JPWO2015163440A1 - ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
また、N−アルキルアミン化合物の合成も工業上重要な反応である。特に遷移金属触媒を用いたN−アルキル化反応は、一般的にアルキル化剤として用いられているヨウ化メチル及びジメチル硫酸等の変異原性物質を必要としないため、安全な手法として有用である。
本発明は、以下の[1]から[26]に関するものである。
RuX1X2(PNP)(NHC)m(Solv)n (1)
(一般式(1)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表す。PNPは下記一般式(2)
で表される三座配位子を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベンを表し、Solvは配位性溶媒を表す。mは1から3、nは0から2の整数を表し、1≦m+n≦3である。)
で表されるルテニウム錯体。
[2]PNPが下記一般式(3)
[3]PNPが下記一般式(4)
[4]R1、R2、R1’及びR2’が各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることを特徴とする、前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体。
[6]NHCが、以下の一般式(5)又は(6)
で表されるイミダゾール−2−イリデン類又はジヒドロイミダゾール−2−イリデン類であることを特徴とする、前記[5]に記載のルテニウム錯体。
[8]PNP及び/又はNHCが光学活性体であることを特徴とする、前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体。
[RuX1X2(PNP)]q (7)
(一般式(7)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、qは1〜2の整数を表す。)で表されるルテニウム錯体とNHC(NHCは含窒素複素環に由来するN−ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)又はNHCの等価体を反応させることを特徴とする、前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体の製造方法。
[10]下記一般式(8)
RuX1X2(arene)(NHC) (8)
(一般式(8)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、areneは芳香族化合物を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)
とPNP(PNPは一般式(2)、(3)又は(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。)を反応させることを特徴とする、前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体の製造方法。
[12]前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法。
[13]前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、エステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、又はヘミアセタール類の製造方法。
[14]前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類、又はアミン類の製造方法。
[15]前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルコール類、ヘミアセタール類、又はヘミアミナール類の脱水素的酸化によるカルボニル化合物の製造方法。
[17]前記[11]〜[16]のいずれか一つに記載の製造方法において、前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載のルテニウム錯体の代わりに、下記一般式(7)
[RuX1X2(PNP)]q (7)
(一般式(7)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、qは1又は2の整数を表す。)で表されるルテニウム錯体とNHC(NHCは含窒素複素環に由来するN−ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)又はNHCの等価体を反応系内に各々添加して触媒とすることを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類、アミン類、カルボニル化合物及びN−アルキルアミン化合物の製造方法。
RuX1X2(arene)(NHC) (8)
(一般式(8)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、areneは芳香族化合物を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)で表されるルテニウム錯体とPNP(PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。)を反応系内に各々添加して触媒とすることを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類、アミン類、カルボニル化合物及びN−アルキルアミン化合物の製造方法。
[20]有機反応が、水素供与体を用いて不飽和結合を有する官能基を還元する反応であることを特徴とする、前記[19]に記載の有機反応用触媒。
[21]不飽和結合を有する官能基が、カルボニル基、エステル基及びアミド基からなる群から選ばれる官能基である、前記[20]に記載の有機反応用触媒。
[22]有機反応が、アルコール類を脱水素化してカルボニル化合物を製造する反応であることを特徴とする、前記[19]に記載の有機反応用触媒。
[23]有機反応が、アミン類をN−アルキル化する反応である、前記[19]に記載の有機反応用触媒。
[24]ルテニウム錯体が、有機反応系内で形成されることを特徴とする、前記[19]から[23]のいずれか一つに記載の有機反応用触媒。
[25]有機反応系内で形成されるルテニウム錯体が、下記一般式(7)
[RuX1X2(PNP)]q (7)
(一般式(7)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、qは1〜2の整数を表す。)
で表されるルテニウム錯体とNHC(NHCは含窒素複素環に由来するN−ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)又はNHCの等価体から形成されるものであることを特徴とする、前記[24]に記載の有機反応用触媒。
RuX1X2(arene)(NHC) (8)
(一般式(8)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性配位子を表し、areneは芳香族化合物を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)
で表されるルテニウム錯体とPNP(PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。)から形成されるものであることを特徴とする、前記[24]に記載の有機反応用触媒。
RuX1X2(PNP)(NHC)m(Solv)n (1)
一般式(1)において、PNPは下記一般式(2)で表される三座配位子を表す。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良く、炭素数1〜50、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、tert−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2,2−ジメチルプロピル基、3−メチルブタン−2−イル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、1−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、1−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、1−アダマンチル基(1−トリシクロ[3.3.1.1]デシル基)及び2−アダマンチル基(1−トリシクロ[3.3.1.1]デシル基)等が挙げられ、より具体的にはイソプロピル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜36、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜14の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ビフェニル基、2−ビフェニル基及び3−ビフェニル基等が挙げられ、より具体的にはフェニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−シクロヘキセニル基及び1−シクロへプテニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基からなるアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては前記アルコキシ基のアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜20、好ましくは7〜15のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、1−フェニルエトキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−ナフチルメトキシ基及び2−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びアラルキルオキシ基が有していても良い置換基としては、水酸基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記した複素環基、前記したアミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。
アリール基、アリールオキシ基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基、前記したアルケニル基、前記したアルキニル基、前記した複素環基、水酸基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記したアミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、前記したアルキル基上の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びn−ノナフルオロブチル基等が挙げられ、より具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
シリル基としては、シリル基上の少なくとも一つの水素原子が前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換った基が挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
シロキシ基としては、前記したシリル基が酸素原子と結合した基が挙げられ、具体的にはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、t−ブチルジメチルシロキシ基、t−ブチルジフェニルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基等が挙げられる。
R1とR2及びR1’とR2’は各々独立して互いに結合し隣接するリン原子を含む環を形成していてもよい。リン原子を含む環としては、例えばホスホラン、ホスホール、ホスフィナン、2,5−ジオキサホスホラン及び2,5−ジアザホスホリジン等が挙げられる。これらの基は前記したような置換基を有していても良い。
Q1及びQ2は置換基を有していてもよい二価基を表し、好ましくはアルカンジイル基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を表す。
アルカンジイル基としては、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルカンジイル基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロプロパン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基及びシクロヘキサン−1,3−ジイル基等が挙げられ、より具体的にはエチレン基等が挙げられる。
これらのアルカンジイル基、アラルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基は本項にて先述した基と同様の基が挙げられる。
さらに好ましいPNPとしては下記一般式(3)で表される三座配位子が挙げられ、より好ましくは下記一般式(4)で表される三座配位子が挙げられる。
一般式(3)中、R7、R7’、R8、R8’、R9、R9’、R10及びR10’に関して説明する。アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基及びアミノ基としては前記一般式(2)におけるR1、R2、R1’及びR2’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
アリール基、アリールオキシ基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基は、前記一般式(2)におけるR1、R2、R1’及びR2’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベンを表す。含窒素複素環としては異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子を有し、さらに1個〜3個の酸素原子及び/又は硫黄原子等の異種原子を含んでいてもよい、3〜8員、好ましくは4〜6員の単環、多環、又は縮合環の含窒素複素環が挙げられる。カルベンは、電荷の無い2価の炭素原子を有している状態であり、含窒素複素環の炭素原子がカルベンの状態又は2価の炭素原子の状態でルテニウム原子に配位可能な状態になっているものを「N−へテロ環状カルベン」という。好ましいN−ヘテロ環状カルベンとしては、例えばイミダゾールに由来するイミダゾールイリデン類、ジヒドロイミダゾールに由来するジヒドロイミダゾールイリデン類、ジヒドロピリミジンに由来するジヒドロピリミジンイリデン類、テトラヒドロ−1,3−ジアゼピンに由来するヘキサヒドロ−1,3−ジアゼピンイリデン類、チアゾールに由来するチアゾールイリデン類、ジヒドロチアゾールに由来するジヒドロチアゾ−ルイリデン類、オキサゾールに由来するオキサゾールイリデン類、ジヒドロオキサゾールに由来するジヒドロオキサゾ−ルイリデン類、テトラヒドロピリミジンに由来するテトラヒドロピリミジンイリデン類、ピリミジンに由来するピリミジンイリデン類及びトリアゾールに由来するトリアゾールイリデン類等が挙げられる。好ましいNHCにおいては、次の一般式(5)で表されるイミダゾール−2−イリデン類、及び一般式(6)で表されるジヒドロイミダゾール−2−イリデン類等が挙げられる。
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は前記一般式(2)におけるR1、R2、R1’及びR2’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。また、これらの基は置換基を有していてもよい。
R3、R3’、R5及びR5’が各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の場合に有しても良い置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、水酸基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基は、前記一般式(2)におけるR1、R2、R1’及びR2’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基及びアミノ基は、前記一般式(2)におけるR1、R2、R1’及びR2’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
R4、R4’、R6及びR6’が各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基の場合に有しても良い置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基は、前記一般式(2)におけるR1、R2、R1’及びR2’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
また、一般式(6)で表されるジヒドロイミダゾール−2−イリデン類の具体例としては、以下に構造式で示される1,3−ジメチルジヒドロイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジイソプロピルジヒドロイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジ−tert−ブチルジヒドロイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルジヒドロイミダゾール−2−イリデン及び1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ジヒドロイミダゾール−2−イリデン等が挙げられる。
アリールオキシ基/アリールオキシドイオンとしては、例えば炭素数6〜14のアリールオキシ基/アリールオキシドイオン、好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基/アリールオキシドイオンが挙げられ、具体的にはフェノキシ基/フェノキシドイオン、p−メチルフェノキシ基/p−メチルフェノキシドイオン、2,4,6−トリメチルフェノキシ基/2,4,6−トリメチルフェノキシドイオン、p−ニトロフェノキシ基/p−ニトロフェノキシドイオン、ペンタフルオロフェノキシ基/ペンタフルオロフェノキシドイオン、1−ナフチルオキシ基/1−ナフチルオキシドイオン及び2−ナフチルオキシ基/2−ナフチルオキシドイオン等が挙げられる。
アシルオキシ基/カルボン酸イオンとしては、例えば炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜6のカルボキシル基/カルボン酸イオンが挙げられ、具体的にはホルミルオキシ基/ギ酸イオン、アセトキシ基/酢酸イオン、トリフルオロアセトキシ基/トリフルオロ酢酸イオン、プロパノイルオキシ基/プロピオン酸イオン、アクリロイルオキシ基/アクリル酸イオン、ブタノイルオキシ基/酪酸イオン、ピバロイルオキシ基/ピバリン酸イオン、ペンタノイルオキシ基/吉草酸イオン、ヘキサノイルオキシ基/カプロン酸イオン、ベンゾイルオキシ基/安息香酸イオン及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基/ペンタフルオロ安息香酸イオン等が挙げられる。
ハロゲノ基/ハロゲン化物イオンとしては、具体的にはフルオロ基/フッ化物イオン、クロロ基/塩化物イオン、ブロモ基/臭化物イオン及びヨード基/ヨウ化物イオンが挙げられ、好ましい具体例としてはクロロ基/塩化物イオン及びヨード基/ヨウ化物イオンが挙げられる。
テトラアリールホウ酸イオンとしては、具体的にはテトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン及びテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸イオン等が挙げられる。
NHCの等価体としては系中でN−へテロ環状カルベンに変換されるものが挙げられる。好ましくはN−ヘテロ環状カルベン銀錯体、アゾリウム塩及びアゾリウムカルボキシラート双性イオン等が挙げられ、具体的には、例えば、系中でイミダゾール−2−イリデン類、ジヒドロイミダゾール−2−イリデン類に変換される以下の構造式で示されるN−ヘテロ環状カルベン銀錯体、アゾリウム塩及びアゾリウムカルボキシラート双性イオン等が挙げられる。以下の図におけるXとしては、フルオロ基/フッ化物イオン、クロロ基/塩化物イオン、ブロモ基/臭化物イオン及びヨード基/ヨウ化物イオン等のハロゲノ基/ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン(ClO4 −)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 −)、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 −)及びヘキサフルオロアンチモン酸イオン(SbF6 −)等のアニオンが挙げられる。
具体的には、m=1、n=0の際に一般式(1)で表されるルテニウム錯体はRuX1X2(PNP)(NHC)となり、m=1、n=1の際に一般式(1)で表されるルテニウム錯体は[RuX1(PNP)(NHC)(Solv)]X2となり、m=1、n=2の際に一般式(1)で表されるルテニウム錯体は[Ru(PNP)(NHC)(Solv)2]X1X2となり、m=2、n=0の際に一般式(1)で表されるルテニウム錯体は[RuX1(PNP)(NHC)2]X2となり、m=2、n=1の際に一般式(1)で表されるルテニウム錯体は[Ru(PNP)(NHC)2(Solv)]X1X2となり、m=3、n=0の際に一般式(1)で表されるルテニウム錯体は[Ru(PNP)(NHC)3]X1X2となる。より好ましい具体例としては。m=1、n=0及びm=1、n=1等が挙げられる。
また、一般式(1)中のSolvは、他の配位性溶媒を添加することにより置き換わってもよい。
このようにして製造される本発明のルテニウム錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、反応に用いる錯体はこれら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であっても構わない。
[RuX1X2(PNP)]q (7)
(一般式(7)中、X1及びX2は、各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、qは1〜2の整数を表す。)で表されるルテニウム錯体とNHC(NHCは含窒素複素環に由来するN−ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)又はNHCの等価体を反応させることを特徴とするルテニウム錯体の製造方法、及び下記一般式(8)
RuX1X2(arene)(NHC) (8)
(一般式(8)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、areneは芳香族化合物を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)とPNP(PNPは一般式(2)、(3)又は(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。)を反応させることを特徴とするルテニウム錯体の製造方法等が挙げられる。
一般式(8)中areneは芳香族化合物を表し、具体的には、p−シメン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、t−ブチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン、フェニルアセチレン、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、アニソール、エトキシベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、インダン、テトラリン及び2−インダノール等が挙げられ、好ましくはp−シメン及びベンゼン等が挙げられる。
また、本反応では適宜添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸の塩、塩基性化合物等が挙げられる。ブレンステッド酸としては、具体的には、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、安息香酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。ブレンステッド酸の塩としては、例えばブレンステッド酸からなる金属塩等が挙げられ、好ましくは金属ハロゲン化物等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム及び臭化カリウム等が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウム等の金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム及び水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムtert−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド及びカリウムtert−ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられ、好ましい具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメトキシド及びカリウムtert−ブトキシド等が挙げられる。また、NHC及びその等価体を添加剤として加えてもよい。
本反応は不活性ガス、水素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は各々単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。反応温度は、通常−50℃〜200℃、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0℃〜100℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって自ずから異なるが、通常1分〜72時間、好ましくは1分〜24時間、より好ましくは5分〜12時間の範囲から適宜選択される。
本発明の一般式(1)で表されるルテニウム錯体はケトン類、アルデヒド類、エステル類及びアミド類の水素化還元における触媒として有用である。また、本発明の一般式(1)で表されるルテニウム錯体はアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化、並びにアルコール類とアミン類の脱水縮合によるN−アルキル化における触媒として有用である。
したがって、本発明は、一般式(1)で表されるルテニウム錯体を含有してなる、有機反応用の触媒を提供する。
本発明におけるケトン類の水素化還元によるアルコール類の製造方法は、一般式(1)で表されるルテニウム錯体と水素供与体を用いてケトン類からアルコール類を製造する方法であり、下記スキーム(9)
で表される方法が挙げられる。
アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜50、好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、1−フェニルブチル基、1−フェニルペンチル基、1−フェニルヘキシル基、1−フェニルヘプチル基、1−フェニルオクチル基、1−フェニルノニル基、1−フェニルデシル基、1−フェニルウンデシル基、1−フェニルドデシル基、1−フェニルトリデシル基及び1−フェニルテトラデシル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数2〜50、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、2−ペンチニル基、2−ヘキシニル基、2−ヘプチニル基、2−オクチニル基、2−ノニニル基及び2−イコシニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数2〜15で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、5又は6員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリミジル基、2−ピラジル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾフリル基、3−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基、3−ベンゾチエニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、1−イソキノリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
一価基を一つ有するカルボニル基としては、下記一般式(A)
一般式(A)中のRPに関して説明する。アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基としては、本項において先述した基と同様の基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては前記アルコキシ基のアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜15のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、1−フェニルエトキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−ナフチルメトキシ基及び2−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、前記したアルキル基上の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びn−ノナフルオロブチル基等が挙げられ、より具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
RPがこれらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はハロゲノアルキル基の場合は置換基を有していても良い。
RPがアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロゲノアルキル基の場合に有していても良い置換基としては、複素環基、水酸基、オキソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基及びハロゲノ基は、本項において先述した基と同様の基が挙げられる。
シロキシ基としては、本項にて先述したシリル基が酸素原子と結合した基が挙げられ、具体的にはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、t−ブチルジメチルシロキシ基、t−ブチルジフェニルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基等が挙げられる。
RPがアリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基の場合に有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基は、本項において先述した基と同様の基が挙げられる。
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が有していても良い置換基としては、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及びカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及びカルボニル基は本項にて先述した基と同様の基が挙げられる。
アリール基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及びカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及びカルボニル基は本項にて先述した基と同様の基が挙げられる。
R13とR14が互いに結合し隣接する原子と共に環を形成する場合は、ケトン類は環状ケトンになる。
R13及びR14が各々独立してアラルキルオキシ基を置換基として有する場合には、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
前記一般式(2)で表されるPNP及び/又はNHCが光学活性体である場合は、スキーム(9)における生成物として片方の鏡像体が過剰なアルコールが得られても良い。
本発明におけるケトン類からアルコール類への水素化反応は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルtert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、2−ブタノール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類及び水等が挙げられ、特に好ましい溶媒の具体例としてはトルエン、テトラヒドロフラン及びメタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、反応が進行する限り特に制限されないが、通常0.001mol/L(基質の物質量/溶媒量)〜20mol/L、好ましくは0.005mol/L〜15mol/L、より好ましくは0.01mol/L〜10mol/Lの範囲から適宜選択される。また、反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
触媒の使用量は、基質、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常0.0001mol%〜20mol%(基質の物質量に対するルテニウム錯体の物質量)、好ましくは0.002mol%〜10mol%、より好ましくは0.005mol%〜5mol%の範囲である。
水素ガスを水素供与体とした水素化還元を行う際の圧力は、通常、常圧〜20MPa、好ましくは常圧〜10MPa、より好ましくは常圧〜5MPaである。尚、常圧とは水素の加圧を必要としない、水素雰囲気下での圧力を意味する。
反応温度は、通常−50℃〜200℃、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0℃〜100℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常1分〜72時間、好ましくは1分〜24時間、より好ましくは5分〜12時間の範囲から適宜選択される。
生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
本発明におけるアルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法は、一般式(1)で表されるルテニウム錯体と水素供与体を用いてアルデヒド類からアルコール類を製造する方法であり、例えば、下記スキーム(10)
で表されるアルデヒド類からアルコール類を製造する方法が挙げられる。
また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
R15がアラルキルオキシ基を置換基として有する場合は、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
本発明のアルデヒド類の水素化還元で用いられる水素供与体は、ケトン類の水素化還元において詳述した水素供与体と同様の水素供与体が挙げられる。
また、本発明のアルデヒド類の水素化還元では、適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
水素ガスを水素供与体とした水素化還元を行う際の圧力は、通常、常圧〜20MPa、好ましくは常圧〜10MPa、より好ましくは常圧〜5MPaである。尚、常圧とは水素の加圧を必要としない、水素雰囲気下での圧力を意味する。
反応温度は、通常−50℃〜200℃、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0℃〜100℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常1分〜72時間、好ましくは1分〜24時間、より好ましくは5分〜12時間の範囲から適宜選択される。
生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
本発明におけるエステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類及びヘミアセタール類の製造方法は、下記スキーム(11)
で表される方法が挙げられる。
また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
スキーム(11)中のR17におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
また、これらの基は置換基を有していてもよい。
アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
R16とR17は互いに結合している場合は、エステル類はラクトン等の環状化合物となる。
R16及びR17が、各々独立してアルケニル基又はアルキニル基である場合や、R16及びR17が、各々独立してアルケニル基、アルキニル基及び/又はアシルオキシ基を置換基として有する場合は、これらの基は反応の過程で還元されても良い。
R16及びR17が、各々独立してアラルキルオキシ基を置換基として有する場合は、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
また、R16とR17が互いに結合している場合は、エステル類はラクトン等の環状化合物となる。
本発明のエステル類の水素化還元で用いられる水素供与体は、ケトン類の水素化還元において詳述した水素供与体と同様の水素供与体が挙げられる。
また、本発明のエステル類の水素化還元では、適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
水素ガスを水素供与体とした水素化還元を行う際の圧力は、通常、常圧〜20MPa、好ましくは常圧〜10MPa、より好ましくは常圧〜5MPaである。尚、常圧とは水素の加圧を必要としない、水素雰囲気下での圧力を意味する。
反応温度は、通常−50℃〜200℃、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0℃〜100℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常1分〜72時間、好ましくは1分〜24時間、より好ましくは5分〜12時間の範囲から適宜選択される。
生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
本発明におけるアミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類及びアミン類の製造方法は、下記スキーム(12)
スキーム(12)中のR18におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基及び一価基を一つ有するカルボニル基は、前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
R18が一価基を一つ有するカルボニル基である場合や、R18、R19及びR20が各々独立して一価基を一つ有するカルボニル基を置換基として有する場合は、一価基を一つ有するカルボニル基は反応の過程で還元されても良い。
R18、R19及びR20が、各々独立してアルケニル基又はアルキニル基である場合や、R18、R19及びR20が、各々独立してアルケニル基、アルキニル基及び/又はアシルオキシ基を置換基として有する場合は、これらの基は反応の過程で還元されても良い。
R18、R19及びR20が、各々独立してアラルキルオキシ基を置換基として有する場合は、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
本発明のアミド類の水素化還元は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。溶媒及び溶媒の使用量は、ケトン類の水素化還元において詳述した溶媒及び溶媒の使用量と同様の溶媒及び溶媒の使用量が挙げられる。
本発明のアミド類の水素化還元で用いられる水素供与体は、ケトン類の水素化還元において詳述した水素供与体と同様の水素供与体が挙げられる。
また、本発明のアミド類の水素化還元では、適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は各々単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
反応温度は、通常−50℃〜200℃、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0℃〜100℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常1分〜72時間、好ましくは1分〜24時間、より好ましくは5分〜12時間の範囲から適宜選択される。
生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
本発明におけるアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化によるカルボニル化合物の製造方法は、例えば下記スキーム(13)、(14)及び(15)
で表される。
また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアラルキルオキシ基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
スキーム(14)におけるR24について説明する。
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。また、これらの基は置換基を有していてもよい。
アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
スキーム(13)におけるR21とR22が互いに結合している場合は、アルコール類は環状アルコール等の環状化合物となる。スキーム(14)におけるR23とR24が互いに結合している場合は、ヘミアセタール類は環状化合物となる。スキーム(15)におけるR25とR26及び/又はR27が互いに結合している場合は、ヘミアミナール類は環状化合物となる。
また、R26とR27が互いに結合している場合は、ヘミアミナール類は環状化合物となる。
また、スキーム(14)におけるヘミアセタール類は反応系内で形成させてもよく、例えば下記スキーム(14’)
スキーム(15)におけるヘミアミナール類は反応系内で形成させてもよく、例えば下記スキーム(15’)
本発明のアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルtert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、1−フェニルエタノン及びベンゾフェノン等のケトン類が挙げられ、より好ましい具体例としてはトルエン及びキシレン等が挙げられる。
また、本発明のアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化では、適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
本反応は不活性ガス又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガス及び大気は各々単独で用いても、混合ガスとして用いても良い。
反応温度は、通常−50℃〜300℃、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜150℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常1分〜72時間、好ましくは1分〜24時間、より好ましくは5分〜12時間の範囲から適宜選択される。
生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
本発明におけるアルコール類とアミン類を脱水縮合することによるN−アルキルアミン化合物の製造方法は、例えば下記スキーム(16)及び(17)
で表される。
スキーム(16)及び(17)中のR28、R31及びR32におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロゲノアルキル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム(9)におけるR13及びR14の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
スキーム(16)におけるR28とR29、R28とR30、並びにR28とR29及びR30が互いに結合している場合は分子内反応となり、反応生成物は環状アミン等の環状化合物となる。また、R29とR30が互いに結合している場合はアルコール類は環状アルコール等の環状化合物となる。スキーム(17)におけるR29とR30が互いに結合している場合はアルコール類は環状アルコール等の環状化合物となる。また、R32とR31が互いに結合している場合は、アミン類は環状アミン等の環状化合物になる。また、R32とR30及び/又はR29、R32とR31とR30及び/又はR29、並びにR31とR30及び/又はR29が互いに結合している場合は、分子内反応となり、反応生成物は環状アミン等の環状化合物となる。
スキーム(16)及び(17)中、R28〜R32が、各々独立してアラルキルオキシ基を置換基として有する場合は、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
スキーム(16)及び(17)中、R28〜R32が、各々独立して水酸基を置換基として有する場合は、水酸基は反応の過程で酸化されても良い。
また、本発明のアルコール類とアミン類の脱水縮合では適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は各々単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
反応温度は、通常−50℃〜200℃、好ましくは0℃〜180℃、より好ましくは20℃〜150℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常1分〜72時間、好ましくは1分〜24時間、より好ましくは5分〜12時間の範囲から適宜選択される。
生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
同様に、一般式(8)で表されるルテニウム錯体、PNP(PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。)、基質、溶媒及び必要に応じて添加剤を同一容器に封入することによりアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化を行うことが可能である。この反応における溶媒、溶媒の使用量、添加剤、反応温度、後処理、単離及び精製に関しては、スキーム(13)、(14)及び(15)におけるアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化において詳述した溶媒、溶媒の使用量、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製と同様の条件が挙げられる。
また、実施例中の構造式は、三座配位子を有する金属錯体が有するfacial/meridional異性体及び、複数の単座配位子を有する金属錯体が有するcis/trans異性体等の幾何異性体を考慮しない。
尚、GC収率はガスクロマトグラフィー(以下、GCと略す。)で行った。用いた装置は次のとおりである。
プロトン核磁気共鳴スペクトル(以下、1H NMRと略す。)
;MERCURY300−C/H(共鳴周波数:300MHz、VARIAN社製)又は
;400MR/DD2(共鳴周波数:400MHz、Agilent社製)
リン31核磁気共鳴スペクトル(以下、31P NMRと略す。)
;MERCURY300−C/H(共鳴周波数:121MHz、VARIAN社製)又は
;400MR/DD2(共鳴周波数:161MHz、Agilent社製)
ガスクロマトグラフィー(GC)
;GC−4000(GL−SCIENCES社製)
InertCAP PureWAX(30m、0.25mmID、0.25μm df)
Inj.Temp.;200℃、Det.Temp.;250℃
Temp.50℃(0min.)−5℃/min.−150℃(0min.)−10℃/min.−250℃(5min.)
HRMS
;LCMS−IT−TOF(Ionization:ESI、又はAPCI、Shimadzu社製)
MS
;JMS−T100GCV(Ionization:FD、JEOL社製)
次のスキームによりルテニウム錯体Bを製造した。
δ=2.71(s,3H),2.90−3.20(m,6H),3.25−3.40(m,3H),3.36(s,6H),6.84(dd,J=1.8Hz,12.0Hz,2H),7.28−7.50(m,20H)
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=43.8
HRMS (ESI, m/z)
計算値 C35H40N4P2ClRu ([M−Cl]+)として、715.1461
実測値 715.1433
ルテニウム錯体BのX線構造解析の結果から作成したORTEP図を、図1として示す。
次のスキームによりルテニウム錯体Aを製造した。
δ=1.24(d,J=6.9Hz,6H),1.98(s,3H),2.92(quin,J=6.9Hz,1H),4.00(s,6H),5.06(d,J=6.0Hz,2H),5.39(d,J=6.0Hz,2H),7.02(s,2H)
HRMS (ESI,m/z)
計算値 C15H22N2ClRu ([M−Cl]+)として、367.0510
実測値 367.0493
次のスキームによりルテニウム錯体Bを製造した。
50mLフラスコにルテニウム錯体Aを287mg(0.71mmol)加え、窒素置換後、アセトニトリルを25mL、上記で得られたPNPのアセトニトリル(5mL)溶液を加え、2時間加熱還流を行った。室温に冷却後、析出した結晶を濾別、減圧乾燥を行い161.0mg(0.21mmol)の淡黄色結晶として目的のルテニウム錯体Bを得た。
次のスキームによりルテニウム錯体Cを製造した。
密封型反応容器に[Ru(p−cymene)Cl2]2を109mg(0.36mmol/Ru)加え、窒素置換後、上記で得られたPNPの2−プロパノール(3mL)溶液を加え、120℃で2時間反応させた後に150℃で2時間反応させた。室温に冷却後、析出した結晶を濾別、2−プロパノール(1mL)で洗浄した後に減圧乾燥し、176.1mg(0.29mmol/Ru)のオレンジ色結晶として目的のルテニウム錯体Cを得た。
δ=2.05−2.30(m,4H),2.65−2.80(m,4H),2.80−3.00(m,4H),3.30−3.50(m,4H),6.68−6.80(m,4H),6.82−6.92(m,8H),7.00−7.18(m,20H),7.70−7.90(m,8H)
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=64.3
HRMS (ESI,m/z)
計算値 C56H58N2P4Cl3Ru2 ([M−Cl]+)として、1191.0698
実測値 1191.0701
次のスキームによりルテニウム錯体Dを製造した。
20mLフラスコにルテニウム錯体Aを609.3mg(1.51mmol)加え、窒素置換後、得られたPNP溶液を加えた後、70℃にて2時間反応させた。室温に冷却後、減圧濃縮を行い、エタノールを留去した。得られた粘性溶液にヘキサンを加え、固体を析出させ、デカンテーションにより、溶媒を除去した後、減圧濃縮を行った。得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥し、916.8mg(1.29mmol)の黄土色結晶として目的のルテニウム錯体Dを得た。
δ=2.50−2.80(m,2H),2.95−3.15(m,2H),3.05(s,3H),3.19(s,3H),3.19−3.50(m,4H),4.20−4.40(m,1H),6.68−6.80(m,2H),7.20−7.60(m,20H)
31P NMR(121MHz,CD2Cl2):δ=42.5
HRMS (ESI, m/z)
計算値 C33H37N3P2ClRu ([M−Cl]+)として、674.1195
実測値 674.1190
次のスキームによりルテニウム錯体Eを製造した。
δ=1.00−3.10(m,52H),3.53(s,3H),3.67(s,3H),3.90−4.20(bs,1H),6.70−6.80(m,2H)
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=43.1
HRMS (ESI,m/z)
計算値 C33H61N3P2ClRu ([M−Cl]+)として、698.3073
実測値 698.3047
次のスキームによりルテニウム錯体Fを製造した。
δ=1.00−1.40(m,24H),1.68−1.82(m,2H),2.34−2.48(m,2H),2.70−3.10(m,8H),3.40(s,3H),3.74(s,3H),4.00−4.20(m,1H),6.75−6.80(m,2H)
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=48.9
HRMS (ESI,m/z)
計算値 C21H45N3P2ClRu ([M−Cl]+)として、538.1818
実測値 538.1807
次のスキームによりルテニウム錯体Gを製造した。
δ=2.70−2.86(m,2H),2.99(s,3H),3.11(s,3H),3.12−3.28(m,2H),3.30−3.48(m,4H),4.27−4.45(m,1H),6.82−6.90(m,2H),7.70−7.80(m,4H),7.82−7.88(m,4H),7.90−7.98(m,4H)
31P NMR(161MHz,CD2Cl2):δ=48.9
HRMS (APCI,m/z)
計算値 C41H29N3F24P2Cl2Ru([M]+)として、1252.9874
実測値 1252.9865
次のスキームによりルテニウム錯体Hを製造した。
計算値 C41H30N3F24P2Ru([M-BH4]+)として、1184.0581
実測値 1184.0616
MS (FD,m/z)
計算値 C41H34N3BF24P2Ru([M]+)として、1199
実測値 1199
次のスキームによりルテニウム錯体Iを製造した。
δ=1.08−1.30(m,6H),1.95(s,3H),3.05−3.22(m,1H),4.05(s,6H),5.10−5.20(m,2H),5.50−5.70(m,2H),7.00−7.20(m,2H)
HRMS (ESI,m/z)
計算値 C15H22N2IRu([M-I]+)として、458.9870
実測値 458.9852
安息香酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例1で製造したルテニウム錯体Bを1.9mg(0.0025mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(カリウムtert−ブトキシド)のTHF溶液を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、基質0.31mL(2.5mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率71%でベンジルアルコールが得られた。
実施例11の操作と同様に安息香酸メチルの水素化還元を行った結果を以下の表1に示す。
安息香酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例4で製造したルテニウム錯体Cを1.5mg(0.0024mmol/Ru)、カルベン等価体(NHC−a)を1.0mg(0.0074mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、基質0.31mL(2.5mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率93%でベンジルアルコールが得られた。
実施例18の操作と同様に安息香酸メチルの水素化還元を行った結果を以下の表2に示す。
実施例18及び表2中のNHC−アルファベットで表されるカルベン等価体は、それぞれ次に示すものである。なお、以下に記載する実施例においてもカルベン等価体については同じ記号を使用する。
安息香酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例2で製造したルテニウム錯体Aを1.0mg(0.0025mmol/Ru)、PNP・HClを1.2mg(0.0025mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、基質0.31mL(2.5mmol)を加えた後、水素圧1MPa、40℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率66%にてベンジルアルコールが得られた。
安息香酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例10で製造したルテニウム錯体Iを1.5mg(0.0025mmol/Ru)、PNP・HClを1.2mg(0.0025mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、安息香酸メチル0.31mL(2.5mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率90%にてベンジルアルコールが得られた。
乳酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例4で製造したルテニウム錯体Cを3.7mg(0.0060mmol/Ru)、カルベン等価体(NHC−d)を1.3mg(0.0059mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.6mL(0.6mmol)、トルエン4.8mL、基質0.57mL(6.0mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率78%で1,2−プロパンジオールが得られた。
乳酸メチルの水素化還元
実施例32において、1M KOtBu(THF溶液)の代わりに、1.13M NaOMe(ナトリウムメトキシド)(メタノール溶液)、トルエンの代わりにメタノールを用いた以外は、実施例32と同様に操作してGC収率80%で1,2−プロパンジオールが得られた。
乳酸メチルの水素化還元
50mLガラス製シュレンク管に実施例5で製造したルテニウム錯体Dを7.1mg(0.0100mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.50mL(0.50mmol)、THFを1.4mL、基質を0.096mL(1.0mmol)加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、50℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率94%でプロパンジオールが得られた。
乳酸メチルの水素化還元
50mLガラス製シュレンク管に実施例5で製造したルテニウム錯体Dを14.2mg(0.0200mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.20mL(0.20mmol)、THFを3.8mL、基質を0.096mL(1.0mmol)加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、50℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率91%でプロパンジオールが得られた。
ピコリン酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例4で製造したルテニウム錯体Cを3.7mg(0.0060mmol/Ru)、カルベン等価体(NHC−d)を1.3mg(0.0059mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.6mL(0.6mmol)、トルエン4.8mL、基質0.72mL(6.0mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率94%で2−ピリジンメタノールが得られた。
ピコリン酸メチルの水素化還元
50mLガラス製シュレンク管に実施例5で製造したルテニウム錯体Dを7.1mg(0.0100mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.10mL(0.10mmol)、THFを1.8mL、基質を0.126mL(1.0mmol)加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、45℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率79%で2−ピリジンメタノールが得られた。
ピコリン酸メチルの水素化還元
50mLガラス製シュレンク管に実施例5で製造したルテニウム錯体Dを14.2mg(0.0200mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.10mL(0.10mmol)、THFを3.8mL、基質を137mg(1.0mmol)加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、50℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率99%で2−ピリジンメタノールが得られた。
ニコチン酸メチルの水素化還元
50mLガラス製シュレンク管に実施例5で製造したルテニウム錯体Dを7.1mg(0.0100mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.10mL(0.10mmol)、THFを1.8mL、基質を137mg(1.0mmol)加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、50℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率88%で3−ピリジンメタノールが得られた。
ニコチン酸メチルの水素化還元
50mLガラス製シュレンク管に実施例5で製造したルテニウム錯体Dを14.2mg(0.0200mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.10mL(0.10mmol)、THFを1.8mL、基質を137mg(1.0mmol)加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、50℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率99%で3−ピリジンメタノールが得られた。
γ−ブチロラクトンの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例5で製造したルテニウム錯体Dを1.9mg(0.0027mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、基質0.19mL(2.5mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率>99%で1−フェニルエタノールが得られた。
γ−ブチロラクトンの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例4で製造したルテニウム錯体Cを3.7mg(0.0060mmol/Ru)、カルベン等価体(NHC−d)を1.3mg(0.0059mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.6mL(0.6mmol)、トルエン4.8mL、基質0.46mL(6.0mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率>99%で1.4−ブタンジオールが得られた。
γ−ブチロラクトンの水素化還元
50mLガラス製シュレンク管に実施例5で製造したルテニウム錯体Dを14.2mg(0.0200mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.20mL(0.20mmol)、THFを3.8mL、基質を0.076mL(1.0mmol)加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、50℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率81%でプロパンジオールが得られた。
アセトフェノンの水素還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例5で製造したルテニウム錯体Dを1.9mg(0.0027mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、基質0.29mL(2.5mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率>99%で1−フェニルエタノールが得られた。
アセトフェノンの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例4で製造したルテニウム錯体Cを3.7mg(0.0060mmol/Ru)、カルベン等価体(NHC−d)を1.3mg(0.0059mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.6mL(0.6mmol)、トルエン4.8mL、基質0.7mL(6.0mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率>99%で1−フェニルエタノールが得られた。
2,2,6−トリメチルシクロヘキサンカルバルデヒドの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例5で製造したルテニウム錯体Dを1.4mg(0.0020mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.20mL(0.20mmol)、THFを3.5mL、基質0.31g(2.0mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率>99%で(2,2,6−トリメチルシクロヘキシル)メタノールが得られた。
N,N−ジメチルベンズアミドの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例5で製造したルテニウム錯体Dを4.4mg(0.0062mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.12mL(0.12mmol)、トルエン1mL、基質180mg(1.2mmol)を加えた後、水素圧3MPa、100℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率93%でベンジルアルコールが得られた。
N,N−ジメチルベンズアミドの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例4で製造したルテニウム錯体Cを3.7mg(0.0060mmol/Ru)、カルベン等価体(NHC−d)を1.3mg(0.0059mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.12mL(0.12mmol)、トルエン1mL、基質180mg(1.2mmol)を加えた後、水素圧3MPa、100℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率86%でベンジルアルコールが得られた。
1−フェニルエタノールの酸化
密閉型反応容器に実施例5で製造したルテニウム錯体Dを1.9mg(0.0027mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、基質0.30mL(2.5mmol)を加えた後、バス温120℃にて7時間加熱還流を行った。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率31%でアセトフェノンが得られた。
1−フェニルエタノールの酸化
密閉型反応容器に実施例4で製造したルテニウム錯体Cを3.7mg(0.0060mmol/Ru)、カルベン等価体(NHC−d)を1.3mg(0.0059mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.6mL(0.6mmol)、トルエン4.8mL、基質0.72mL(6.0mmol)を加えた後、バス温120℃にて5時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率29%でアセトフェノンが得られた。
ベンジルアルコールを炭素源とするアニリンのベンジル化
密閉型反応容器に実施例4で製造したルテニウム錯体Cを15.3mg(0.025mmol/Ru)、カルベン等価体(NHC−e)を94mg(0.50mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を1.0mL(1.0mmol)、トルエン3mL、アニリン0.77mL(5.0mmol)、ベンジルアルコール0.98mL(5.0mmol)を加えた後、150℃にて5時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率49%でN−ベンジルアニリンが得られた。
特許文献1に記載されているルテニウム錯体を用いた安息香酸メチルの水素化還元
特許文献1に記載されているルテニウム錯体を用いた安息香酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに比較錯体Aを3.6mg(0.0060mmol)、カルベン等価体(NHC−d)を1.3mg(0.0059mmol)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.6mL(0.6mmol)、トルエン4.8mL、基質0.72mL(6.0mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率47%でベンジルアルコールが得られた。
特許文献1に記載されているルテニウム錯体を用いたN,N−ジメチルベンズアミドの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに比較錯体Aを3.6mg(0.0060mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.12mL(0.12mmol)、トルエン1mL、基質180mg(1.2mmol)を加えた後、水素圧3MPa、100℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率43%でベンジルアルコールが得られた。
ルテニウム錯体Cを用いた安息香酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例4で製造したルテニウム錯体Cを1.5mg(0.0024mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、基質0.31mL(2.5mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところGC収率7%でベンジルアルコールが得られた。
ルテニウム錯体Iを用いた安息香酸メチルの水素化還元
100mLステンレス製オートクレーブに実施例10で製造したルテニウム錯体Iを1.5mg(0.0025mmol/Ru)加え、窒素置換後、1 M KOtBu(THF溶液)を0.25mL(0.25mmol)、トルエン2mL、基質0.31mL(2.5mmol)を加えた後、水素圧1MPa、80℃にて6時間攪拌した。冷却後、反応物をGCにて分析したところベンジルアルコールは観測されなかった。
Claims (26)
- 次の一般式(1)
RuX1X2(PNP)(NHC)m(Solv)n (1)
(一般式(1)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表す。PNPは下記一般式(2)
で表される三座配位子を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベンを表し、Solvは配位性溶媒を表す。mは1から3、nは0から2の整数を表し、1≦m+n≦3である。)
で表されるルテニウム錯体。 - PNPが下記一般式(3)
- R1、R2、R1’及びR2’が各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- NHCが、イミダゾールイリデン類、ジヒドロイミダゾールイリデン類、チアゾールイリデン類、ジヒドロピリミジンイリデン類、ヘキサヒドロ−1,3−ジアゼピンイリデン類、ジヒドロチアゾ−ルイリデン類、オキサゾールイリデン類、ジヒドロオキサゾ−ルイリデン類、テトラヒドロピリミジンイリデン類、ピリミジンイリデン類及びトリアゾールイリデン類からなる群から選ばれるN−ヘテロ環状カルベンのいずれかであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- NHCが、以下の一般式(5)又は(6)
で表されるイミダゾール−2−イリデン類又はジヒドロイミダゾール−2−イリデン類であることを特徴とする、請求項5に記載のルテニウム錯体。 - R3、R3’、R5及びR5’が、各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であること、及びR4、R4’、R6及びR6’が、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であることを特徴とする、請求項6に記載のルテニウム錯体。
- PNP及び/又はNHCが光学活性体であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- 下記一般式(7)
[RuX1X2(PNP)]q (7)
(一般式(7)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、qは1〜2の整数を表す。)
で表されるルテニウム錯体とNHC(NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)又はNHCの等価体を反応させることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の製造方法。 - 下記一般式(8)
RuX1X2(arene)(NHC) (8)
(一般式(8)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、areneは芳香族化合物を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)
とPNP(PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。)を反応させることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、ケトン類の水素化還元によるアルコール類の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、エステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類又はヘミアセタール類の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類又はアミン類の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルコール類、ヘミアセタール類又はヘミアミナール類の脱水素的酸化によるカルボニル化合物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルコール類とアミン類の脱水縮合によるN−アルキルアミン化合物の製造方法。
- 請求項11〜16のいずれか一項に記載の製造方法において、請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の代わりに、下記一般式(7)
[RuX1X2(PNP)]q (7)
(一般式(7)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、qは1又は2の整数を表す。)で表されるルテニウム錯体とNHC(NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)又はNHCの等価体を反応系内に各々添加して触媒とすることを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類、アミン類、カルボニル化合物又はN−アルキルアミン化合物の製造方法。 - 請求項11〜16のいずれか一項に記載の製造方法において、請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の代わりに、下記一般式(8)
RuX1X2(arene)(NHC) (8)
(一般式(8)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、areneは芳香族化合物を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)で表されるルテニウム錯体とPNP(PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。)を反応系内に各々添加して触媒とすることを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類、アミン類、カルボニル化合物又はN−アルキルアミン化合物の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を含有してなることを特徴とする、有機反応用触媒。
- 有機反応が、水素供与体を用いて不飽和結合を有する官能基を還元する反応であることを特徴とする、請求項19に記載の有機反応用触媒。
- 不飽和結合を有する官能基が、カルボニル基、エステル基及びアミド基からなる群から選ばれる官能基である、請求項20に記載の有機反応用触媒。
- 有機反応が、アルコール類を脱水素化してカルボニル化合物を製造する反応であることを特徴とする、請求項19に記載の有機反応用触媒。
- 有機反応が、アミン類をN−アルキル化する反応である、請求項19に記載の有機反応用触媒。
- ルテニウム錯体が、有機反応系内で形成されることを特徴とする、請求項19〜23のいずれか一項に記載の有機反応用触媒。
- 有機反応系内で形成されるルテニウム錯体が、下記一般式(7)
[RuX1X2(PNP)]q (7)
(一般式(7)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、qは1〜2の整数を表す。)
で表されるルテニウム錯体とNHC(NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)又はNHCの等価体から形成されるものであることを特徴とする、請求項24に記載の有機反応用触媒。 - 有機反応系内で形成されるルテニウム錯体が、下記一般式(8)
RuX1X2(arene)(NHC) (8)
(一般式(8)中、X1及びX2は各々独立して一価アニオン性配位子を表し、areneは芳香族化合物を表し、NHCは含窒素複素環に由来するN−へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。)
で表されるルテニウム錯体とPNP(PNPは一般式(2)、(3)若しくは(4)で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。)から形成されるものであることを特徴とする、請求項24に記載の有機反応用触媒。
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