CN103480359B - 一种活性组分非均匀分布低碳烷烃脱氢催化剂的制法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种活性组分非均匀分布低碳烷烃脱氢催化剂的制法。特征在于通过在催化剂制备过程中加入扩孔剂，增加催化剂孔容及改变催化剂孔分布，使之更利于催化反应。同时在扩孔剂上预负载上活性组分，使得部分或全部活性组分比较集中的分布在催化剂的一部分孔的表面，增加活性组分在催化剂内表面的分布，使得活性组分在催化剂中呈现非均匀性的分布。

Description

一种活性组分非均匀分布低碳烷烃脱氢催化剂的制法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体为一种活性组分非均匀分布低碳烷烃脱氢催化剂的制法。

背景技术

随着化学工业和塑料制品业的快速发展，低碳烯烃的需求量也迅猛增长，如以丙烯作为有机化工原料的需求量增长率已经超过乙烯。低碳烷烃在催化剂存在的条件下脱氢生产如丙烯、丁烯等低碳烯烃是已知的方法。催化剂包括使用铂的贵金属催化剂和以铬为主活性组分的氧化铬/氧化铝催化剂。这两种催化剂都需要在高温下进行烷烃脱氢反应，使得催化剂活性容易降低。

以氧化铝为载体，负载氧化铬作为转化链烷烃的工艺用的催化剂在二十世纪四十年代就开始在技术文献以及专利中出现。尽管这种催化剂具有相对较高的脱氢活性，但是，这种催化剂在脱氢反应过程中存在快速成焦的问题，需要进行频繁的高温再生循环。因此需要催化剂具有高度的水热稳定性，以延长催化剂的使用寿命。

以氧化铬/氧化铝为脱氢催化剂时，由于积碳速度较快，催化剂需要进行频繁的再生过程，因而脱氢反应过程中催化剂频繁的经历脱氢以及再生过程。再生过程是在500℃到700℃的条件下进行，如此高的温度，脱氢催化剂的有效使用寿命通常为一年到两年。当转化率和选择性降至脱氢装置经济运行需要的最低水平以下时，就需要更换催化剂。

在催化剂上添加其它组分可以提高催化剂的反应转化率或选择性，或提高载体的稳定性。常见的添加剂是碱金属或碱土金属。如美国专利7012038公开了一种脱氢催化剂，该脱氢催化剂需要添加氧化锂和氧化钠到氧化铬/氧化铝催化剂，用来提高催化剂活性。中国专利cn102123790公开了一种固定床或流化床脱氢催化剂，包含氧化铝载体以及氧化铬的催化剂上添加钠和钾的助剂。得到的催化剂表现出比现有技术的脱氢催化剂高的选择性和烯烃产率。

现有氧化铬/氧化铝催化剂制备技术，一般采用浸渍、混合或共沉淀等方式，使得活性组分尽量均匀的在催化剂中分布。而烷烃脱氢反应过程中，烃类反应物及反应产物在催化剂表面发生的积碳及产生副产物问题一部分原因主要是因为反应产物及反应中间产物不能尽快的扩散到催化剂的外表面，进而离开催化剂表面，因而仍有需要提高脱氢催化剂的转化率和选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中制得的烷烃脱氢催化剂稳定性不够高，且选择性较低的缺点，提供了一种高活性、高选择性以及具有水热稳定性，长寿命的烷烃脱氢催化剂复合物。该催化剂能够用于制造用于生产如聚烯烃类化合物的原料。简单的说该脱氢催化剂是这样制造的：将主要的活性物质与助剂溶于溶液中制成浸渍液，首先用浸渍液中一部分浸泡扩孔材料；然后扩孔材料与氧化铝粉体混合；用剩余的浸渍液，并加入适量的稀酸作为粘合剂，将物料混合成可以进行机械成型具有一定硬度适宜的团块，然后成型，煅烧即得到催化剂成品。或者，脱氢催化剂也可以这样制造：用浸渍液中的一部分浸泡扩孔材料，然后与氧化铝粉体混合，加入稀酸作为粘合剂，将物料混合成可以进行机械成型具有一定硬度适宜的团块，然后成型，先在一个较低的温度进行煅烧，煅烧后的半成品用剩余的浸渍液进行浸渍，然后经过干燥及一个较高的温度进行煅烧，即得到催化剂成品。

本发明为一种活性组分非均匀分布低碳烷烃脱氢催化剂的制法，其特征在于：

制备所述脱氢催化剂中，活性组分为氧化铬主要来自于含铬的化合物；包括硝酸铬、铬酸、铬酸盐、铬酐、草酸铬、酒石酸铬；助剂包括碱金属的化合物：包括钾和钠的硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐、磷酸盐，碳酸氢盐；助剂还包括碱土金属化合物：包括钙和镁的硝酸盐；助剂还包括过渡金属化合物：包括硝酸锌、硝酸锆，硝酸镍，硝酸铁；活性组分在催化剂中按如下比例：

1)占催化剂重量15～40%的氧化铬；

2)占催化剂重量0.1～3%的碱金属氧化物；

3)占催化剂重量0.05～1%的碱土金属氧化物；

4)占催化剂重量0.1～2%的过渡金属氧化物；

5)其余为氧化铝；

制备所述脱氢催化剂所使用的氧化铝粉体包括氢氧化铝粉体和活性氧化铝粉体，其粒度为50微米到300微米之间，其中氢氧化铝包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；活性氧化铝包括γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝；在方案实施中使用一种氧化铝粉体，或者使用两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体，再或者使用两种以上粒度相同但氧化铝不同的粉体混合物；

制备所述脱氢催化剂所使用的扩孔剂为不易溶于水的物质，包括碳粉、焦碳、纤维素、木屑、田菁粉中的一种或多种混合物；

制备所述脱氢催化剂所使用的稀酸包括含0-50%的硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸的水溶液；

制备所述脱氢催化剂所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形，丸形，细粒形以及长方体形颗粒；具有适宜的尺寸；

制备所述脱氢催化剂包括2种制备方案：

方案之一是：将含铬化合物、碱金属化合物以及碱土金属化合物和过渡金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与氧化铝粉体、剩余的浸渍液及稀酸混合，再成型及活化，该方案具体制备步骤如下：

1）将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液，浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上氧化铬含量为催化剂重量的15-40%，碱金属氧化物为催化剂重量的0.1-3%，碱土金属化合物为催化剂重量的0.05-1%，过渡金属化合物为催化剂重量的0.1-2%；

2）扩孔剂的用量为氧化铝粉体重量的3%-20%；将扩孔剂用20%-100%浸渍液浸渍，得到预处理的扩孔剂；

3）将预处理过的扩孔剂与氧化铝粉体、剩下的浸渍液以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；

4）成型后的湿料在80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到所述脱氢催化剂成品；

或者方案之二是：首先将含铬化合物、碱金属化合物以及碱土金属化合物和过渡金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与氧化铝粉体及稀酸混合，成型并在较低温度下活化制得半成品，然后用剩余的浸渍液浸渍催化剂半成品，再干燥、较高温度活化得到催化剂成品，方案之二具体制备步骤如下：

1）将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液，浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上氧化铬含量为催化剂重量的15-40%，碱金属氧化物为催化剂重量的0.1-3%，碱土金属化合物为催化剂重量的0.05-1%，过渡金属化合物为催化剂重量的0.1-2%；

2）扩孔剂的用量为氧化铝粉体重量的3%-20%；将扩孔剂用20%-100%浸渍液浸渍，得到预处理的扩孔剂；

3）将预处理的扩孔剂与氧化铝粉体以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；

4）成型后的湿料在80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂半成品；

5）用第2）步剩下的浸渍液等体积浸渍催化剂半成品，如果浸渍液体积不够，通过添加适量水进行稀释后再进行浸渍；

6）浸渍后的催化剂半成品经过80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂成品。

由于扩孔材料在高温下会气化挥发并在催化剂内留下孔隙，从而达到在催化剂中造孔的目的，这些孔一般较大，利于反应物的扩散。而使用浸渍有活性组分的扩孔剂，催化剂内由扩孔剂所造的孔表面留下含量较高的活性物质，利于反应物在催化剂上的反应，且有利于反应物在催化剂中的扩散，从而达到提高反应速度，降低反应产物进一步反应，提高反应的转化率和选择性。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的阐述：

实施例1

称取三氧化铬65克，硝酸镧5.5克，硝酸钠10克溶于80毫升水中，得到浸渍液。取30克碳粉用浸渍液20毫升进行浸渍，作为预处理的扩孔剂。

称取80-100微米的拟薄水铝石粉体250克，50-100微米的三水铝石粉体50克，与预处理过的扩孔剂混合均匀，然后加入10%的硝酸200毫升，在捏合机中进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干6小时，在600℃焙烧4小时得到催化剂半成品。

向剩下的浸渍液中补充水30毫升水，催化剂半成品用浸渍液进行等体积浸渍，然后在120℃烘干6小时，在760℃焙烧6小时得到脱氢催化剂成品a1。

催化剂a1的丙烷脱氢反应性能测试：采用10毫升微型反应评价系统。催化剂研碎至12-18目，取10毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中进行丙烷脱氢反应性能测试，有关反应条件如下：

原料气：丙烷；

压力：常压；

空速200小时^-1；

反应温度620℃；

反应进行20分钟后分析丙烷的转化率和丙烯的选择性，催化剂a1的丙烷脱氢反应性能结果见表1。

实施例2

称取三氧化铬65克，硝酸铈6.2克，硝酸钾8克溶于80毫升水中，得到浸渍液。取20克纤维素粉末和20克木屑粉末混合后，用35毫升浸渍液进行浸渍，作为预处理过的扩孔剂。

称取粒度为150-200微米的拟薄水铝石粉末260克，60-100微米的γ氧化铝粉末40克，与预处理过的扩孔剂混合均匀，然后在捏合机中加入20%硝酸150毫升进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干4小时，在600℃焙烧5小时得到催化剂半成品。

向剩下的浸渍液中补充水45毫升水，催化剂半成品用浸渍液进行等体积浸渍，然后在120℃烘干6小时，在760℃焙烧4小时得到脱氢催化剂成品a2。

催化剂a2的丙烷脱氢反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

实施例3

称取三氧化铬65克，硝酸氧锆7.2克，硝酸镁6.0克溶于80毫升水中，得到浸渍液。取20克碳粉和10克田菁粉粉末混合后，用30毫升浸渍液进行浸渍，作为预处理过的扩孔剂。

称取粒度为70-100微米的无定形氢氧化铝粉末260克，60-90微米的湃铝石粉末40克，与预处理过的扩孔剂混合均匀，然后在捏合机中加入剩下的浸渍液和15%硝酸120毫升进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干6小时，在760℃焙烧8小时得到催化剂成品a3。

催化剂a3的丙烷脱氢反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

实施例4

称取三氧化铬65克，硝酸氧锆6.5克，硝酸钙5.6克溶于80毫升水中，得到浸渍液。取20克碳粉和20克田菁粉粉末混合后，用32毫升浸渍液进行浸渍，作为预处理过的扩孔剂。

称取粒度为90-130微米的拟薄水铝石粉末250克，60-80微米的无定形氢氧化铝粉末40克，与预处理过的扩孔剂混合均匀，然后在捏合机中加入剩下的浸渍液和10%硝酸120毫升和25毫升水进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干4小时，在760℃焙烧6小时得到催化剂成品a4。

催化剂a4的丙烷脱氢反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

对比例1

称取三氧化铬65克，硝酸镧5.5克，硝酸钠10克溶于100毫升水中，得到浸渍液。取30克碳粉作为扩孔剂。

称取80-100微米的拟薄水铝石粉体250克，50-100微米的三水铝石粉体50克，与扩孔剂混合均匀，然后加入10%的硝酸220毫升，在捏合机中进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干6小时，在600℃焙烧4小时得到催化剂半成品。

催化剂半成品用浸渍液进行等体积浸渍，然后在120℃烘干6小时，在760℃焙烧6小时得到脱氢催化剂成品b1。

催化剂b1的丙烷脱氢反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

对比例2

称取三氧化铬65克，硝酸氧锆6.5克，硝酸钙2.6克溶于100毫升水中，得到浸渍液。取20克碳粉和20克田菁粉粉末混合后作为扩孔剂。

称取粒度为90-130微米的拟薄水铝石粉末250克，60-80微米的无定形氢氧化铝粉末40克，与扩孔剂混合均匀，用10%硝酸230毫升作为粘合剂进行捏合，得到膏状的团块。团块在挤条机上成型，然后在120℃烘干4小时，在800℃焙烧6小时得到催化剂半成品。

催化剂半成品用浸渍液进行等体积浸渍，然后在120℃烘干12小时，在760℃焙烧5小时得到脱氢催化剂成品b2。

催化剂b2的丙烷脱氢反应性能测试方法同实例1中催化剂a1的反应性能测试，反应性能结果见表1。

催化剂编号	选择性，%	转化率，%
			催化剂a1	89.2	56.8
催化剂a2	90.1	55.6
			催化剂a3	89.5	57.6
催化剂a4	91.4	55.9
			催化剂b1	85.3	53.1
催化剂b2	83.8	52.7

Claims (1)

1.一种活性组分非均匀分布低碳烷烃脱氢催化剂的制法，其特征在于：

    制备所述脱氢催化剂中，活性组分为氧化铬主要来自于含铬的化合物；包括硝酸铬、铬酸、铬酸盐、铬酐、草酸铬、酒石酸铬；助剂包括碱金属的化合物：包括钾和钠的硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐、磷酸盐，碳酸氢盐；助剂还包括碱土金属化合物：包括钙和镁的硝酸盐；助剂还包括过渡金属化合物：包括硝酸锌、硝酸锆，硝酸镍，硝酸铁；活性组分在催化剂中按如下比例：

1)   占催化剂重量15～40%的氧化铬；

2)   占催化剂重量0.1～3%的碱金属氧化物；

3)   占催化剂重量0.05～1%的碱土金属氧化物；

4)   占催化剂重量0.1～2%的过渡金属氧化物；

5)   其余为氧化铝；

制备所述脱氢催化剂所使用的氧化铝粉体包括氢氧化铝粉体和活性氧化铝粉体，其粒度为50微米到300微米之间，其中氢氧化铝包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；活性氧化铝包括γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝；在方案实施中使用一种氧化铝粉体，或者使用两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体，再或者使用两种以上粒度相同但氧化铝粉体不同的混合物；

制备所述脱氢催化剂所使用的扩孔剂为不易溶于水的物质，包括碳粉、焦碳、纤维素、木屑、田菁粉中的一种或多种混合物；

制备所述脱氢催化剂所使用的稀酸包括含0-50%的硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸的水溶液；

制备所述脱氢催化剂所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形，丸形，细粒形以及长方体形颗粒；具有适宜的尺寸；

制备所述脱氢催化剂包括2种制备方案：

方案之一是：将含铬化合物、碱金属化合物以及碱土金属化合物和过渡金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与氧化铝粉体、剩余的浸渍液及稀酸混合，再成型及活化，该方案具体制备步骤如下：

1）将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液，浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上氧化铬含量为催化剂重量的15-40%，碱金属氧化物为催化剂重量的0.1-3%，碱土金属化合物为催化剂重量的0.05-1%，过渡金属化合物为催化剂重量的0.1-2%；

2）扩孔剂的用量为氧化铝粉体重量的3%-20%；将扩孔剂用20%-100%浸渍液浸渍，得到预处理的扩孔剂；

3）将预处理过的扩孔剂与氧化铝粉体、剩下的浸渍液以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；

4）成型后的湿料在80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到所述脱氢催化剂成品；

或者方案之二是：首先将含铬化合物、碱金属化合物以及碱土金属化合物和过渡金属化合物溶于水中得到浸渍液，一部分浸渍液吸附于扩孔剂上；扩孔剂与氧化铝粉体及稀酸混合，成型并在较低温度下活化制得半成品，然后用剩余的浸渍液浸渍催化剂半成品，再干燥、较高温度活化得到催化剂成品，方案之二具体制备步骤如下：

1）将各种适量活性组分化合物溶于水中，得到含活性金属物质的浸渍液，浸渍液中活性组分含量满足：使得催化剂上氧化铬含量为催化剂重量的15-40%，碱金属氧化物为催化剂重量的0.1-3%，碱土金属化合物为催化剂重量的0.05-1%，过渡金属化合物为催化剂重量的0.1-2%；

2）扩孔剂的用量为氧化铝粉体重量的3%-20%；将扩孔剂用20%-100%浸渍液浸渍，得到预处理的扩孔剂；

3）将预处理的扩孔剂与氧化铝粉体以及适量稀酸混合成湿的团块，然后成型；

4）成型后的湿料在80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂半成品；

5）用第2）步剩下的浸渍液等体积浸渍催化剂半成品，如果浸渍液体积不够，通过添加适量水进行稀释后再进行浸渍；

6）浸渍后的催化剂半成品经过80-180℃干燥1-12小时，然后在450-900℃煅烧2-8小时即得到催化剂成品。