，以每吨含有络合产物的浆液计，用量为2g)进行絮凝，得到含有絮凝物的浆液。
将上述含有絮凝物的浆液进行固液分离，得到上清液和固相泥浆。上清液可以回用，污泥经压滤后，外运处理。经处理后烟气中，铅元素含量为6mg/L，VOCs为15mg/L，Hg元素含量为0.1mg/L，F元素含量为78mg/L。
实施例2
与实施例1的区别为：不经过絮凝过程。
经处理后烟气中，铅元素含量为8mg/L，VOCs为18mg/L，Hg元素含量为0.15mg/L，F元素含量为82mg/L。
实施例3
与实施例1的区别为：
催化剂的组成：活性炭粉末(150目)精铁粉(150目)及三氧化二铝(150目)重量比为10:30:60。
经处理后烟气中，铅元素含量为5mg/L，VOCs为13mg/L，Hg元素含量为0.08mg/L，F元素含量为56mg/L。
实施例4
与实施例1的区别为：
催化剂的组成：活性炭粉末(150目)精铁粉(150目)及三氧化二铝(150目)重量比为20:40:40。
经处理后烟气中，铅元素含量为9mg/L，VOCs为19mg/L，Hg元素含量为0.15mg/L，F元素含量为80mg/L。
实施例5
与实施例1的区别为：
催化剂的组成：活性炭粉末(150目)精铁粉(150目)及三氧化二铝(150目)重量比为10:20:70。
经处理后烟气中，铅元素含量为12.mg/L，VOCs为21mg/L，Hg元素含量为0.19.mg/L，F元素含量为86mg/L。
实施例6
与实施例1的区别为：焙烧温度为650℃。
经处理后烟气中，铅元素含量为5mg/L，VOCs为10mg/L，Hg元素含量为0.07mg/L，F元素含量为54mg/L。
实施例7
与实施例1的区别为：活化剂的粒度为80目，正极材料的粒度为100目，负极材料的粒度为300目。
经处理后烟气中，铅元素含量为26mg/L，VOCs为275mg/L，Hg元素含量为2.4.mg/L，F元素含量为368mg/L。
对比例1
焙烧过程的温度为800℃。
经处理后烟气中，铅元素含量为11mg/L，VOCs为20.mg/L，Hg元素含量为0.18mg/L，F元素含量为69mg/L。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：该多孔复合合金材料不仅能够去除烟气中的酸性气体和高浓度挥发性有机物，避免酸性气体腐蚀处理系统的问题，还能够脱除烟气中的金属元素。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂采用以正极材料和负极材料及活化剂为原料进行焙烧的方法制得，其中所述正极材料选自活性炭、石墨和石墨复合材料组成的组中的一种或多种，所述负极材料选自金属铁、铜、金和锰组成的组中的一种或多种，所述活化剂选自三氧化二铝、氧化镁和二氧化锰组成的组中的一种或多种，且所述焙烧过程的温度为400～650℃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述正极材料和所述负极材料及所述活化剂的重量比为（1～3）:(3～5):（2～6）。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述正极材料和所述负极材料及所述活化剂的重量比为（1.5～2.5）:( 4～5):（3～5）。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧过程的温度为450～650 ℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活化剂的粒度为100～250目，所述正极材料的粒度为150～325目，所述负极材料的粒度为100～250目。
6.根据权利要求1至3及5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为5～20mm。
7.一种烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，所述烟气中金属元素的脱除方法包括：
在酸性条件和催化剂的作用下，将烟气和溶剂进行催化还原反应，得到催化还原反应产物，其中，所述催化剂为权利要求1至6中任一项所述的催化剂；
使催化还原反应产物与金属元素捕捉剂进行螯合反应，得到含有络合产物的浆液；
将所述含有络合产物的浆液进行固液分离，得到上清液和含金属元素的固相产物。
8.根据权利要求7所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，在所述催化还原反应步骤和所述螯合反应步骤之间，所述烟气中金属元素的脱除方法还包括：采用pH调节剂将所述催化还原反应产物的pH调至碱性后，加入所述金属元素捕捉剂进行所述螯合反应，得到所述含有络合产物的浆液。
9.根据权利要求8所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，采用所述pH调节剂将所述催化还原反应产物的pH调至8.0～9.0。
10.根据权利要求8或9所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，所述溶剂选自水和/或乙醇；所述pH调节剂选自碱性水溶液、生石灰或熟石灰。
11.根据权利要求10所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，所述捕捉剂选自EDTA、磷酸盐、硫脲、硫化物组成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，以每吨所述催化还原反应产物所需的用量计，所述捕捉剂的用量为1000～3000g。
13.根据权利要求7至9中任一项所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，在所述螯合反应步骤和所述固液分离步骤之间，所述烟气中金属元素的脱除方法还包括：
将所述含有络合产物的浆液与絮凝剂进行絮凝，得到含絮凝物的浆液；及
将所述含絮凝物的浆液进行所述固液分离步骤，得到所述上清液和所述含金属元素的固相产物。
14.根据权利要求13所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，所述絮凝剂选自阴离子絮凝剂、阳离子絮凝剂和非离子絮凝剂组成的组中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，所述絮凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，以每吨所述含有络合产物的浆液所需的用量计，所述絮凝剂的加入量为0.2～5g。
17.根据权利要求7所述的烟气中金属元素的脱除方法，其特征在于，所述催化还原反应的反应体系的pH为2.5～5。
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