CN101665416B - 3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成方法 - Google Patents

3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成方法，该方法采用具有沸点高、低挥发度的多胺为催化剂，催化2，6-二叔丁基苯酚、甲醛、甲醇反应合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，该方法将2，6-二叔丁基苯酚、甲醛与甲醇混合，在环状多仲胺或杂环仲胺与多元叔胺组成的混合物为催化剂联合催化作用下或在含有仲胺和叔胺基团的多胺有机碱为催化剂作用下，反应合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚。该方法的催化剂表现出了良好的催化活性，实现了高转化率和选择性，催化剂可以循环使用，减少了生产过程中由于胺的挥发造成的环境污染，改善了生产环境。

Description

3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成方法
技术领域
本发明是涉及3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成方法
背景技术
抗氧剂3，5-二烷基-4-羟基苄基甲基醚是一种无味、无嗅、低挥发性受阻酚抗氧剂，其代表是3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚。它不仅在天然高分子聚合物、汽油、润滑油等中充当稳定剂，而且作为关键中间体用于合成其它抗氧剂，如抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、商品名：抗氧剂-330。
3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚化学合成方法，文献报道的主要以2，6-二叔丁基苯酚为原料，用氢氧化物或者各种胺作为催化剂合成，近来有学者探讨使用金属配合物如Bi(Ph)3C12 Bi等合成。
US 2838571、US 2841624、US 3006969用金属氢氧化物催化合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，反应后需要加酸中和目标化合物，后处理复杂，并且产率较低，副产物多。
SU-A-395351以氢氧化钠和醋酸钠组成的缓冲液(Ph＝12.5-14.0)做催化剂，循环利用4次，直到溶液为中性，总产率为85％。但是随着循环次数的增多，产品的组成不稳定，副产物增多，并且后处理操作复杂，有污水问题。
US 4754077以二甲胺作为催化剂，产率为91.7％。但是二甲胺沸点低，易挥发，味道难闻，对人和环境造成伤害和污染，并且生成的Mannich碱与目标化合物结构近似，不易分离。
US 4952736以叔胺(比如三乙胺、二甲基苯胺)为催化剂，虽然没有Mannich碱与目标化合物的分离难题，但是胺的毒性和挥发性并没有明显改善。
CN 200610032408.2以二甲胺和三乙胺等有机胺为催化剂，虽然降低了反应温度，在常压下反应，但并没有改变前述两个专利的缺点。
US 5364974以N，N，N’，N’-四甲基甲二胺为催化剂，胺的毒性和挥发性都有所降低，但其产率最高为87.2％，相对较低。
US 3291842介绍一种新的合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的方法。首先取代苯酚与甲醛、二硫化碳和仲胺生成中间体，此中间体再与甲醇，氢氧化钠作用，生成烷氧烷基取代苯酚。此方法的优点是避免了主要副产物4，4-亚甲基-二-取代苯酚的生成，但是存在产率低，污染环境问题。
1987年，Derek等人以对甲基取代苯酚为原料，在Ph3BiCl2的作用下，生成烷氧烷基取代苯酚，其产率只有41％。[Derek H.R.Barton，Neerja Yadav-Bhatnagar，Jean-Pierre Finet，Tetrahedron.43.(2)，323-332.1987]
本发明旨在提供一种合成3，5-二烷基-4-羟基苄基甲基醚的方法，以获得高的产率和低的污染。
发明内容
本发明目的在于，采用具有沸点高、低挥发度的多胺为催化剂，催化2，6-二叔丁基苯酚、甲醛、甲醇反应合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的方法，该方法将2，6-二叔丁基苯酚、甲醛与甲醇混合，在环状多仲胺或杂环仲胺与多元叔胺组成的混合物为催化剂联合催化作用下或在具有仲胺和叔胺基团的有机碱为催化剂作用下，在一定的温度下进行反应合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚。该方法的催化剂不仅表现出了良好的催化活性，实现了高转化率和选择性，而且催化剂可以循环使用，同时减少了生产过程中由于胺的挥发造成的环境污染，改善了生产环境。
本发明所述的一种合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的方法，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚为式(1)所示：
Figure G2009101134661D00031
合成式(1)是以式(2)所示2，6-二叔丁基苯酚与甲醛、甲醇为原料，加入式(3)环状二仲胺或杂环状仲胺与式(4)或(5)多元叔胺碱的混合物为催化剂，或加入式(6)具有仲胺和叔胺基团的有机碱为催化剂催化下，在温度为50-150℃下反应，时间为1-15小时，反应结束后经结晶、过滤、甲醇洗涤、干燥即可得到3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚；
Figure G2009101134661D00032
式(3)中X为NH基团或O、S元素，m和n为2。
式(4)中R3、R4、R5、R6为甲基或乙基，R3、R4、R5、R6为相同或不同，p为0-10；
式(5)中R7、R8为甲基或乙基，R7、R8为相同或不同。
式(6)R3、R4、R5、R9为甲基或乙基，m和n为2，p为0-10
所示的甲醛为甲醛或低聚甲醛或多聚甲醛。
式(3)环状多胺或杂环仲胺为哌嗪、吗啉。
式(4)或(5)多元叔胺为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N’-二甲基哌嗪或三亚乙基二胺。
式(6)含有仲胺和叔胺基团的有机碱为N-甲基-哌嗪、N，N，N’-三甲基乙二胺或N，N，N’-三甲基丁二胺。
本发明所述的3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的合成方法具体步骤为：
a、将2，6-二叔丁基苯酚，多聚甲醛，式(3)环状二仲胺或杂环状仲胺与式(4)或(5)多元叔胺碱的混合催化剂，或式(6)含有仲胺和叔胺基团的有机碱催化剂，加入甲醇中，在反应釜中氮气保护下，温度为50-150℃，时间为1-10h，进行反应；
b、反应结束后在-15-30℃下结晶、过滤、甲醇洗涤滤饼，干燥得淡黄色固体。
步骤a反应底物所用的2，6-二叔丁基苯酚如化学结构为式(2)所示：
Figure G2009101134661D00041
步骤a所述的环状多胺或杂环仲胺催化剂，其化学结构为式(3)所示：
Figure G2009101134661D00042
式(3)X为NH或O或S元素，m和n为2，例如催化剂为哌嗪、吗啉等，应用时可以是一种或者是两种以上的混合物。
步骤a所述的多元叔胺催化剂，其化学结构为式(4)或(5)所示：
式(4)中R3、R4、R5、R6为甲基或乙基，R3、R4、R5、R6为相同或不同，p为0-10，例如多元叔胺为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺。
Figure G2009101134661D00052
式(5)中R7、R8为甲基或乙基，R7、R8为相同或不同，例如：N，N’-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺，应用时为是一种或者是两种以上的混合物。
Figure G2009101134661D00053
步骤a所述的含有仲胺和叔胺基团的有机碱催化剂，其化学结构为式(6)所示，例如：为N-甲基-哌嗪、N，N，N’-三甲基乙二胺、N，N，N’-三甲基丁二胺等。
步骤a所述的甲醛为甲醛或低聚甲醛或多聚甲醛。
步骤a反应底物2，6-二叔丁基苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.0-15，当甲醛少于1，取代苯酚反应不完全且选择性降低，当多于5，目标化合物的产率增加不明显。
步骤a甲醇为反应底物和溶剂，2，6-二叔丁基苯酚与甲醇的摩尔比为1∶2-500。
步骤a反应底物2，6-二叔丁基苯酚与胺的摩尔比为1∶0.01-2，当胺少于0.01时，反应时间延长且选择性不好，当胺大于2时，反应时间虽然缩短但选择性降低。
步骤a混合仲胺和叔胺的摩尔比为1∶0.1-10，当叔胺少0.1，选择性不好导致产品颜色变深，需重结晶，产率不高，当叔胺多于10时，反应时间延长且选择性不好。
步骤a温度为50-150℃，当反应温度低于50℃时，反应几乎不进行，当反应温度高于150℃时，反应选择性降低。
步骤a时间为1-15小时，当反应时间少于1小时，反应进行不完全，当大于15小时，反应副产物增加明显。
本方法采用高沸点、低挥发度具有仲胺与叔胺的有机碱为催化剂，催化2，6-二叔丁基苯酚、甲醛、甲醇反应合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的方法，该方法的催化剂不仅表现出了良好的催化活性，实现了高转化率和选择性，而且催化剂可以循环使用，同时减少了生产过程中由于胺的挥发造成的环境污染，改善了生产环境。
附图说明
图1为本发明实施例1GC/MS判定各个组分的相对保留时间和相对含量图。
具体实施方式
实施例1
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g多聚甲醛，200mL甲醇，0.5g哌嗪，3.0mL N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，在氮气保护下，在温度为110℃搅拌下进行反应，时间为4h，反应停止后，冷却至45℃取样，气相色谱分析转化率和选择性，见附图1，结果见表1。
实施例2
实施例1结束后冷却至-5℃结晶，分离出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，将滤液加入到500mL高压釜中，并分别补加49.6g 2，6-二叔丁基苯酚、6.1g多聚甲醛和50mL甲醇，在氮气保护下，温度为110℃搅拌下进行反应，时间为4h，反应停止后，冷却至45℃取样，气相色谱分析转化率和选择性，结果见表1。
实施例3
实施例2结束后冷却至-5℃结晶，分离出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，将滤液加入到500mL高压釜中，并分别补加49.6g 2，6-二叔丁基苯酚、6.1g多聚甲醛、50mL甲醇，氮气保护下，在温度为110℃搅拌下进行反应，时间为4h，反应停止后，冷却至45℃取样，气相色谱分析转化率和选择性，结果见表1。
实施例4
实施例3结束后冷却至-5℃结晶，分离出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，滤液加入到500mL高压釜中，并分别补加49.6g 2，6-二叔丁基苯酚、12.1g多聚甲醛、50mL甲醇，在氮气保护下，温度为110℃搅拌下进行反应，时间为4h，反应停止后，冷却至45℃取样，气相色谱分析转化率和选择性，结果见表1。
实施例5
实施例4结束后冷却至-5℃结晶，分离出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，滤液加入到500mL高压釜中，并分别补加49.6g 2，6-二叔丁基苯酚、12.1g多聚甲醛、50mL甲醇，同时再加入0.2g哌嗪，1.5mL N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，在温度为110℃搅拌下进行反应，时间为4h，反应停止后，冷却至45℃取样，气相色谱分析转化率和选择性，结果见表1。
表1为实施例1-5催化剂重复应用结果
  2，6-二叔丁基苯酚的转化率(moL％)   3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的选择性(moL％)
  实施例1   99.5   93.5
  实施例2   99.1   92.1
  实施例3   98.7   91.3
  实施例4   97.2   89.3
  实施例5   99.4   91.7
实施例6
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g多聚甲醛，200mL甲醇，1.6g哌嗪，氮气保护下，在温度110℃搅拌下反应6h；反应停止后，冷却至40℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例7
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g低聚甲醛，300mL甲醇，4.5mL N，N，N’-三甲基乙二胺，氮气保护下，在温度125℃搅拌下反应8小时；反应停止后，冷却至40℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例8
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g甲醛，400mL甲醇，1.5g吗啉，0.6g三亚乙基二胺，氮气保护下，在温度150℃搅拌下反应4小时，反应停止后，冷却至40℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例9
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g低聚甲醛，200mL甲醇，0.5g哌嗪，1.6g三亚乙基二胺，氮气保护下，在温度95℃搅拌下反应6h；反应停止后，冷却至35℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例10
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，24.2g多聚甲醛，200mL甲醇，1.5g吗啉，3.0mL N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，在温度50℃下搅拌反应5h，反应停止后，冷却至20℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例11
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g多聚甲醛，200mL甲醇，2.9g N-甲基-哌嗪，氮气保护下，在温度130℃下搅拌反应8h，反应停止后，冷却至30℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例12
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g三聚甲醛，200mL甲醇，0.5g哌嗪，3.0mL N，N，N’，N’-四甲基丁二胺，氮气保护下，在温度100℃下搅拌反应9h，反应停止后，冷却至45℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例13
在500mL高压釜中加入49.6g2，6-二叔丁基苯酚，12.1g低聚甲醛，200mL甲醇，1g吗啉，3.0g N，N’-二甲基哌嗪，氮气保护下，在温度为120℃下搅拌反应，时间为1h，反应停止后，冷却至45℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例14
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g甲醛，200mL甲醇，0.5g N-甲基-哌嗪，3.0g三亚乙基二胺，氮气保护下，在温度为70℃下搅拌反应，时间为3h，反应停止后，冷却至45℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例15
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g多聚甲醛，200mL甲醇，0.5g哌嗪，3.0g N，N’-二甲基哌嗪，氮气保护下，在温度为90℃下搅拌反应，时间为9h，反应停止后，冷却至45℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例16
在500mL高压釜中加入49.6g2，6-二叔丁基苯酚，12.1g低聚甲醛，200mL甲醇，0.5g哌嗪，3.0g三亚乙基二胺，氮气保护下，在温度为150℃下搅拌反应，时间为12h，反应停止后，冷却至45℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例17
在500mL高压釜中加入49.6g2，6-二叔丁基苯酚，12.1g低聚甲醛，200mL甲醇，6.0g聚苯乙烯-亚甲基-哌嗪，氮气保护下，在温度为110℃下搅拌反应，时间为10h，反应停止后，冷却至45℃取样，通过气相得出转化率和选择性。结果见表2。
实施例18
在500mL高压釜中加入49.6g 2，6-二叔丁基苯酚，12.1g多聚甲醛，200mL甲醇，0.5g哌嗪，3.0mL N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，在温度为110℃搅拌反应，时间为8h，反应结束后在-15℃下结晶、过滤、甲醇洗涤滤饼，干燥得淡黄色固体3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，收率86％。
表2为实施例6-18反应结果
  2，6-二叔丁基苯酚的转化率(moL％)   3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的选择性(moL％)
  实施例6   86.3   80.8
  实施例7   97.1   92.4
  实施例8   92.5   89.9
  实施例9   95.2   90.4
  实施例10   98.4   88.2
  实施例11   99.0   93.7
  实施例12   98.4   92.5
  实施例13   99.7   93.4
  实施例14   98.1   90.2
  实施例15   99.3   92.6
  实施例16   99.8   93.3
  实施例17   99.5   92.8

Claims (5)

1.一种合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚的方法，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚为式(1)所示：
其特征在于合成式(1)是以式(2)所示的2，6-二叔丁基苯酚与甲醛、甲醇为原料，加入式(3)环状仲二胺或杂环状仲胺与式(4)或(5)多元叔胺组成的混合物为催化剂，或加入式(6)具有仲胺和叔胺基团的有机碱为催化剂，在温度为50-150℃下反应，时间为1-15小时，反应结束后经结晶、过滤、甲醇洗涤和干燥即可得到3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚；
Figure FSB00000773393100012
其中：式(3)中X为NH或O或S元素，m和n为2；式(4)中R3、R4、R5、R6为甲基或乙基，p为0-10；式(5)中R7、R8为甲基或乙 基；式(6)R3、R4、R5、R9为甲基或乙基，m和n为2，p为0-10。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于甲醛为低聚甲醛或多聚甲醛。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于式(3)环状多胺或杂环仲胺为哌嗪或吗啉。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于式(4)、(5)多元叔胺为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺或N，N，N’，N’-四甲基丁二胺或N，N’-二甲基哌嗪或三亚乙基二胺。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于式(6)含有仲胺和叔胺基团的有机碱为N-甲基-哌嗪或N，N，N’-三甲基乙二胺或N，N，N’-三甲基丁二胺。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805245B (zh) * 2010-04-22 2013-03-20 中国科学院新疆理化技术研究所 一种多取代受阻酚抗氧剂合成方法
CN111848366B (zh) * 2020-07-28 2022-08-30 浙江皇马科技股份有限公司 季戊四醇二烯丙基醚及其所采用的催化剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364974A (en) * 1993-12-21 1994-11-15 Sterlitamaxky Neftekhimichesky Zavod Process for the preparation of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy methoxybenzyl alcohol
CN1935766A (zh) * 2006-10-16 2007-03-28 湘潭大学 常压合成烷氧基烷基取代苯酚

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364974A (en) * 1993-12-21 1994-11-15 Sterlitamaxky Neftekhimichesky Zavod Process for the preparation of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy methoxybenzyl alcohol
CN1935766A (zh) * 2006-10-16 2007-03-28 湘潭大学 常压合成烷氧基烷基取代苯酚

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