CN110064414A - 一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110064414A
CN110064414A CN201810063950.7A CN201810063950A CN110064414A CN 110064414 A CN110064414 A CN 110064414A CN 201810063950 A CN201810063950 A CN 201810063950A CN 110064414 A CN110064414 A CN 110064414A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
maceration extract
content
semi regeneration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810063950.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110064414B (zh
Inventor
潘晖华
陈世安
赵悦
胡维军
潘乃俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201810063950.7A priority Critical patent/CN110064414B/zh
Publication of CN110064414A publication Critical patent/CN110064414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110064414B publication Critical patent/CN110064414B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法，制备方法具体包括：步骤1，制备氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ‑氧化铝；步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及含氮化合物；所述含氮化合物为尿素；步骤3，浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃；以及步骤4，催化剂干燥、活化。该催化剂用于烃类催化重整反应，具有较好的活性和选择性。

Description

一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种半再生重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种含轻稀土半再生重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性为在给定原料和反应条件下所得产物芳烃含量或辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
专利US 3415373公开了铂重整催化剂中引入铼元素，提高了催化剂稳定性。CN90101354公开了一种Pt-Re-Ti石脑油重整催化剂，该发明通过高温水气氛酸化处理获得结晶好、中孔集中的γ-氧化铝载体，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，并降低了Pt含量。
为改善铂铼重整催化剂选择性，在铂铼重整催化剂中引入第三或第四金属组元作为助剂，这些助剂能抑制铼组元的氢解活性，从而改善催化剂的选择性。使用较多的第三金属组元选自稀土元素，如USP3,776,860公开了一种含稀土元素的铂铼重整催化剂，其选用的稀土元素为镨、钕、钐或镱，其含量为0.1～5.0重％。
CN01118447公开一种铂铼重整催化剂，由0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.1～0.98重％的钇、0.1～2.0重％的氯及余量氧化铝载体组成。该催化剂采用分步浸渍法制备。适用于馏程为60～210℃的直馏石脑油或汽油馏份的重整过程。
CN 02121588公开一种多金属重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.2～3.0重％的氯、0.01～2.0重％镧系金属或钇。以及无机耐高温氧化物载体。所述的镧系金属选自镱、钐或钕。
CN 200710304477公开一种多金属重整催化剂的制备方法，所述催化剂中包括以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂族金属0.01～2.0质量％，VIIB族金属0.01-3.0质量％，第三金属组元0.01-2.0质量％，卤素0.1～5.0质量％，所述的第三金属组元选自稀土元素、IIIA、IVA或VA族金属，采用分步浸渍或共浸渍的方法将上述活性组分引入氧化铝载体中，其中向载体引入铂族金属配制的浸渍液中含有分散剂，所述的分散剂选自C1-C3的醇、有机酸、含氨化合物或它们的混合物，所述的有机酸为甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或丙烯酸。
CN 201210048724公开一种硫化态多金属重整催化剂及其制备方法，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量为0.05～2.0质量％的铂族金属、0.05～2.0质量％的VIIB族金属、0.01～2.0质量％的第三金属组元、0.05～5.0质量％的卤素和0.15～0.3质量％的硫，所述催化剂的硫含量与理论硫含量的质量比为1.8～3.0，所述的第三金属组元为镧系金属或钇。
CN 201410055217公开一种多金属半再生重整催化剂，包括氧化铝载体和以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：Ⅷ族金属0.01～2.0质量％，ⅦB族金属0.01～5.0质量％，镧系金属0.01～3.0质量％，磷0.01～5.0质量％，卤素0.1～3.0质量％。由于该制备方法不能解决稀土的均匀分散问题，必须再引入磷，通过磷与稀土相互作用，改善催化剂选择性。
现有半再生重整催化剂产品有氧化态，也有还原态和硫化态。对于氧化态催化剂，催化剂生产厂不需要增加氢气还原单元及硫化单元，催化剂在炼厂装置上进行还原、硫化。对于还原态催化剂，催化剂在生产厂进行还原，催化剂装入炼厂装置硫化后开工，对于硫化态催化剂，催化剂在生产厂进行还原、硫化，催化剂装入炼厂装置可直接开工。还原态、硫化态催化剂储存过程需要氮气保护，此外催化剂装剂过程不可避免会接触空气，若催化剂储存时间长，在装置上需补充还原。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法，以解决现有技术中催化剂中金属组元与载体的相互作用不强，金属组元易聚集的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及含氮化合物；所述含氮化合物为尿素；
步骤3，浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃；以及
步骤4，催化剂干燥、活化。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述铼化合物为高铼酸或高铼酸铵。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述轻稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕化合物中的一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中一种或几种。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3采用真空干燥方法蒸干浸渍液，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～60℃。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其中，在催化剂活化的过程中，向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述制备方法制备的多金属半再生重整催化剂，其中，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，轻稀土元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％，Pt、Re和轻稀土元素均以氧化态形式存在。
本发明所述的多金属半再生重整催化剂，其中，所述催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以10℃/分钟升温速率进行程序升温还原试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
本发明的有益效果：
本发明在浸渍液中引入尿素，增强了金属组元与载体的相互作用，金属组元不易聚集，催化剂铂原子簇粒径较小，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明还提供一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及含氮化合物；所述含氮化合物为尿素；
步骤3，浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃；以及
步骤4，催化剂干燥、活化。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤1中，载体优选γ-氧化铝，更优选烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。催化剂载体可以用通常的滴球、滚球、挤条等方法成型，所得相应形状为球形、条形(包括圆柱形条、三叶形条、四叶形等异形条)，以圆柱形为最常用。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤2中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂、氢氧化四氨合铂中的一种或几种，优选氯铂酸。铂化合物中的铂含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.3质量％。所述铼化合物优选高铼酸或高铼酸铵，铼化合物中的铼含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.5质量％。
本发明所述的轻稀土化合物包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕七个元素化合物中的一种或几种的混合物，如：硝酸镧、氯化亚铈、氯化镨、醋酸钕、氯化钐、硝酸铕。轻稀土化合物的轻稀土含量以干基氧化铝为基准计为0.05～0.5质量％。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤2中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸、柠檬酸中一种或几种，优选三氯乙酸、盐酸或盐酸与三氯乙酸的组合。竞争吸附剂中氯含量以干基氧化铝为基准计为0.3～3.0质量％
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中，浸渍可以是饱和浸渍也可以是过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。浸渍过程可以是静态，也可以是动态，所述的动态指浸渍过程中旋转浸渍容器，优选动态浸渍。浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.1～4小时。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤3中，采用真空干燥方法蒸干浸渍液。真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～60℃。需要严格控制真空干燥温度，真空干燥温度高于75℃，会导致尿素水解，使pH值升高，使金属组元发生聚集。
本发明所述的半再生重整催化剂的制备方法，其中，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，优选450～550℃，活化时间为0.5～10小时，优选1～4小时。在催化剂活化的过程中，还可以向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明提供一种多金属半再生重整催化剂，其中金属组元为氧化态，含有氧化铝载体、氧化铂、铼的氧化物，稀土氧化物。以干基氧化铝载体为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，轻稀土元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％。
所述催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以10℃/分钟升温速率进行TPR(程序升温还原)试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
本发明催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力优选0.3～2.5MPa，温度优选450～550℃，氢气/烃体积比为优选800～1500，进料体积空速优选0.5～3.0h-1。
所述的烃类原料为馏程40～230℃的直馏石脑油，或其掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化、煤液化、乙烯裂解抽余油的石脑油。
催化剂中铂、铼和稀土的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
实施例1
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、氯化亚铈、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.46％、0.44％、1.2％和4.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.9，浸渍温度为20℃，浸渍时间4小时。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂A，A的组成见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液中稀土化合物为硝酸铕，浸渍液中中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、0.21％、1.6％和3.3％。浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、硝酸铕、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、0.21％、1.6％和3.3％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂B，B的组成见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是浸渍液中稀土化合物为氯化镨，浸渍液中铂含量、铼含量、镨含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.32％、0.16％、1.9％和2.4％。浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、氯化镨、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、镨含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.32％、0.16％、1.9％和2.4％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍温度为45℃，浸渍时间0.2小时。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂C，C的组成见表1。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂D，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.18％、0.16％、1.8％和1.2％。浸渍液与载体的液/固比为1.4，浸渍温度为30℃，浸渍时间2小时。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、氯化亚铈、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.18％、0.16％、1.8％和1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.4，浸渍温度为30℃，浸渍时间2小时。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂D，D的组成见表1。
实施例5
按实施例4的方法制备催化剂E，不同的是浸渍液中稀土化合物为醋酸钕，浸渍液中铂含量、铼含量、钕含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.13％、0.23％、0.32％、2.6％和1.6％。浸渍液与载体的液/固比为2.0，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、醋酸钕、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、钕含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.13％、0.23％、0.32％、2.6％和1.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为2.0，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂E，E的组成见表1。
实施例6
按实施例4的方法制备催化剂F，不同的是浸渍液中稀土化合物为氯化钐，浸渍液中铂含量、铼含量、钐含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.11％、0.11％、1.0％和0.5％。浸渍液与载体的液/固比为2.2，浸渍温度为25℃，浸渍时间3小时。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、氯化钐、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、钐含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.11％、0.11％、0.11％、1.0％和0.5％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为2.2，浸渍温度为25℃，浸渍时间3小时。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂F，F的组成见表1。
实施例7
按实施例5的方法制备催化剂G，不同的是浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、0.18％、0.06％、2.3％和0.1％。浸渍液与载体的液/固比为1.3。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、氯化亚铈、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铈含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、0.18％、0.06％、2.3％和0.1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.3，浸渍温度为40℃，浸渍时间0.5小时。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂F，F的组成见表1。
对比例1
按实施例2制备催化剂P，不同的是浸渍液中不加尿素。具体为：
取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、硝酸铕、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、0.21％、1.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂P，P的组成见表1。
对比例2、3
按对比例1制备催化剂Q、R，不同的是真空干燥温度分别为80及90℃。具体为：
催化剂Q：取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、硝酸铕、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、0.21％、1.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。于真空条件下，80℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂Q，Q的组成见表1。
催化剂R：取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、硝酸铕、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、0.21％、1.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。于真空条件下，90℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂R，R的组成见表1。
对比例4、5
按实施例2制备催化剂S、T，不同的是真空干燥温度分别为80及90℃。
催化剂S：取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、硝酸铕、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、0.21％、1.6％和3.3％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。于真空条件下，80℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂S，S的组成见表1。
催化剂T：取300克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产)，6克田菁粉，混合均匀。取4克浓度为65质量％的硝酸，7克浓度为36质量％的乙酸，210克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏至适于挤条，挤条完成后，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到条形γ-氧化铝载体。
按预定量配制含氯铂酸、高铼酸铵、硝酸铕、盐酸和尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、铼含量、铕含量、HCl含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％、0.24％、0.21％、1.6％和3.3％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为35℃，浸渍时间1小时。于真空条件下，90℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化4小时制得催化剂T，T的组成见表1。
对比例6
按专利CN02121588中实例4的方法制备催化剂。取60克γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸、高铼酸、硝酸钕和盐酸配成82毫升浸渍液，其中含Pt 0.22％、Re 0.46％、Nd0.3％、C1 1.8％(相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为1.2。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器上浸渍。控制条件为：0.02MPa、50℃旋转线速度0.05米/秒。2小时后浸渍和干燥完成。取出固体，将其在干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时，制得催化剂T，催化剂组成见表1。
表1
实施例 催化剂 铂，质量％ 铼，质量％ 稀土，质量％ Cl，质量％
1 A 0.22 0.44 Ce，0.42 1.00
2 B 0.22 0.22 Eu，0.20 1.11
3 C 0.15 0.30 Pr，0.15 1.25
4 D 0.15 0.16 Ce，0.15 1.23
5 E 0.12 0.22 Nd，0.30 1.33
6 F 0.10 0.10 Sm，0.10 0.83
7 G 0.08 0.16 Ce，0.05 1.26
对比例1 P 0.22 0.22 Eu，0.20 1.10
对比例2 Q 0.22 0.22 Eu，0.20 1.12
对比例3 R 0.22 0.22 Eu，0.20 1.11
对比例4 S 0.22 0.22 Eu，0.20 1.11
对比例5 T 0.22 0.21 Eu，0.20 1.13
对比例6 U 0.21 0.44 Nd，0.28 1.26
实施例8
本实施例对本发明催化剂的性能进行评价。
在中型装置上装填50mL催化剂，以表2所列性质的精制石脑油为原料，对催化剂的反应性能进行评价。催化剂预处理条件为：通入干燥空气，体积空速700h-1，在250℃、480℃各恒温1h，氮气置换合格，通氢气480℃还原2h，体积空速500h-1，还原结束，降温至400℃，进行预硫化，硫化量为催化剂的0.15质量％。硫化结束后，将压力调至反应压力，进油。评价条件为：反应温度为510℃、压力为0.7MPa，进料体积空速为2.0h-1，氢/烃体积比为1000:l，反应时间500h，评价结果见表3。
表2
表3
从表3数据可知，本发明催化剂催化产物的芳烃含量及C5 +收率均高于对比催化剂，表明本发明催化剂具有较好的活性和选择性。
实施例9
本实施例进行催化剂的TPR分析。
催化剂TPR分析所用仪器为Micromeritics AutoChem 2920。样品的预处理条件：取0.5克催化剂装入U形石英管，在流速50mL/min的He气流中，以10℃/min升温到400℃，预处理2h。降温至室温，然后在流速30mL/min的5％H2-Ar气流中升温至650℃，升温速率为5℃/min。记录催化剂Pt的第一个还原峰的峰温，结果见表4。
表4
实施例 催化剂编号 Pt的第一个还原峰的峰温，℃
1 A 266.6
2 B 272.3
3 C 271.5
4 D 275.1
5 E 272.8
6 F 277.3
7 G 281.9
对比例1 P 211.3
对比例2 Q 212.4
对比例3 R 211.7
对比例4 S 205.7
对比例5 T 203.2
对比例6 U 214.0
表4结果表明本发明制备的催化剂，由于金属组元粒径较小，金属组元与载体的相互作用较强，相应金属组元的起始还原温度较高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备氧化铝载体，所述氧化铝为烷氧基铝水解制得的氢氧化铝制备的γ-氧化铝；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液含有铂化合物、铼化合物、轻稀土化合物、竞争吸附剂及含氮化合物；所述含氮化合物为尿素；
步骤3，浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃；以及
步骤4，催化剂干燥、活化。
2.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铼化合物为高铼酸或高铼酸铵。
4.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3。
7.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3采用真空干燥方法蒸干浸渍液，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～60℃。
8.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，催化剂活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
9.根据权利要求1所述的多金属半再生重整催化剂的制备方法，其特征在于，在催化剂活化的过程中，向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
10.权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备的多金属半再生重整催化剂，其特征在于，以干基氧化铝为基准，Pt元素含量为0.05～0.3质量％，Re元素含量为0.05～0.5质量％，轻稀土元素含量为0.05～0.5质量％，Cl元素含量为0.3～3.0质量％，Pt、Re和轻稀土元素均以氧化态形式存在。
11.根据权利要求10所述的多金属半再生重整催化剂，其特征在于，所述催化剂在含5％H2的流动Ar气氛中，以10℃/分钟升温速率进行程序升温还原试验，Pt的第一个还原峰的峰温大于260℃。
CN201810063950.7A 2018-01-23 2018-01-23 一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法 Active CN110064414B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810063950.7A CN110064414B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810063950.7A CN110064414B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110064414A true CN110064414A (zh) 2019-07-30
CN110064414B CN110064414B (zh) 2021-11-30

Family

ID=67365055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810063950.7A Active CN110064414B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110064414B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659428A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 四川润和催化新材料股份有限公司 一种连续重整催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1465665A (zh) * 2002-06-27 2004-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种多金属重整催化剂的制备方法
CN101468313A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种重整催化剂的制备方法
CN101623634A (zh) * 2009-08-04 2010-01-13 厦门大学 包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法
CN101940935A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种双金属重整催化剂及其制备方法
US20110065025A1 (en) * 2009-08-10 2011-03-17 Korea University Research And Business Foundation Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same
CN102139221A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种铂铼重整催化剂的制备方法
CN102332588A (zh) * 2011-10-17 2012-01-25 哈尔滨工业大学 浸渍法制备固体氧化物燃料电池阳极的方法
WO2015063797A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Council Of Scientific & Industrial Research Temperature tunable mesoporous gold deposited co oxidation catalyst

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1465665A (zh) * 2002-06-27 2004-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种多金属重整催化剂的制备方法
CN101468313A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种重整催化剂的制备方法
CN101940935A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种双金属重整催化剂及其制备方法
CN101623634A (zh) * 2009-08-04 2010-01-13 厦门大学 包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法
US20110065025A1 (en) * 2009-08-10 2011-03-17 Korea University Research And Business Foundation Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same
CN102139221A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种铂铼重整催化剂的制备方法
CN102332588A (zh) * 2011-10-17 2012-01-25 哈尔滨工业大学 浸渍法制备固体氧化物燃料电池阳极的方法
WO2015063797A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Council Of Scientific & Industrial Research Temperature tunable mesoporous gold deposited co oxidation catalyst

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG JUN-TING ET AL.: ""Enhancement of Metal Dispersion and Selective Acetylene Hydrogenation Catalytic Properties of a Supported Pd Catalyst"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
段媛媛等: ""分等级结构对锡氧化物负载Pt室温催化甲醛氧化性能的影响（英文）"", 《催化学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659428A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 四川润和催化新材料股份有限公司 一种连续重整催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110064414B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2259233C2 (ru) Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение
CN102413924B (zh) 重整催化剂
KR20040111662A (ko) 비스무스- 및 인-함유 개질 촉매, 이의 제조방법 및나프타 개질 방법
KR20140022927A (ko) 개질 촉매 및 방법
US4367137A (en) Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
CN103962161B (zh) 一种连续重整催化剂及其制备方法
CN108079988A (zh) C5、c6烷烃异构化的催化剂及制备和应用
CN110064392A (zh) 一种氧化态半再生重整催化剂及其制备方法
CN110064414A (zh) 一种含稀土的半再生重整催化剂及其制备方法
CN110064418A (zh) 一种氧化态重整催化剂及其制备方法
CN110064415A (zh) 一种半再生重整催化剂及其制备方法
CN109772287A (zh) 一种烷烃异构化催化剂载体及其制备方法、该催化剂及其制备方法
CN110064422A (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法
CN110064416A (zh) 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法
US3830726A (en) Reforming with a trimetallic catalyst
CN110548535A (zh) 一种重整催化剂及其制备方法与应用
US8283280B2 (en) Reforming catalyst preparation by dry impregnation
CN111054383B (zh) 用于有机液体储氢材料脱氢反应的催化剂及其制备方法
Larson et al. Effects of platinum area and surface acidity on hydrocracking activity
CN109692696B (zh) 一种重整催化剂及其制备方法与应用
CN108786803B (zh) 负载型纳米Pt催化剂及其制备方法
CN105413714B (zh) 一种铂铼重整催化剂的制备方法和铂铼重整催化剂
CN110064420A (zh) 一种氧化态连续重整催化剂及其制备方法
CN103962135A (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法
CN110064417B (zh) 一种连续重整催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant