CN112375105A - 一种含间位碳硼烷配体的镍配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含间位碳硼烷配体的镍配合物及其制备方法与应用，二价镍配合物的结构式如下所示：
Figure DDA0002808248590000011
其中，“·”为硼氢键；制备方法包括：首先将n‑BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，并在室温下反应30‑60min；之后加入3‑氯甲基吡啶，并在室温下反应3‑5h；最后加入NiCl2，并在室温下反应3‑5h，再经后处理即得到二价镍配合物；该二价镍配合物可作为催化剂用于催化α‑羟基酰胺与卤代烃制备α‑羟基酰芳胺的偶联合成反应。与现有技术相比，本发明制备得到的二价镍配合物具有制备方法简单绿色、稳定性高、对空气与水均不敏感的优点，并在α‑羟基酰芳胺的催化偶联合成反应中表现出优异的活性与收率。

Description

一种含间位碳硼烷配体的镍配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种含间位碳硼烷配体的镍配合物及其制备方法与应用，尤其涉及一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物及其制备方法与应用。
背景技术
α-羟基酰芳胺是一类具有多种生物活性的化合物，其广泛应用于医学、农业等领域，如在除草剂、消炎药和抗癌药物的合成中很多试剂分子都具有该结构。目前已公开了很多α-羟基酰芳胺类化合物的合成方法，其中最为典型的方法是以α-羟基羧酸为原料，通过卤化试剂转换为酰氯化物，然后与苯胺类化合物发生缩合反应生成α-羟基酰芳胺，或者α-羟基羧酸和苯胺类化合物在缩合试剂的作用下直接缩合得到α-羟基酰芳胺。但上述方法具有步骤繁琐、收率较低、废弃物较多等缺点，同时还使用了水氧敏感试剂，对实验环境及实验操作要求较为严苛。
近年来过渡金属催化的偶联反应被广泛应用在该类化合物的合成当中。例如中国专利CN201510089202.2公开了一种α-羟基芳基乙酰芳胺的合成工艺，在铜催化剂和碱的存在下，使α-羟基芳基乙酰胺和卤代芳烃发生C-N偶联反应，以一步生成α-羟基芳基乙酰芳胺。但该专利提供的方法仍存在一些缺陷：1)反应温度高(110℃)，反应时间长(24小时)，对反应温度变化敏感，当其反应温度降低60℃时，产率骤降至26％；2)底物范围较窄，只有使用反应活性高且较为昂贵的碘代烃才能获得较高的产率，而以溴代烃或氯代烃为底物时，产率明显不及碘代烃，尤其对于以对硝基溴苯或氯苯为底物的情况，分别只得到5％和18％的产率，完全不能满足工业化生产的要求。因此，设计开发一种具有反应条件温和、产率高、废弃物少等优点的α-羟基酰芳胺高效合成催化体系具有重大意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种含间位碳硼烷配体的镍配合物及其制备方法与应用，用于解决现有α-羟基酰芳胺类化合物的合成方法中步骤繁琐、收率较低、废弃物较多的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物，其特征在于，该二价镍配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002808248580000021
其中，“·”为硼氢键。
一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3-5h；
3)加入NiCl2，并在室温下反应2-5h，经后处理即得到所述的二价镍配合物。
进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液中溶剂为正己烷，所述的间位碳硼烷溶液中溶剂为四氢呋喃。
进一步地，步骤1)具体为：在-85至-70℃下，将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中，并继续搅拌20-40min，之后将溶液缓慢升温至室温，再继续反应30-60min。
进一步地，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶以及NiCl2的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。
进一步地，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后，将所得产物混合液依次经过静置过滤、减压抽干溶剂、柱层析分离后，即得到所述的二价镍配合物。
上述N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物可作为催化剂用于α-羟基酰芳胺与卤代烃的催化偶联。
作为优选的技术方案，所述的卤代烃为碘代烃，溴代烃和氯代烃。
上述二价镍配合物可作为催化剂用于催化α-羟基酰胺与卤代烃制备α-羟基酰芳胺的偶联合成反应。
进一步地，α-羟基酰芳胺的催化合成方法包括：将α-羟基酰胺、卤代烃、碱性试剂以及二价镍配合物加入至有机溶剂中，并在60-80℃下反应6-10h，再经后处理即得到α-羟基酰芳胺。
进一步地，所述的二价镍配合物、α-羟基酰胺、卤代烃以及碱性试剂的摩尔比为(0.01-0.05):1.0:(1.0-1.2):(1.2-1.5)。
进一步地，所述的α-羟基酰胺包括扁桃酰胺、对氯扁桃酰胺或乳酰胺；
所述的卤代烃包括氯苯、溴苯、碘苯、邻溴甲苯、间碘甲苯、对硝基溴苯或对甲氧基碘苯；
所述的碱性试剂包括K2CO3或Na2CO3；
所述的有机溶剂包括甲苯。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明以间位碳硼烷为原料，将其与n-BuLi、3-氯甲基吡啶和NiCl2反应，一锅法得到N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物，该二价镍配合物在α-羟基酰胺与卤代烃的偶联合成α-羟基酰芳胺反应中表现出优异的催化活性，并且相较于其他过渡金属催化反应体系，本发明具有催化剂制备方法简单绿色、稳定性高、对空气与水均不敏感、副产物少、产物易于分离、不会产生大量废渣等优点，无需额外有机配体的参与即可以高产率、高选择性得到目标产物；
2)本发明反应条件温和、反应活性较高，在60-80℃条件下反应6-8h即可得到90％左右的产率；
3)本发明中α-羟基酰芳胺催化合成体系采用价廉易得的α-羟基酰胺与卤代烃作为反应底物，原料成本低，且底物范围广，对不同种类的卤代烃，如卤代芳烃、卤代脂肪烃、以及氯代烃和溴代烃，均有较好的催化活性，并且当采用对硝基溴苯或氯苯为底物时，分别可得到87％和90％的产率，表现出较好的底物普适性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物，其特征在于，该二价镍配合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002808248580000041
其中，“·”为硼氢键。
一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在-85至-70℃下，将n-BuLi的正己烷溶液滴加至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，并继续搅拌20-40min，之后将溶液缓慢升温至室温，再继续反应30-60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3-5h；
3)加入NiCl2，并在室温下反应2-5h，反应结束后，将所得产物混合液依次经过静置过滤、减压抽干溶剂、柱层析分离后，即得到二价镍配合物。
其中，n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶以及NiCl2的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。
上述二价镍配合物可作为催化剂用于催化α-羟基酰胺与卤代烃制备α-羟基酰芳胺的偶联合成反应中，具体反应过程如下：将二价镍配合物、α-羟基酰胺、卤代烃以及碱性试剂以摩尔比(0.01-0.05):1.0:(1.0-1.2):(1.2-1.5)加入至甲苯中，并在60-80℃下反应6-10h，反应结束后，再依次经过浓缩与硅胶柱层析分离即得到α-羟基酰芳胺。
其中，α-羟基酰胺包括扁桃酰胺、对氯扁桃酰胺或乳酰胺；卤代烃包括氯苯、溴苯、碘苯、邻溴甲苯、间碘甲苯、对硝基溴苯或对甲氧基碘苯；碱性试剂包括K2CO3或Na2CO3。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
本实施例用于合成N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物[Ni]，具体制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002808248580000051
I)在-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液((1.6mmol n-BuLi)缓慢滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H10(0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，并在该温度下持续搅拌30min；
II)将步骤I)所得产物溶液缓慢升温至室温，并继续搅拌反应1h，之后再加入3-氯甲基吡啶(1.28mmol)，并在室温下反应5h；
III)将NiCl2(0.64mmol)加入步骤II)所得产物溶液中，并搅拌反应2h；反应结束后，依次经过静置过滤、减压抽干溶剂，得到的粗产物并进行柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝8:1)，即得到棕色的目标产物镍配合物[Ni](产率75％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.79(d,J＝7.2Hz,2H),7.53(s,2H),7.40(d,J＝7.5Hz,2H),7.35(t,J＝6.0Hz,2H),2.96(s,4H).
元素分析理论值C14B10H22Cl2N2Ni：C 36.87,H 4.86,N 6.14；实验值：C 36.91,H4.82,N 6.16。
表征结果说明，本实施例成功合成上述N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物[Ni]。
实施例2：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000052
将扁桃酰胺(1.0mmol)、氯苯(1.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和二价镍配合物[Ni](0.05mmol)溶于5mL甲苯，并在80℃下搅拌反应10h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C14H13NO2(产率87％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.02(s,1H),7.86(t,J＝6.0Hz,2H),7.56(t,J＝6.0,2H),7.42～7.36(m,5H),7.09～7.01(m,1H),5.65(d,J＝6.5Hz,1H),5.30(d,J＝3.6Hz,1H).
HRMS理论值C14H13NO2(M)+：227.0946；实际测量值：227.0950。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
实施例3：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000061
将扁桃酰胺(1.0mmol)、邻溴甲苯(1.1mmol)、K2CO3(1.2mmol)和二价镍配合物[Ni](0.02mmol)溶于5mL甲苯，并在80℃下搅拌反应6h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C15H15NO2(产率90％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.09(s,1H),7.88(d,J＝6.0Hz,1H),7.53(d,J＝6.5Hz,2H),7.41～7.32(m,3H),7.18(t,J＝7.2Hz,2H),7.08(d,J＝6.0Hz,1H),5.16(d,J＝4.5Hz,1H),3.87(d,J＝5.0Hz,1H),2.13(s,3H).
HRMS理论值C15H15NO2(M)+：241.1103；实际测量值：241.1108。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
实施例4：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000062
将扁桃酰胺(1.0mmol)、间碘甲苯(1.0mmol)、K2CO3(1.2mmol)和二价镍配合物[Ni](0.01mmol)溶于5mL甲苯，并在60℃下搅拌反应6h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C15H15NO2(产率92％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.05(s,1H),7.63～7.55(m,4H),7.42(t,J＝8.0Hz,2H),7.36(d,J＝7.0Hz,1H),7.11(t,J＝9.0Hz,1H),6.95(d,J＝6.0Hz,1H),6.48(d,J＝3.0Hz,1H),5.15(d,J＝6.0Hz,1H),2.29(s,3H).
HRMS理论值C15H15NO2(M)+：241.1103；实际测量值：241.1110。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
实施例5：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000071
将扁桃酰胺(1.0mmol)、对甲氧基碘苯(1.2mmol)、Na2CO3(1.5mmol)和二价镍配合物[Ni](0.03mmol)溶于5mL甲苯，并在60℃下搅拌反应8h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C15H15NO3(产率91％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.02(s,1H),7.75～7.68(m,2H),7.59(t,J＝6.0Hz,2H),7.42～7.32(m,3H),6.75～6.62(m,2H),5.53(s,1H),5.27(d,J＝3.0Hz,1H),3.70(s,3H).
HRMS理论值C15H15NO3(M)+：257.1052；实际测量值：257.1052。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
实施例6：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000072
将对氯扁桃酰胺(1.0mmol)、碘苯(1.2mmol)、Na2CO3(1.5mmol)和二价镍配合物[Ni](0.05mmol)溶于5mL甲苯，并在80℃下搅拌反应8h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C14H12ClNO2(产率95％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.10(s,1H),7.50(t,J＝7.0Hz,2H),7.42～7.35(m,6H),7.15(t,J＝9.5Hz,1H),5.12(d,J＝6.0Hz,1H),3.78(d,J＝6.5Hz,1H).
HRMS理论值C14H12ClNO2(M)+：261.0557；实际测量值：261.0560。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
实施例7：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000081
将扁桃酰胺(1.0mmol)、对硝基溴苯(1.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和二价镍配合物[Ni](0.05mmol)溶于5mL甲苯，并在80℃下搅拌反应10h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C14H12N2O4(产率90％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.82(d,J＝7.2Hz,1H),8.42(s,1H),8.22(t,J＝7.5Hz,1H),7.75(d,J＝7.2Hz,1H),7.65(t,J＝7.0Hz,1H),7.51～7.42(m,4H),7.39(d,J＝7.2Hz,1H),6.72(d,J＝7.2Hz,1H),4.15(d,J＝7.2Hz,1H).
HRMS理论值C14H12N2O4(M)+：272.0797；实际测量值：272.0793。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
实施例8：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000091
将乳酰胺(1.0mmol)、溴苯(1.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和二价镍配合物[Ni](0.05mmol)溶于5mL甲苯，并在80℃下搅拌反应10h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C9H11NO2(产率93％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.07(s,1H),7.55(t,J＝7.2Hz,2H),7.34～7.25(m,2H),7.17(t,J＝8.0Hz,1H),4.35(q,J＝7.2Hz,1H),4.19(s,1H),1.89(d,J＝5.5Hz,3H).
HRMS理论值C9H11NO2(M)+：165.0790；实际测量值：165.0795。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
实施例9：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000092
将扁桃酰胺(1.0mmol)、碘甲烷(1.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和二价镍配合物[Ni](0.05mmol)溶于5mL甲苯，并在80℃下搅拌反应10h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C9H11NO2(产率92％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.71(d,J＝7.0Hz,1H),8.45(s,1H),7.71(d,J＝7.2Hz,2H),7.46(d,J＝7.0Hz,2H),4.16(d,J＝7.2Hz,1H),3.02(s,1H).
HRMS理论值C9H11NO2(M)+：165.0790；实际测量值：165.0793。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
实施例10：
本实施例以实施例1中的二价镍配合物[Ni]为催化剂催化合成α-羟基酰芳胺，具体制备方法如下：
Figure BDA0002808248580000101
将扁桃酰胺(1.0mmol)、异丙基溴(1.2mmol)、K2CO3(1.5mmol)和二价镍配合物[Ni](0.05mmol)溶于5mL甲苯，并在80℃下搅拌反应9h；反应结束后，将产物混合液依次经过浓缩、硅胶柱层析分离、干燥至恒重后，即得到目标产物C11H15NO2(产率91％)。
产物表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃）：δ＝8.76(d,J＝7.2Hz,1H),8.33(s,1H),7.71(d,J＝7.2Hz,2H),7.40(d,J＝7.5Hz,2H),4.16(d,J＝7.5Hz,1H),2.98-2.91(m,1H),1.47(d,J＝7.5Hz,6H).
HRMS理论值C11H15NO2(M)+：193.1103；实际测量值：193.1109。
表征结果说明，本实施例成功合成上述α-羟基酰芳胺。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物，其特征在于，该二价镍配合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002808248570000011
其中，“·”为硼氢键。
2.一种如权利要求1所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3-5h；
3)加入NiCl2，并在室温下反应2-5h，经后处理即得到所述的二价镍配合物。
3.根据权利要求2所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液中溶剂为正己烷，所述的间位碳硼烷溶液中溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：在-85至-70℃下，将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中，并继续搅拌20-40min，之后将溶液缓慢升温至室温，再继续反应30-60min。
5.根据权利要求2所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的制备方法，其特征在于，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶以及NiCl2的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。
6.根据权利要求2所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的后处理过程为：反应结束后，将所得产物混合液依次经过静置过滤、减压抽干溶剂、柱层析分离后，即得到所述的二价镍配合物。
7.一种如权利要求1所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用，其特征在于，所述的二价镍配合物作为催化剂在催化合成α-羟基酰芳胺中的应用。
8.根据权利要求7所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用，其特征在于，α-羟基酰芳胺的催化合成方法包括：将α-羟基酰胺、卤代烃、碱性试剂以及二价镍配合物加入至有机溶剂中，并在60-80℃下反应6-10h，再经后处理即得到α-羟基酰芳胺。
9.根据权利要求8所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用，其特征在于，所述的二价镍配合物、α-羟基酰胺、卤代烃以及碱性试剂的摩尔比为(0.01-0.05):1.0:(1.0-1.2):(1.2-1.5)。
10.根据权利要求9所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用，其特征在于，所述的α-羟基酰胺包括扁桃酰胺、对氯扁桃酰胺或乳酰胺；
所述的卤代烃包括氯苯、溴苯、碘苯、邻溴甲苯、间碘甲苯、对硝基溴苯或对甲氧基碘苯；
所述的碱性试剂包括K2CO3或Na2CO3；
所述的有机溶剂包括甲苯。
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