CN104084199A

CN104084199A - 用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104084199A
Application number: CN201410368084.4A
Authority: CN
Inventors: 廖恒成; 左沛元; 刘苗苗
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN104084199B

Abstract

一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法。催化剂包括载体、载体上涂层及负载上，载体为堇青石蜂窝陶瓷，涂层为γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层及CeO₂-Y₂O₃溶胶助剂涂层。制备方法：将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在γ-Al₂O₃溶胶中，烘干焙烧，得到涂覆有γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的载体；将γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的载体浸渍在CeO₂-Y₂O₃溶胶中得到担载体；以钯Pd溶胶作为活性组分，将钯Pd溶胶涂覆在担载体之上，得到整体式催化剂且钯的负载量占整体式催化剂总质量的0.05%～0.2%；所述钯Pd溶胶为硝酸钯溶胶、醋酸钯溶胶或氯化钯溶胶。本发明对甲烷的催化燃烧转化率高，钯Pd用量少。

Description

用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种贵金属整体式催化剂，具体涉及一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法。

背景技术

随着人们对于环境污染和能源短缺问题的日益重视，天然气以其储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高、污染小等优点，被认为是目前最清洁的能源之一。但由于其主要成分甲烷的燃烧温度很高(1600℃)，天然气在空气中的燃烧产物含有NO_x、CO等也可能造成环境污染。催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途径。

甲烷是最稳定的烃类，通常难以活化或氧化，且甲烷催化燃烧工作温度较高，燃烧过程中会产生大量的水蒸气，同时天然气中含有少量的硫，因此甲烷等有机物催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。而通常催化剂活性和稳定性是矛盾的，因此开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣。

贵金属对于碳氢氧化物具有良好的催化燃烧效果。比如，贵金属Pd催化剂已经被很多文献所报道。这种催化剂对于甲烷等有机物催化燃烧具有两大优势：首先，Pd基催化剂能够保证在400℃以下进行甲烷的催化燃烧，这一点对于工程应用具有非常重大的意义。其次，在反应过程中，Pd形成的活性物种具有较低的挥发性(直到800℃)。最后，PdO和Pd两种活性物种的相互转换能够保证一个较好的催化温度区间。在超过600℃的情况下，催化燃烧不但需要保证基体有较好的热稳定性，还要阻止活性成分的分解和活性成分的团聚。

通常贵金属的负载方式有浸渍法，竞争吸附法，离子交换法，沉积沉淀法，溶胶凝胶法。浸渍法由于操作简便而被广泛采用。但是浸渍法却存在一些不可回避的问题，浸渍溶液的浓度随浸渍的进行随时在变化，这给准确控制贵金属负载量造成了极大困难，而且浸渍完后的残余溶液不易回收，造成巨大的资源浪费。相比之下，溶胶凝胶法能够始终保持溶胶体系浓度的稳定性，并能使贵金属均匀的分布在涂层之上，创造出更多的活性位，拥有很高的甲烷催化燃烧效率。

发明内容：

本发明提供一种能够降低甲烷转化温度的用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法。

本发明采用如下技术方案；

本发明所述的一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂，包括载体及涂覆在载体上的涂层，以及负载在涂层之上的贵金属，载体为堇青石蜂窝陶瓷，且所述堇青石蜂窝陶瓷的通道密度在100～600目/平方英寸的范围之间：所述涂层为γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层及负载在γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层上的CeO₂-Y₂O₃溶胶助剂涂层，所述贵金属为钯Pd。

本发明所述的一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂的制备方法：

步骤1以堇青石蜂窝陶瓷为载体，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在质量百分比浓度在25％～30％之间的γ-Al₂O₃溶胶中，浸渍时间为5～30min，取出后烘干、焙烧，得到涂覆有γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的载体且γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的质量占涂覆有γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的载体质量的10％～15％，烘干温度为50℃～120℃，烘干时间为2～10h，焙烧温度为450℃～1000℃，焙烧时间为2～10h，重复烘干、焙烧过程2～5次，

步骤2将γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的载体浸渍在CeO₂-Y₂O₃溶胶中，浸渍时间为5～30min，经烘干、焙烧后，在γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层表面形成CeO₂-Y₂O₃溶胶助剂涂层并得到担载体；烘干条件为50℃～120℃，烘干时间为2～10h，焙烧条件为450℃～1000℃，焙烧时间为2～10h；

所述CeO₂-Y₂O₃溶胶采用如下方法得到：

按Ce与Y摩尔比的在6：1～1：3之间，按金属离子Ce,Y摩尔量总和与柠檬酸(C₆H₈O₇)摩尔量之比在1：2～5：1之间，分别称取Ce(NO₃)₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O及C₆H₈O₇固体粉末，并将这三种固体粉末分别完全溶解于蒸馏水中，得到三种溶液，再将这三种溶液混合在一起并进行搅拌，得到混合溶液，随后将混合溶液加热至50℃～120℃后保温直到形成CeO₂-Y₂O₃溶胶，

步骤3以钯Pd溶胶作为活性组分，将钯Pd溶胶涂覆在担载体之上,得到整体式催化剂且钯的负载量占整体式催化剂总质量的0.05％～0.2％；所述钯Pd溶胶为硝酸钯溶胶、醋酸钯溶胶或氯化钯溶胶，且钯Pd溶胶制备方法如下：

步骤3.1分别按硝酸钯，醋酸钯及氯化钯中的钯Pd与柠檬酸C₆H₈O₇之摩尔比为1:1～1:5的比例，称取硝酸钯，醋酸钯，氯化钯和柠檬酸的固体粉末，并分别配制成硝酸钯的硝酸溶液、醋酸钯的醋酸溶液、氯化钯酸溶液及柠檬酸C₆H₈O₇的水溶液，所述氯化钯酸溶液采用一下方法配制：将氯化钯固体粉末加入至正丁醇且正丁醇没过氯化钯固体粉末，再在氯化钯固体粉末与正丁醇中的混合液中滴加质量浓度为37％的盐酸，直至氯化钯固体完全被溶解，

步骤3.2将硝酸钯的硝酸溶液、醋酸钯的醋酸溶液、氯化钯酸溶液分别加入到柠檬酸C₆H₈O₇的水溶液中，分别室温搅拌30min～60min，并用质量浓度为25％～28％的氨水调节pH至6～10，继续搅拌至形成溶胶，即得硝酸钯溶胶、醋酸钯溶胶及氯化钯溶胶。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明所采用的溶胶凝胶法制备的整体式催化剂对甲烷的催化燃烧转化率高，钯溶胶性能稳定，贵金属用量少。

本发明以甲烷催化燃烧为模型来评价整体式催化剂的活性。反应装置示意图如图9所示。甲烷浓度3.6％，其余为空气，空速约为20000h^-1。反应采用GC-4000A型气相色谱仪(FID)分析。实验结果表明：相比于传统溶液浸渍法，采用溶胶凝胶法制备的整体式催化剂具有更优异的甲烷催化活性，本发明的溶胶法制备的整体式催化剂具有甲烷转化温度低的优点，其甲烷转化温度低于溶液浸渍法制备的整体式催化剂。溶胶法制备的整体式催化剂，其甲烷催化燃烧转化率曲线如图9所示，溶液浸渍法制备的整体式催化剂，其甲烷催化燃烧转化率曲线如图10所示。

制备工艺简单，成本低廉，钯溶胶浓度稳定，相比于浸渍钯盐溶液法，具有贵金属用量少的优点，表1为不同活性源制备的整体式催化剂中钯元素的质量分数。

表1：

相比于浸渍法制备的整体式催化剂，通过钯溶胶负载贵金属制备的整体式催化剂，具有优异的甲烷催化燃烧性能。

相比于传统浸渍法制备的整体式催化剂，本发明用溶胶凝胶法制备整体式催化剂具有过程可控，操作简单，贵金属用量少，所制备的整体式催化剂形貌平整，结合牢固，甲烷催化燃烧活性高等优点。

附图说明

图1为整体式催化剂示意图。

图2为以氯化钯为前驱体制备的干凝胶粉末扫描电镜图片。

图3为以硝酸钯溶胶为活性源制备的整体式催化剂扫描电镜图片。

图4为以醋酸钯溶胶为活性源制备的整体式催化剂扫描电镜图片。

图5为以氯化钯溶胶为活性源制备的整体式催化剂扫描电镜图片。

图6为以硝酸钯溶液为活性源制备的整体式催化剂扫描电镜图片。

图7为以醋酸钯溶液为活性源制备的整体式催化剂扫描电镜图片。

图8为以氯化钯溶液为活性源制备的整体式催化剂扫描电镜图片。

图9为甲烷等有机物催化燃烧反应装置示意图。

图10为硝酸钯溶胶，醋酸钯溶胶，氯化钯溶胶制备的整体式催化剂的甲烷催化燃烧转化率曲线。

图11为硝酸钯溶液，醋酸钯溶液，氯化钯溶液制备的整体式催化剂的甲烷催化燃烧转化率曲线。

图12为硝酸钯溶胶，硝酸钯溶液分别制备的整体式催化剂Pd3d结合能图谱。

图13为醋酸钯溶胶，醋酸钯溶液分别制备的整体式催化剂Pd3d结合能图谱。

图14为氯化钯溶胶，氯化钯溶液分别制备的整体式催化剂Pd3d结合能图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护的范围不限于此。

实施例1、

钯溶胶的制备，以硝酸钯、柠檬酸为原料，以稀硝酸和蒸馏水为溶剂。

制备步骤如下：

(1)称取100mg的Pd(NO₃)₂﹒2H₂O溶解于15ml体积分数10％稀硝酸中，得到溶液A。

(2)称取200mg柠檬酸溶解于10ml水中，得到溶液B。

(3)将步骤(1)中制得的溶液A和步骤(2)中制得的溶液B混合，滴加浓NH₃﹒2H₂O质量分数(25％～28％)至pH为6～8并搅拌均匀。

(4)将步骤(3)所得溶液在恒温水浴中加热至60℃并保持2h，制得透明溶胶。

实施例2、

钯溶胶的制备，以醋酸钯、柠檬酸为原料，以冰醋酸和蒸馏水为溶剂。

制备步骤如下：

(1)称取120.8mg的Pd(CH₃COO)₂﹒2H₂O溶解于15ml冰醋酸中，加热得到混浊液A。

(2)称取170.3mg柠檬酸溶解于10ml水中，得到溶液B。

(3)将步骤(1)中制得的混浊液A和步骤(2)中制得的溶液B混合，滴加浓NH₃﹒2H₂O(质量分数25％～28％)至pH为6～8并搅拌均匀。

(4)将步骤(3)所得溶液在恒温水浴中加热至70℃并保持2h，制得透明溶胶。

实施例3、

钯溶胶的制备，以氯化钯、柠檬酸为原料，以正丁醇，浓盐酸，蒸馏水为溶剂。

制备步骤如下：

(1)称取159.8mg的PdCl₂溶解于15ml正丁醇中，滴加10ml浓盐酸并加热得到溶液A。

(2)称取500.4mg柠檬酸溶解于10ml正丁醇中，得到溶液B。

(3)将步骤(1)中制得的溶液A和步骤(2)中制得的溶液B混合，滴加浓NH₃﹒2H₂O(质量分数25％～28％)至pH为6～8并搅拌均匀。

(5)将步骤(4)所得溶胶在100℃烘干若干小时形成湿凝胶，400℃下热处理1h,得干胶粉磨。

以氯化钯为前驱体制备的干凝胶粉末扫描电镜图片如图2所述，分析结果表明，干胶粉末尺寸在100nm以下，颗粒呈等轴状。

实施例4、

整体式催化剂的制备。取实施例1制备的硝酸钯溶胶，将担载体在此溶胶中挂胶30min后取出。在150℃烘干5h,然后置于马弗炉中650℃焙烧2h，制得整体式催化剂。

实施例4制备的整体式催化剂扫描电镜图片如图3所述。分析结果表明，相比于硝酸钯溶液浸渍法制备的整体式催化剂(如图4所示)，溶胶凝胶法制备的整体式催化剂表面形貌均整，结合牢固，从而延长催化剂使用寿命。

实施例5、

整体式催化剂的制备。取实施例2制备的醋酸钯溶胶，将担载体在此溶胶中挂胶30min后取出。在150℃烘干5h,然后置于马弗炉中650℃焙烧2h，制得整体式催化剂。

实施例5制备的整体式催化剂扫描电镜图片如图5所述。分析结果表明，相比于醋酸钯溶液浸渍法制备的整体式催化剂(如图6所示)，溶胶凝胶法制备的整体式催化剂表面形貌均整，结合牢固，从而延长催化剂使用寿命。

实施例6、

整体式催化剂的制备。取实施例3制备的氯化钯溶胶，将担载体在此溶胶中挂胶30min后取出。在150℃烘干5h,然后置于马弗炉中650℃焙烧2h，制得整体式催化剂。

实施例6制备的整体式催化剂扫描电镜图片如图7所述。分析结果表明，相比于醋酸钯溶液浸渍法制备的整体式催化剂(如图8所示)，溶胶凝胶法制备的整体式催化剂表面形貌均整，结合牢固，从而延长催化剂使用寿命。

实施例7、

实施例4，5，6制备的整体式催化剂的应用

分别取实施例4，5，6制备的整体式催化剂(外型尺寸6mmx6mmx30mm)置于石英管中。以甲烷催化燃烧为模型来评价整体式催化剂的活性。反应装置示意图如图9所示。甲烷浓度3.6％，其余为空气，空速约为20000h^-1。反应采用GC-4000A型气相色谱仪(FID)分析。溶胶法制备的整体式催化剂，其甲烷催化燃烧转化率曲线如图9所示，溶液浸渍法制备的整体式催化剂，其甲烷催化燃烧转化率曲线如图10所示。分析结果表明，相比于溶液浸渍法，采用溶胶凝胶法制备的整体式催化剂具有更优异的甲烷催化活性。其整个催化反应区间集中在300℃～600℃区间，而溶液浸渍法制备的整体式催化剂的反应区间在350℃～700℃区间(如图11)，相比较而言，溶胶凝胶法更适合制备低起燃温度的整体式催化剂，更适合工业化推广应用。

实施例8、

不同活性源制备的整体式催化剂其活性原因。图12为硝酸钯溶胶，硝酸钯溶液分别制备的整体式催化Pd3d结合能图谱。相比较溶液浸渍法而言，硝酸钯溶胶制备的整体式催化剂的Pd3d结合能负移，从而使钯物种活性更高，更有利于甲烷低温催化反应。同样，相比较溶液浸渍法而言，醋酸钯溶胶制备的整体式催化剂，其Pd3d结合能负移，这也是为什么其低温催化活性高的原因。此外，以氯化钯为前驱体，不管是溶液浸渍法还是溶胶凝胶法，其制备的整体式催化剂活性差别不大，原因在于氯元素本身抑制甲烷催化反应。同样，如表1所示，溶胶凝胶法制备的整体式催化剂，其钯负载量(占整体式催化剂的质量百分数)，在0.1％～0.13％，而溶液浸渍法钯负载量(占整体式催化剂的质量百分数)在0.20％～0.30％之间。换言之，溶胶凝胶法制备的整体式催化剂钯用量更少，而其甲烷催化活性却更高。

表1：

总之，相比于溶液浸渍法，溶胶凝胶法更适合制备低起燃温度的整体式催化剂，更适合工业化推广应用。

实施例9

一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂，包括载体及涂覆在载体上的涂层，以及负载在涂层之上的贵金属，载体为堇青石蜂窝陶瓷1，且所述堇青石蜂窝陶瓷1的通道密度在100～600目/平方英寸的范围之间：所述涂层为γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层2及负载在γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层上的CeO₂-Y₂O₃溶胶助剂涂层3，所述贵金属为钯Pd4，所述γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层可以采用淄博金琪化工科技公司生产的固含量为25％型号的铝溶胶。

溶胶凝胶法制备整体式催化剂的应用是用于甲烷催化燃烧。

实施例10

一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂的制备方法：

所述CeO₂-Y₂O₃溶胶采用如下方法得到：

步骤3.1分别按硝酸钯，醋酸钯及氯化钯中的钯Pd与柠檬酸C₆H₈O₇之摩尔比为1:1～1:5的比例，称取硝酸钯，醋酸钯，氯化钯和柠檬酸的固体粉末，并分别配制成硝酸钯的硝酸溶液、醋酸钯的醋酸溶液、氯化钯酸溶液及柠檬酸C₆H₈O₇的水溶液，本发明在配置这些溶液时，对其浓度没有特别要求，只要形成溶液即可，所述氯化钯酸溶液采用一下方法配制：将氯化钯固体粉末加入至正丁醇且正丁醇没过氯化钯固体粉末，再在氯化钯固体粉末与正丁醇中的混合液中滴加质量浓度为37％的盐酸，直至氯化钯固体完全被溶解，

本发明将步骤3.2制得的溶胶烘干，不同温度下焙烧得干胶粉。烘干条件为50℃～120℃，烘干时间为2～10h，焙烧条件为450℃～1000℃，焙烧时间为1～10h，所得干胶粉的颗粒小于100纳米。

Claims

1. 一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂，包括载体及涂覆在载体上的涂层，以及负载在涂层之上的贵金属，其特征是：载体为堇青石蜂窝陶瓷（1），且所述堇青石蜂窝陶瓷（1）的通道密度在100～600目/平方英寸的范围之间：所述涂层为γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层（2）及负载在γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层上的CeO₂-Y₂O₃溶胶助剂涂层（3），所述贵金属为钯Pd（4）。

2.一种用于甲烷催化燃烧的整体式催化剂的制备方法，其特征是：

步骤1 以堇青石蜂窝陶瓷为载体，将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在质量百分比浓度在25%～30%之间的γ-Al₂O₃溶胶中，浸渍时间为5～30min，取出后烘干、焙烧，得到涂覆有γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的载体且γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的质量占涂覆有γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的载体质量的10%～15%，烘干温度为50℃～120℃，烘干时间为2～10h，焙烧温度为450℃～1000℃，焙烧时间为2～10h，重复烘干、焙烧过程2～5次，

步骤2 将γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层的载体浸渍在CeO₂-Y₂O₃溶胶中，浸渍时间为5～30min，经烘干、焙烧后，在γ-Al₂O₃溶胶过渡涂层表面形成CeO₂-Y₂O₃溶胶助剂涂层并得到担载体；烘干条件为50℃～120℃，烘干时间为2～10h，焙烧条件为450℃～1000℃，焙烧时间为2～10h；

所述CeO₂-Y₂O₃溶胶采用如下方法得到：

按Ce 与 Y 摩尔比的在6：1～1：3之间，按金属离子Ce,Y摩尔量总和与柠檬酸（C₆H₈O₇）摩尔量之比在1：2～5：1之间，分别称取Ce(NO₃)₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O及C₆H₈O₇固体粉末，并将这三种固体粉末分别完全溶解于蒸馏水中，得到三种溶液，再将这三种溶液混合在一起并进行搅拌，得到混合溶液，随后将混合溶液加热至50℃～120℃后保温直到形成CeO₂-Y₂O₃溶胶，

步骤3 以钯Pd溶胶作为活性组分，将钯Pd溶胶涂覆在担载体之上, 得到整体式催化剂且钯的负载量占整体式催化剂总质量的0.05%～0.2%；所述钯Pd溶胶为硝酸钯溶胶、醋酸钯溶胶或氯化钯溶胶，且钯Pd溶胶制备方法如下：

步骤3.1分别按硝酸钯，醋酸钯及氯化钯中的钯Pd与柠檬酸C₆H₈O₇之摩尔比为1:1～1:5的比例，称取硝酸钯，醋酸钯，氯化钯和柠檬酸的固体粉末，并分别配制成硝酸钯的硝酸溶液、醋酸钯的醋酸溶液、氯化钯酸溶液及柠檬酸C₆H₈O₇的水溶液，所述氯化钯酸溶液采用一下方法配制：将氯化钯固体粉末加入至正丁醇且正丁醇没过氯化钯固体粉末，再在氯化钯固体粉末与正丁醇中的混合液中滴加质量浓度为37%的盐酸，直至氯化钯固体完全被溶解，

步骤3.2将硝酸钯的硝酸溶液、醋酸钯的醋酸溶液、氯化钯酸溶液分别加入到柠檬酸C₆H₈O₇的水溶液中，分别室温搅拌30min～60min，并用质量浓度为25%～28%的氨水调节pH至6～10，继续搅拌至形成溶胶，即得硝酸钯溶胶、醋酸钯溶胶及氯化钯溶胶。

3.如权利要求1所述的溶胶凝胶法制备整体式催化剂的应用，用于甲烷催化燃烧。