JP3133075B2

JP3133075B2 - 銅−銀ゼオライト触媒

Info

Publication number: JP3133075B2
Application number: JP09501444A
Authority: JP
Inventors: カーラス，カール・シー・シー
Original assignee: エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2001-02-05
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: EP0830202B1; EP0830202A1; DE69605414T2; WO1996040418A1; DE69605414D1; JPH10510468A; US5968466A; US5908806A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、進歩したリーンバーン自動車エンジンまた
はディーゼルエンジンからの排出物中に見られるような
酸化（oxidizing）ガス流中の一酸化炭素、炭化水素類
及び窒素酸化物類を除去する方法に関する。

三路（three−way）触媒〔窒素の酸化物類（NO_x）及
び酸素を低減すると同時に一酸化炭素及び炭化水素類を
酸化させる触媒〕は、自動車内燃エンジンの有毒排出物
を浄化するのに広く用いられている。これらの触媒は、
典型的には、アルミナ上に担持されたセリアのような促
進剤を一緒に、白金、パラジウムまたはロジウムのよう
な貴金属を含んでいる。これらの触媒は、存在する酸素
及びNOxの量が充分であるが、排ガス中の一酸化炭素、
水素及び炭化水素類を完全に酸化させるのに必要とされ
る量よりも著しくは過剰でないときには、NOxを低減す
るために一酸化炭素、水素及び炭化水素類を利用するこ
とによって機能する。従って、エンジンは、充分である
が過剰な量でない空気を燃料と反応させるように運転す
べく制御される。

燃料消費に関しては、内燃エンジン動力の自動車をリ
ーン条件下、すなわち燃焼中に燃料と完全に反応するの
に必要とされるよりも酸素を過剰に存在させて、運転す
るのがより経済的である。残念なことに、このようない
わゆるリーンバーンエンジンの排出物も、その排出物流
中に共存している一酸化炭素及び炭化水素類を完全に酸
化させるのに必要とされる量より実質的に越える過剰酸
素を含む。従って、従来の三路触媒はリーンガス流中の
NOxを適切に低減しない。

明かに、リーンバーンエンジンで生ずるNOxの低減を
促進する方法が必要とされている。最近、銅を含有する
アルミノ−シリケートゼオライトを用いて可成りの研究
がなされてきている。しかし、唯一の有効成分として銅
を含む触媒は劣った性能を示す。それらのNOx低減は、
温度と共に増加し、最大値を経て、次いて減少する。

銀をも含む銅ゼオライト触媒が公知であるが、NOxの
低減のためであるよりも分解の目的のために公知である
〔例：カガワ等Chemistry Letters,日本化学会、407−4
10（1991），及びオーストラリア特許出願72699（カガ
ワ等）〕。しかし、NOx分解は、酸素及びH₂Oによって著
しく妨害され、また二酸化硫黄によって実質的に不可能
とされ、それらのすべては自動車排ガス中の通常の成分
である。さらにはNOxの転化は、NOxの入口濃度が、自動
車排ガス中でそうであるように、約1500ppm以下である
ときには、そのような系においては立証されていない。

本発明の一特徴は、リーンバーン条件下で運転してい
るエンジンからの自動車排ガスのような、酸化（oxidiz
ing）排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化
物類の除去のための方法を提供することである。本発明
の方法は、基体上に担持された銅及び銀を添加した結晶
性アルミノ−シリケートゼオライトからなる触媒と排ガ
スを接触させることからなる。本発明は、排ガスが水を
全くまたはほとんどふくまないか、あるいはC/NO比が約
4.5より大きくなるような濃度の炭化水素を含む場合
に、殊に有用である。

本発明において有用な結晶性ゼオライトは、それらが
²⁷Al NMR分光分析法で検出しうる八面体アルミニウム
を有せず、そして全アルミニウム含量に関して75％より
大きなイオン交換容量を有することで特定的に特徴化さ
れる。またそれらは５及び100の間のSi/Al原子比、及び
約0.5ないし約1.3nm（５〜13Å）の範囲内の細孔寸法を
有すべきである。

本発明の触媒の銅含量は約0.5重量％ないし約12重量
％の範囲内となろう。そして銀含量は約0.25重量％ない
し約20重量％の範囲内となろう。完成された触媒中の
銅：銀の原子比は、１より大きく、そして銀：アルミニ
ウムの原子比は、好ましくは１より小さい。銅：アルミ
ニウムの原子比は0.5よりも大きい。また本発明触媒は
基体へのゼオライトの付着を促進するために選択自由の
バインダーを含みうる。好ましいバインダーは、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリ
カよりなる群から選択される。八面体の実質的不存在、
イオン交換容量及び細孔寸法についての前記要件に従が
う限り、適当なゼオライトは、ZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−20、ZSM−22、ZSM−35、フェライト、モル
デナイト、六面体ホージャサイトまたはゼオライトベー
タからなる群よりのものである。

図１及び２は、銅単独ゼオライト触媒と、本発明によ
り製造された選択された銅−銀ゼオライト触媒とのNO_x
低減能力を比較している。

図３は、定温でのNO_x転化率が、本発明の触媒と接触
する排出物のプロペン濃度の変化で、どのように変化を
するか示す実験の結果のプロットである。

図４はNO_x低減率が、新鮮触媒上の酸化（oxidizing）
ガス流中でのプロペン/NO_x値の増加に伴なってどのよう
に向上するかを示している。

図５は、NO_x低減率が、老化触媒上の酸化ガス中のプ
ロペン/NOの増加に伴なってどのように向上するかを示
している。

図６は、酸化ガス流からの水の除去の、NO_x低減率に
対する影響を示している。

図７は、二つの異なるゼオライトで作られた触媒の性
能活性のグラフ表示であり、ゼオライト中での八面体ア
ルミニウムの不存在の重要性を示している。

我々は、シリコーアルミネートゼオライト中へ配合さ
れた銅の、酸化ガス流中のNO_xの低減についての有効性
は、銀の適切な併配合によって増強されることを発見し
た。この増強はC/NOの比が約4.5より大きくなるような
充分な炭化水素を含む酸化ガス流中において最も明かで
ある。その増強は、ガス流がNO_x還元を行なうのに充分
な炭化水素を含み、かつ水を実質的に含まない（すなわ
ち水が約0.5容量％より少ない）ならば、より低いC/NO
比をもつ酸化ガス流においても示される。銀と銅との適
切な併配合は、NO_x低減率が高い、ほぼ一定の値を達成
し、かくして温度上昇中に低減されるNO_xの全体量を増
加させる温度範囲も大きくする。

本発明の酸化（oxidizing）排ガス触媒及び方法で使
用されるゼオライトは、５及び100の間のSi/Al原子比及
び約0.5ないし約1.3nm（５〜13A）の範囲内の細孔寸法
を有する結晶性ゼオライトである。これらのゼオライト
は、ローズマリー・スゾスターク（Rosemarie Szosta
k）によってHandbook of Molecular Sieves（ハンドブ
ック・オブ・モレキュラー・シーブス）、1992年ニュー
ヨーク、バン・ノストランド・ラインホルド発行、に記
載されている。好ましくは、ゼオライトは、ZSM−５、Z
SM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−35、フェライトまた
はゼオライトベータからなる群より選択される。触媒
は、セラミックモノリス及びその他の貫流キャリアー基
体へのゼオライトの付着を改善するために作用するアル
ミナ、シリカ−アルミナ、チタニアまたはジルコニアか
らなる群より選択される随意のバインダーをも含みう
る。

ゼオライトはペレット形の基体上に沈着されてもよ
い。さらに好ましくは、ゼオライトは、セラミックまた
は金属から作られたハニカムモノリスのような不活性キ
ャリヤー基体上に、当業者に公知の方法によって沈着さ
れる。

ゼオライト被覆した基体を次いで銅及び銀で処理し
て、約0.5ないし約12重量％、好ましくは約４重量％な
いし約８重量％の範囲内の合計銅含量、及び約0.25重量
％ないし約20重量％、好ましくは約２重量％ないし約８
重量％の範囲内の合計銀含量を達成する。完成した触媒
中の銅：銀（Cu/Ag）の原子比は、必ず１よりも大、好
ましくは1.5よりも大、最も好ましくは２及び４の間で
あるべきである。銀：アルミニウム（Ag/Al）の原子比
は1.0より小さくなろう。銅：アルミニウム（Cu/Al）の
原子比は、好ましくは0.75より大である。

その他すべてが同一であれば、ケイ素系ゼオライト中
へ銅と共に銀を一緒に配合することは、同じ銅含量を有
する銅のみの触媒の性能よりも一般的に性能を向上させ
るようである。この効果は、約4.5よりも大きなC/NO比
を確立するのに充分なHCを含むガス流中で最も顕著であ
る。銀の不存在下では、Cu−ゼオライト触媒は、銅／ア
ルミニウム原子比（Cu/A）が約0.75及び1.25の間である
ときに最高のNOx低減性能を示す。その比が0.75よりも
小さい時には著しく少ないNOx低減が生じ、そしてその
比が1.25より大きい場合には、その追加の銅によるさら
なる利益は認められず、そして多くの場合に、NOx低減
率はその比が増加するにつれて次第に減少する。しか
し、適切な量の銀が効果的に存在するときに、1.25より
大きなCu/Al比は、0.75と1.25間のCu/Al比を有する触媒
より良好な性能をもつ触媒をもたらす。

本発明の触媒組成物は、当業者に公知の方法によって
製造できる。一つの好ましい製造法は、まず銅及び銀を
ゼオライト中へ導入し、その金属含有ゼオライト担体を
モノリス基体上へウオッシュコートし、そして焼成して
触媒を得ることを包含する。別の好ましい方法は銅及び
銀の可溶性塩を弱塩基と一緒に用いてそれらの金属を導
入し、次いで強塩基を添加してpHを７〜９に上げ、引き
続き溶媒を出発させ、濾過し、そして焼成して触媒を得
ることを包含する。特に好ましい方法においては、酢酸
銅と硝酸銀のコロイド状分散液を用いて、ゼオライト中
への銅及び銀の導入を達成する。

適当な銅源及び銀源は硝酸塩、酢酸塩及び類似のその
他の炭酸塩のような水溶性塩である。好ましい源は、酢
酸銅、硝酸銅、及び硝酸銀である。酢酸銅が使用されな
い場合、アンモニウム塩のような、水溶性酢酸塩または
炭酸塩が、銀コロイドの形成を確保するために必要とさ
れる。すべての場合に、酢酸銀コロイドまたは炭酸銀コ
ロイドの形成は炭化水素によるNOxの選択的低減のため
のすぐれた触媒の製造において必須であるようである。
強塩基の例は、アンモニア水及び水酸化テトラエチルア
ンモニウムならびに、その他の水酸化テトラアルキルア
ンモニウム化合物である。弱塩基の例は、酢酸アンモニ
ウム、アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモ
ニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸テトラエチルアン
モニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テ
トラエチルアンモニウム、及びその他の酢酸テトラアル
キルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム及
びシュウ酸テトラアルキルアンモニウム化合物である。

以下の実施例は銅及び銀の間の相乗効果が本発明の方
法における改善されたNOx低減性能をもたらすことを示
す。この相乗効果により与えられる性能の利点は、触媒
中に存在する銅の量を単に増加することによっては、模
倣できない。

実施例Ｉ銅単独及び銅−銀ゼオライト触媒ＡないしＩ及び対照
触媒Ｊを、表Ｉに注記されている場合を除き、下記の方
法で製造した：金属塩を１リットルの脱イオン水に溶解
させ、コンテカ（Conteka）によって供給されるZSM−５
材料（CBV5020、ID No.130−90−002、Si/Al原子比25.
5）を添加した。一晩攪拌後、pHを、表Ｉに注記のもの
を除き一般的にはアンモニア水を用いて7.50に上げ、そ
こで２時間保持した。濾過、乾燥及び400℃での焼成
後、触媒を針金スクリーンを用いて寸法420μ及び850μ
間の顆粒に分割した。銅及び銀イオン交換含量及びアン
モニウム原子に対しての銅及び銀の比を表Ｉに示してあ
る。対照触媒Ｊは金属を添加しないZSM−５材料であ
り、脱イオン水に懸濁され、濾過され、そして乾燥され
ていた。

比較触媒Ｘを、オーストラリア特許出願No.Au−72699
/91（トーソー株式会社「Tosoh」へ譲渡）の実施例16に
概記されている操作に従って調製した。１リットルの0.
0120モル硝酸銀水溶液を、2.04グラムの硝酸銀を１リッ
トルの脱イオン水に溶解することによって調製した。こ
の溶液を遮光し、10.3gのコンテカから供給されるZSM−
５（CBV5020、ID No.130−90−002、Si/Al原子比25.
5）をその溶液に添加した。この混合物を、攪拌しつ
つ、60℃に１日間維持した。固体物質の少量の試料を分
析のために取り出した。分析により、その中間物質中の
Ag/Alモル比が0.40であることが判明した。残部を、酢
酸銅の0.012モル（0.024N）水溶液の１リットル中に懸
濁させた。この懸濁液を遮光し、攪拌しつつ、60℃に１
日間保持した。次いで濾過により触媒を回収し、洗浄
し、そして乾燥した。分析により、第二銅イオン交換水
準が89％であること、銀イオン交換水準が６％であるこ
とが明かにされた。Cu/Alモル比は0.44であり、他方Ag/
Alモル比は0.06であった。明かに、第二銅イオンが、ZS
M−５中のイオン交換部位から銀イオンを押し出してい
た。

表Ｉは、各触媒を作るために用いられたゼオライト及
び金属塩の量、イオン交換されたCu及びAgの百分率、な
らびに各触媒についてのCu/Al原子比及びAg/Al原子比を
示している。

活性試験本発明触媒、対照触媒及び比較触媒の活性を下記のよ
うに試験用反応器で測定した。１グラムの触媒を管状流
動反応器に装填し、3000ppm vのCO、1000ppm vのH₂、16
00ppm vのプロペン、1200ppm vのNO_x、3.2容量％のO₂、
10容量％のCO₂、10容量％の水蒸気、及び残部のN₂を含
むガス混合物に曝した。これは約18の空気：燃料比に対
応する。当量比（酸化剤／還元剤）は3.54であった。試
験では、５リットル／分の容積流量で触媒を毎分５℃で
800℃まで加熱した。実施例Ｉの選択された触媒につい
ての温度に対するNO_x低減性能を図１に示してある。

全体的なNO_x低減性能は、温度上昇に係る時間にわた
るNO_x転化率を積分することによって評価しうる。その
積分において独立変数として、温度ではなく時間を使用
することは、CO、H₂及びプロペンの燃焼に関連する発熱
による何らかの可能な複雑性を排除する。触媒Ａ（433
％Cu）についての、温度に対して積分されたNO_x低減率
を任意的に100とし、その他の触媒についての値を類比
（アナログ）計算する。より大きな値は、温度上昇中に
低減したNO_xの比例的に大きな量に対応する。明かに、
この積分値を最大化するのが望ましい。低減されたNO_x
の相対量は表Ｉに示されている。

表Ｉの結果は、触媒Ｉ（221％Ag）及びＪ（銀または
銅なし）がNO_x低減用に著しく劣っていることを示して
いる。活性成分として銅単独を含む触媒は中度の性能を
有する。

NO_xの選択的接触低減のための唯一の活性成分として
銅を含むZSM−５触媒中の銅の最適量は、約200％の第二
銅イオン交換レベルであることが知られている。これは
約１のCu/Al原子比の等量である。より少ない銅を含む
銅単独触媒はより劣った性能を有するが、より多くの銅
を含むそのような触媒はそれらの増加した銅含量に比例
して改善された性能を有する。この点に関して、活性成
分として銅及び銀の両方を含む本発明の触媒は、活性成
分として銅のみを含む触媒よりもすぐれている。本発明
の触媒において銅含量を増加することの利点は生じ続け
る。従って、触媒Ｆ（348％Cu,82％Ag）は触媒Ｅ（259
％Cu,89％Ag）よりも予想外に良好なNO_x低減性能を有す
るが、触媒Ｅは、触媒Ｂ（332％Cu）または触媒Ｃ（227
％Cu）のいずれよりも良好な触媒である。触媒Ｓ（412
％Cu、78％Ag）は触媒Ｆと大体同じ性能を示し、このこ
とは、412％を越えてCu濃度をさらに増加させることのN
O_x性能利点はこの銀濃度のところで生じ続けなくなるこ
とを示唆している。

［Ｎ（C₂H₅）₄ ⁺］［OH^-］の溶液を用いてのpH上昇に
より調製された触媒Ｇ（218％Cu,46％Ag）の成功したNO
_x低減能力は、水酸化テトラエチルアンモニウムのよう
な水酸化物が、触媒製造工程において濃アンモニア水に
代えて使用しうることを示している。両方の化合物は、
第二銅イオンの理論的限度を実質的に越える銅の導入を
許容する。

触媒Ｈ（219％Cu,114％Ag、Ag/Al＝1.14）の性能は、
１より大きなAg/Alモル比が有害であることを示してい
る。

オーストラリア特許出願No.Au−72699/91（トーソー
株式会社「Tosoh」へ譲渡）及びカガワ等「コカチオン
・エフェクト・イン・キャタリティック・プロパティ・
オブ・カッパーイオン−エクスチェンジドZSM−５ゼオ
ライツ・フォ・ザ・ダイレクト・デコンポジション・オ
ブ・ナイトロジェン・モノオキサイド」Chemistry Lett
ers,pp 407−410,1991（「カガワ」）によって教示され
た銀及び銅の導入の逐次方法は、プロペンによるNO_xの
選択的低減のために劣った触媒を生成させる。例示触媒
Ｘは、我々の他の実施例で我々が使用のものと同じ市販
ZSM−５を用いて、カガワによって推奨されているよう
に銅に先立って銀を交換させるトーソーの詳しい方法に
従って作られたCu,Ag−ZSM−５−89,6触媒が、プロペン
によるNO_xの選択的低減のためには実質的に劣っている
触媒を生じさせることを示している。

再び表Ｉを参照すると、触媒Ｉ（221％Ag）も触媒Ｊ
（銀または銅を含まず）も、記述の酸化条件下で認めう
るNO_x低減性能を示さない。他方、Cuの添加がNO_x低減を
増強することが知られているが、我々は、一般に銅及び
銀含有配合物がCu−ZSM−５と対比して、広い温度範囲
にわたって、より高度のNO_x低減率も維持することを示
した。触媒Ｆ（348％Cu,82％Ag）は、触媒Ａ（433％C
u）とほぼ同じ交換当量数を含む。しかし、それはNO_x低
減において実質的に良好な性能を示す。Cu−Ag配合の利
点は、存在する異なる交換当量数よりもむしろ、CuとAg
との間にある相乗効果によるようである。触媒Ｅ（259
％Cu,89％Ag）中の遷移金属原子：アルミニウム原子の
原子比は2.16であった。触媒Ａよりも触媒Ｅがすぐれて
いることは、触媒中の遷移金属原子：アルミニウム原子
の全体的な比よりも、CuとAgとの間の相乗効果によるよ
うである。

実施例II 銅単独ゼオライト触媒及び本発明の銅−銀ゼオライト
触媒を下記の方法（表IIに注記のものを除く）によっ
て、ゼオライトベータを用いて製造した:20グラムのゼ
オライトベータ（Valfor CP811BL−25、ロット＃HB−
８、PQ社、Si/Al原子比＝10.8）を特定量の酢酸第二銅
水和物を溶解して含む１リットルの脱イオン水に懸濁さ
せた。一晩攪拌後、溶液のpHを、アンモニア水溶液を用
いて7.5まで上昇させ、そのpHに２時間保持した。濾過
及び空気中400℃で４時間の焼成の後に、得られた触媒
を針金スクリーンを用いて寸法が420μ及び850μ間の顆
粒に分割した。

表IIは各触媒を作るのに用いたゼオライト及び金属塩
の量、各触媒についてのCu及びAgのイオン交換率及びCu
/AlとAg/Alの原子比を示している。

活性試験ゼオライトベータで作った６触媒（触媒K,L,
M,N,O及びＰ）の活性を、実施例１の方法によって試験
反応器中で測定した。この実施例のそれぞれの触媒につ
いて、実施例Ｉの方法で決定した相対積分NO_x低減値を
表IIに列挙する。それらの触媒のうちの４つ（触媒K,L,
M及びＮ）について温度の増加に伴なうNO_x低減活性のプ
ロットを図２に示す。図２を参照すると、NO_x低減率は
４つのすべての触媒について（300℃付近において）可
成り高い値に達したことが判る。触媒Ｌ（159％Cu,45％
Ag）のNO_x低減性能は温度が増加しても著しくは減少し
なかった。銅触媒に対する銀の添加の明かな利益は触媒
Ｌについての比較的高い温度での大きなNO_x低減量によ
って示される。

触媒Ｍ（133％Cu,0％Ag）は、触媒Ｋ（159％Cu）の性
能と類似の性能を示す。このすべての硝酸塩による調製
においていずれの触媒にも銀を導入しなかったので、上
記は理由のあることである。触媒Ｌ（159％Cu,46％Ag）
に比較して、触媒Ｍの組成及び性能の両者は、酢酸第二
銅中の酢酸アニオンがすぐれた触媒を作るのに充分であ
るが、すべての硝酸塩による調製が不適切であることを
示している。銅及び銀の同時イオン交換も、すぐれた触
媒を与えられるのには不適切である。実施例Ｉにおい
て、我々は逐次交換が我々の銅及び銀の併導入に劣るこ
とを示したが、この実施例では我々は同時イオン交換が
不適切であることを示す。

対照実験において、我々は酢酸銅と硝酸銀の混合物が
白色の銀のコロイド状態濁物を形成するが、すべての硝
酸塩混合物がコロイドを形成しないことを観察する。こ
れは著しく可溶性の酢酸銀の存在のためでありうる。コ
ロイド形成が生じない場合の調製は、劣った触媒をもた
らす。この実施例の最後の３触媒、特定的には触媒Ｎ
（170％Cu、44％Ag）及び触媒Ｏ（167％Cu、45％ Ag）
及び触媒Ｐ（159％Cu,46％Ag）は、硝酸銀及び硝酸第二
銅、そして炭酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムか
ら作った。酢酸アンモニウムを用いて作った触媒は、酢
酸イオン源が要件でなく、酢酸第二銅及び酢酸アンモニ
ウムが充分であることを示す。酢酸イオンと同様に、炭
酸イオンも銀とのコロイドの形成を起こしうる。炭酸ア
ンモニウムを用いて作った２触媒は、すぐれた触媒生成
のためにこのリガンドが充分であることを示し、そして
さらには、第二銅カチオン、銀カチオン及びコロイド形
成用アニオンが製造用溶液中に共存する限り、原料の添
加順序がすぐれた触媒の製造において要件でないことを
示す。

我々は、ここに、これらの触媒が、COまたはH₂での選
択的還元、あるいは元素への単なる分解ではなく、プロ
ペンでの選択的還元によってNO_xを転化することを明か
にする。この結果は、明かとなるように、触媒がNO_x排
出物を低減するのに効果的に使用されうる条件が限定さ
れているので、重要である。この実験において、触媒Ｐ
（159％Cu,46％Ag）を、18の空気／燃料比をもつガス混
合物故に排出物のモデルである実施例Ｉで使用のものと
同じガス混合物に曝した。温度を実施例Ｉと同じ操作を
用いて450℃まで上昇させたが、次いで450℃で停止し
た。温度をこの点に30分間にわたり一定に保持し、この
時間中に、入口のNO_X、O₂、CO₂及びH₂O濃度も一定に維
持した。CO、H₂及びプロペンの濃度を、合計の化学的還
元当量数が一定に保持されるように、変動させた。最初
の５分間、プロペン（HC）濃度は1600ppm v、COは3000p
pm vそしてH₂は1000ppm vであった。次いでプロペン濃
度を1900ppm vに増加し、COを1000ppm vに減少し、そし
てH₂を333ppm vに減少した。次いでプロペン濃度を710p
pm vに減少し、COを9000ppm vに増加し、H₂を3000ppm v
とした。次いでプロペンを1933ppm vに増加し、COを750
ppm vに減少し、H₂を250ppm vとした。最後にプロペン
を267ppm vに減少し、COを12000ppm vに増大し、H₂を40
00ppm vとした。それらのガスをそれらの最初の濃度に
戻した。この実験の結果は図３にグラフで示されてい
る。

図３を参照して明かなように、この期間中CO及びプロ
ペンの実質上100％の転化率が維持された。この期間の
最後におけるNOx転化率は、この期間の開始時における
ものと同じであり、従って安定な触媒性能を明示してい
る。プロペンの入口濃度が高いほど、NOx転化量が多く
なる。プロペンの入口濃度が低いほど、NOx転化量が少
なくなる。もしNOxが元素への単なる分解によって転化
されるのであれば、NOx転化率はこれらのガス濃度に従
属しないはずである。元素への分解は観察されない。む
しろNOx転化は、プロペン入口濃度と良く相関してい
る。このことは、プロペンとの選択的反応によるNOx低
減を合致する。

今やCu−ZSM−５触媒も、単なる分解によることに加
えて炭化水素との選択的反応によってNOxを低減させう
ることが良く知られている。これらの触媒の実際使用
は、還元剤としての充分な量の炭化水素を必要とする。
ディーゼルエンジン排ガスに対するこれらの触媒の単な
る応用は単純ではなく、その理由はディーゼル排ガスが
少量の炭化水素を含むからである。実用装着は、充分な
量の還元剤を与えるために排ガス流中へ燃料の噴射を必
要とする。そのようなことは、これらの触媒が、実用上
出会う条件下でNOx分解触媒として実際に機能するので
あれば、当てはまらないであろう。

絶対的にも相対的にも、触媒Ｋ（159％Cu）よりも触
媒Ｐ（159％Cu、46％Au）によってより少ないN₂Oが生成
される。このことは、N₂OがCO₂のように地球温暖化を促
進し易い「温室ガス」であると信じられるので、重要で
ある。N₂OはNOx低減が開始する付近の温度、約300℃な
いし400℃において、これらの触媒によって生成され
る。表II−ａに示されている結果は、モデルの炭化水素
種としてプロペンを含む18の空気／燃料比を有するモデ
ルガスを用いて得られた。これらの試験では20ppm vのS
O₂が含まれた。

SO₂の含有は、SO₂不含有混合物、あるいは明かに、単
純なNO/ヘリウム混合物よりも一層現実的にガソリンま
たはディーゼル動力エンジンからの排出ガスのモデルに
なり易い。触媒Ｐ（159％Cu,46％Ag）は亜酸化窒素が生
成する温度範囲にわたってのNO_x低減においてより効果
的である。N₂Oが銅／銀触媒上で生成する温度ウインド
ウ（300℃及び400℃間）で低減されるNO_xの量は、銅触
媒よりも10％多い（67％対57％）。前述のように、NO_x
低減値は、関連温度範囲にわたる時間に対してのNO_x転
化率の積分によって決定され：この場合に積分転化率は
関連時間中に反応器を通過したNO_xの合計量に関しての
転化率について記載されている。銅／銀触媒上で生成さ
れる亜酸化窒素の全モル数は、銅触媒のもののわずか60
％である。一層多くのNO_xが低減されるので、より少な
い亜酸化窒素が形成され、銅／銀触媒上での亜酸化窒素
生成の選択率は銅触媒のそれのわずか約半分である。正
確な値は表II−ａに列挙されている。より低い亜酸化窒
素生成選択性が望ましいけれども、さらに興味を引くこ
とは、銅／銀触媒を用いるとより少ない合計モル数の亜
酸化窒素が生成されるという観察がされることである。

実施例III この実施例は酸化（oxidizing）ガス流における炭化
水素及び水の存在が、NO_xの低減に触媒作用を及ぼす銅
／銀ゼオライト触媒中の銅の能力を促進する銀の能力に
対して有する効果を明かにする。

MFI−36及びMFI−38（それぞれ18及び19に等しいSi/A
lを有するZSM−５ゼオライト）を用いて、銅−銀ゼオラ
イト触媒を調製した。両方の触媒は下記の方法で調製さ
れた： 4.21gの酢酸第二銅一水塩を脱イオン水500g中に溶解
し;3.59gの硝酸銀を脱イオン水500g中に溶解し；そして
これら二つの溶液を一緒にした。得られた溶液を40分間
攪拌し、次いで20gのMFI粉末を添加した。混合物を一晩
攪拌した。濃アンモニア水を添加してpHを7.5に上昇さ
せ、得られた溶液のpHを２時間一定に保持した。次いで
懸濁液を濾過し、ゼオライトを回収し、空気中400℃で
４時間焼成した。

これらの触媒の性能は、触媒加熱を毎分７℃で進行さ
せた以外は実施例Ｉの操作に従って評価された。図６に
おいて「プロペン/NO＝4.7」と標記されたものを除くす
べての試験において酸化（oxidizing）ガス流は700ppm
vのNO_x、7.5容量％のO₂、300ppm vのCO、200ppm vのS
O₂、10容量％のCO₂、10容量％のH₂O（ガス流が乾燥して
いた「プロペン/NO＝１、水平なし」に標記された試験
を除く）、図４〜６に示された比と一致する量のプロペ
ン、及び残部のN₂を含んでいた。「プロペン/NO＝4.7」
と標記された試験については、ガス流は、それが1000pp
m vのCO（300ppm vではなく）、330ppmのH₂及びもちろ
ん3300ppm vのプロペン（4.7のプロペン/NO比を与え
る）を含んでいた点のみで異なっていた。

図４は新鮮なCu,Ag−MFI−38上でのプロペン/NO比の
増大の役割を示している。酸化ガス流中のプロペンが70
0ppm vから2100ppm vへ増加されるときに、NO_xの転化率
は次第に改善し、そして転化「ウインドウ」の形が次第
に変化する。プロペン/NOが2.7に達すると、温度に対す
るNO_x転化率の平坦部に達する。すなわち触媒は400℃か
ら550℃を越える温度まで70％NO_x転化率レベルを保持す
る。図５は、700℃で１時間老化させた同じ触媒でのNO_x
転化率に対する増大したプロペン/NO比の同様な効果を
示しており、Cu,Ag−MFI−38の性能をAgを含まない同一
触媒のそれと比較している。

図６は酸化ガス流から水を除去することによるCu,Ag
−MFI−36のNO_x転化能への効果を示している。ガス流か
ら水が除かれたときに、１のプロペン/NO比を達成する
のに充分なプロペンを含んでいるガス流中のNO_x転化率
は、３のプロペン/NO及び10容量％のH₂Oを含むガス流中
で見られたものにほぼ等しい。

実施例IV この実施例は、銅単独ゼオライト触媒と比較して、改
善されたNO_xの接触選択的低減率を有する銅−銀ゼオラ
イト触媒の製造のためのもう一つの重要なゼオライト特
性を明かにする。

実施例IIで使用したものと異なる供給源から得られた
ゼオライトZSM−５を用いて銅単独ゼオライト触媒及び
銅−銀ゼオライト触媒を調製した。触媒は表IIIに注記
される場合を除き下記の方法で調製された：金属塩を１
リットルの脱イオン水に溶解した。20グラムのZSM−５
（PQ CBV8920ロットZN−10）をその溶液に加えた。混
合物を一晩攪拌した。濃アンモニア水を添加してpHを7.
5に上昇させた。次いで懸濁液を濾過し、ゼオライトを
回収し、空気中400℃で４時間焼成した。製造した二つ
の触媒についての結果は表IIIに見られる。

これら二つの触媒の性能を実施例Ｉの操作に従って評
価した。これら二つの触媒の対温度のNOx転化率を、実
施例Ｉ記載の触媒Ｅ（259％Cu,89％ Ag）と比較するプ
ロットが図７に示されている。図７を見ると、触媒Ｒ
（283％Cu,77％AG）が触媒Ｑ（283％Cu）と比較して利
益を示さず、また実に予想外にも触媒Ｑに劣ることが明
かとなる。これらのPQ触媒の両者はコンテカZSM−５を
用いて作られた触媒Ｅに劣る。PQ ZSM−５のSi/Al原子
比は25.6であるが、コンテカ ZSM−５のSi/Al比は25.5
である。

従って選択的NOx低減性能の不一致は、ゼオライトの
全体的のSi/Al組成によるものではありえない。²⁷Al核
磁気共鳴（NMR）分光分析による、供給された状態の二
つのゼオライトの特性化は、PQによって製造された材料
は若干の八面体アルミニウムを含むことを明かにする
が、コンテカによって製造された材料はNMR分光分析法
により検知されるときに八面体を含まない。PQ材料中の
八面体アルミニウムの存在は、この材料中のアルミニウ
ムのうちの若干のものが、ゼオライトの骨組部位に位置
していないことを明かにしている。ZSM−５中の骨組ア
ルミニウムは四面体部位にあり、そしてそれぞれのその
ようなアルミニウム原子に交換部位に対応する。PQ材料
中の八面体アルミニウムの存在と符合して、PQ材料は、
コンテカ材料のそれよりも小さなイオン交換容量を有す
る。これは以下のように示された。

15グラムのPQ ZSM−５（PQ CBV8020、ロットZN−1
0）を１モル硝酸ナトリウム溶液１リットル中に懸濁さ
せ、一晩攪拌した。濾過及び洗浄（固体に付着している
水溶性塩を除去するため）の後、１グラムの材料を取り
出し、ICP分光分析によるNa及びAl分析に付した。材料
の残部を新鮮な１モル硝酸ナトリウム１リットル中に再
懸濁し、第２回目の一晩の間交換させた。濾過し、洗浄
し、分析のために固体の一部を取り出した後、材料を第
３回目の交換をさせた。結果を表III−ａに示す。

表III−ａの結果は、このZSM−５中のアルミニウムの
実質的な量が交換部位に対応しないことを示している。
これはNMR分光分析結果と符合する。脱アルミン酸化ゼ
オライトは、アルミニウムの小部分のみがゼオライト骨
組のイオン交換部位に存在するゼオライトである。脱ア
ルミン酸化ゼオライトは、アルミニウム原子当り約１の
交換部位の理論的ベースで予期されるよりも低いイオン
交換容量によって特徴付けられ、そしてそれに加うるに
しばしばそれらの²⁷Al NMRスペクトル中に八面体アル
ミニウムを示す。明かに、低イオン交換容量によって及
び²⁷Al NMRスペクトル中の八面体アルミニウムによっ
て明かとなる骨組外アルミニウムの存在は、炭化水素に
よるNO_xの接触選択的減少のための銅の銀による促進に
有害な影響を与える。

コンテカ（Conteka）ZSM−５のイオン交換容量の決
定：直前のPQ ZSM−５について用いたのと同じ操作を1
5gのコンテカZSM−５（CBV5020,ID NO_x130−90−002）
に対して適用した。分析結果を表IVに示す。

コンテカ材料中のアルミニウムの実質的に多量が、交
換部位に対応している。このことはコンテカ材料の²⁷Al
NMRスペクトル中の八面体アルミニウムの見掛け不存
在と符合する。銀について炭化水素によるNO_xの選択的
低減において銅を促進するには、銅及び銀が導入される
べきゼオライトは²⁷Al NMR分光分析によって検出され
うる八面体アルミニウムを実質的に有してはならず、そ
して75％より大きなイオン交換容量を有しなければなら
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/94 B01D 53/86 B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】0.5容量％パーセント以上の水分を含まな
い酸化排ガスを触媒と接触させることからなるその排ガ
スから一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類を除去
する方法であって、その触媒が：５ないし100のSi/Al原子比、0.5ないし12重量％の銅含
量、0.25ないし20重量％の銀含量、0.5を越えるCu:Al原
子比及び1.0を越えるCu:Ag原子比を有する結晶性ゼオラ
イトであること；リンを実質的に含まないこと； 0.5ないし1.3nmの範囲内の細孔寸法を有すること；²⁷ Al NMR分光分析によって検出しうる八面体アルミニ
ウムを実質上有しないこと：及び全アルミニウム含量に関して、75％より大きなイオン交
換容量を有すること；を特徴とする前記方法。
【請求項２】0.5容量％パーセント以上の水分を含まな
い酸化排ガスを触媒と接触させることからなるその排ガ
スから一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物類を除去
するための触媒であって、その触媒が：５ないし100のSi/Al原子比、0.5ないし12重量％の銅含
量、0.25ないし20重量％の銀含量、0.5を越えるCu:Al原
子比及び1.0を越えるCu:Ag原子比を有する結晶性ゼオラ
イトであること；リンを実質的に含まないこと； 0.5ないし1.3nmの範囲内の細孔寸法を有すること；²⁷ Al NMR分光分析によって検出しうる八面体アルミニ
ウムを実質上有しないこと：及び全アルミニウム含量に関して、75％より大きなイオン交
換容量を有すること；を特徴とする前記触媒。