CN100528348C

CN100528348C - 一种合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的催化剂

Info

Publication number: CN100528348C
Application number: CNB2005100222417A
Authority: CN
Inventors: 王公应; 王富强; 马飞; 曾毅; 姚洁; 王越
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: CN1775354A

Abstract

本发明涉及一种苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂反应一步缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)的催化剂，尤其是合成4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸酯。该催化剂以无机酸为催化剂，无机盐为催化助剂。根据本发明，二苯甲烷二氨基甲酸酯的产率可以达到91%，选择性为96%，并且反应完成经过滤水洗即可分离出MDC产品。

Description

一种合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种由苯氨基甲酸酯(如苯氨基甲酸甲酯)与亚甲基化试剂(如甲醛、三聚甲醛)缩合而生成二苯甲烷二氨基甲酸酯(如二苯甲烷二氨基甲酸甲酯)的催化剂，该催化剂是无机酸-无机盐组成的混合体系，适用于应用催化领域。

背景技术

二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)可以作为合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的前体化合物。MDI主要用于制造聚氨酯胶，广泛用于建筑、汽车、船舶、航空、电子、玻璃、纤维、金属等的粘接，特别适用于粘接橡胶和高增塑PVC，是制鞋工业必不可少的粘接剂，也是磁带中用胶量最大的胶种。另外它还可用于生产聚氨酯涂料，特别是聚氨酯彩色涂料，也可用于制备聚氨酯弹性体和合成革等，由于其应用广泛，近年来国内外的需求量迅速增长。在此背景下，提供一种工业上生产二苯甲烷二氨基甲酸酯的催化剂将会产生巨大的经济效益和社会效益。

苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂的缩合反应，公开报道的催化剂有阳离子交换树脂(US4243815，US4282370)、杂多化合物(JP57149260，JP57114563，JP81167656)、粘土矿和金属磷酸盐、负载于石墨上的路易斯酸(US4202986)，有机磺酸、多硫酸、无机酸(US 5206412，DE3013907，JP01135758，JP01261358，DE296669)和固载于金属氧化物上的硫酸根型固体超强酸(JP5867660，JP5862151)等；亚甲基化试剂有三噁烷、福尔马林(甲醛水溶液)、多聚甲醛、二甲氧基甲烷和二乙酰氧基甲烷等。在上述方法中，苯氨基甲酸酯与亚甲基化剂的缩合反应，通常要用到有机溶剂，且所用催化剂的酸度高，二苯甲烷二氨基甲酸酯特别是4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸酯的产率较低，在30～50％，并且三核和多核的多亚甲基多苯基氨基甲酸酯作为副产物大量生成。因此，此类方法并不适合于生产制备纯MDI的原料，由于副产物较多，分离纯化困难，也不适合大规模的工业化生产。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出以无机酸为催化剂，无机盐为催化助剂共同催化苯氨基甲酸酯与亚甲基化剂的缩合反应。在此方法中，由于水的大量存在而有效降低了催化剂酸的强度，从而抑制了副产物三核和多核亚甲基多苯基氨基甲酸酯的的生成。本发明人在研究中发现，无机盐的加入可以很好促进液体酸的催化作用，在生产4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸酯中显示出优越的助催化性能，所得产品MDC产率可以达到91％，选择性为96％，只有很少量的三核或多核多亚甲基多苯基氨基甲酸酯的副产物生成；作为最终产品的二苯甲烷二氨基甲酸酯在反应完成后经过简单的过滤、水洗、干燥步骤即可简便的获得。

根据本发明，二苯甲烷二氨基甲酸酯，特别是4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸酯可以在无机盐作为助剂的无机酸催化体系中生成，在催化体系中，无机酸即可作为催化剂也作为反应介质而存在，无机盐作为催化助剂。

本发明的目的就是要提供一种生成二苯甲烷二氨基甲酸酯，特别是合成4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸酯的催化剂，通过此催化剂，适合于热分解反应生产MDI的二苯甲烷二氨基甲酸酯可由苯氨基甲酸酯与亚甲基化剂低成本简便的生成。

作为本发明起始原料的苯氨基甲酸酯是用下面通式表示的化合物：

其中R为C₁～C₄取代或者未取代的烷基，C₅～C₈环烷基，或在苯环上至少有一个C₁～C₄直链或支链烷基的芳烷基或苯基，R1为一取代基，如氢原子C₁～C₄烷基、卤原子、硝基、氰基、C₁～C₄烷氧基等基团；n表示取代基的数目，为0～4的整数，当n≥2时，R1可以是相同或者不同的取代基。

具有上述结构的苯氨基甲酸酯包括：苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯，苯氨基甲酸正丙酯，苯氨基甲酸异丙酯，苯氨基甲酸正丁酯，苯氨基甲酸异丁酯，苯氨基甲酸特丁酯，苯氨基甲酸环戊酯，苯氨基甲酸环己酯，邻或者间甲苯基氨基甲酸甲酯，邻或者间甲苯基氨基甲酸乙酯，邻或者间甲苯基氨基甲酸异丙酯，邻或者间甲苯基氨基甲酸丁酯，邻或者间氯苯基氨基甲酸甲酯，邻或者间氯苯基氨基甲酸乙酯，邻或者间氯苯基氨基甲酸丙酯，邻或者间氯苯基氨基甲酸丁酯，2′6-二甲苯基氨基甲酸甲酯，2′6-二甲苯基氨基甲酸乙酯，2′6-二甲苯基氨基甲酸丙酯。优选的苯氨基甲酸酯是苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸正丙酯、苯氨基甲酸正丁酯。

可用于本发明的亚甲基化剂包括：福尔马林(甲醛水溶液)，多聚甲醛，三噁烷，低级烷氧基甲烷如二甲氧基甲烷，二乙氧基甲烷和二丙氧基甲烷，以及具有低级羧基的二酰氧基甲烷如二乙酰氧基甲烷和二丙酰氧基甲烷。福尔马林、三噁烷和多聚甲醛为优选的亚甲基化剂，特别是便宜易得的福尔马林。

本发明所使用的无机酸包括盐酸、磷酸、硫酸、硝酸，质量浓度范围在5％～100％，苯氨基甲酸酯与无机酸的质量比为1∶5～20；其中所使用的无机酸既可单独使用，也可以任意两种无机酸混合使用，混合比例为体积比1∶1～10。

在本发明中要用到催化助剂无机盐，以提高4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸酯的产率和选择性。无机盐包括NaCl、MgCl₂、MnSO₄、NaH₂PO₄、Co(CH₃COO)₂、CuCl₂、FeCl₃、FeSO₄、Al₂(SO₄)₃、La(NO₃)₃、Bi(NO₃)₃、ZrOCl₂、CuSO₄、Ni(CH₃COO)₂、ZnCl₂、Ni(NO₃)₂、Zn(CH₃COO)₂、Ti(SO₄)₂、LaCl₃、CeCl₂；此无机盐作为催化助剂即可单独使用，也可以任意两种无机盐混合使用，两种无机盐混合摩尔比为1∶1～10。此催化助剂随同原料MPC一起加入，苯氨基甲酸酯与无机盐摩尔比为100∶0.5～15。

本发明所述反应在50～200℃的温度下进行。如果反应温度过低，反应将不能完成，且生成大量的未反应的氮苯基氨基甲酸酯和氮烷基化的中间体化合物。如果反应温度过高，二苯甲烷二氨基甲酸酯其他位置异构体和多亚甲基多苯基氨基甲酸酯将作为副产物大量生成。

本发明的方法一般在常压下进行。优选的反应方式为间歇式反应，一次加料，反应完成后通过简单的过滤、干燥和水洗步骤即可分离出所需产物。

本发明所述方法中反应时间随反应温度、催化剂和助剂用量、加料的组成和反应的方式等因素而变化，但是一般在0.5～8h的范围内将是足够的，较优的范围为1～6h。

具体实施方式

实施例1

在50mL三口玻璃反应器中装入2.01g苯氨基甲酸甲酯，0.23g氯氧化锆，1.05g33％的甲醛溶液和30mL27％的磷酸溶液，反应物料和催化剂都是一次性加入。反应在常压下于115℃反应4h，反应完成后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱分析，结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率是94％，4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率是90.5％，选择性为96％，2，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率为4.5％，几乎未检出2，2′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，三核和多核多亚甲基多苯基氨基甲酸酯的产率较低。

实施例2

在50mL三口玻璃反应器中装入3g苯氨基甲酸甲酯，1.86g 33％的甲醛溶液，15mL 18％的硝酸溶液，15mL 30％的磷酸溶液，反应物料和催化剂都是一次性加入。反应在常压下于100℃反应3h，反应完成后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱分析，结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率是95％，4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率是65％，选择性为68％，2，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率为3％。此反应不添加无机盐作为助剂，仅使用混合酸为催化剂，4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率只有65％。

实施例3

在50mL三口玻璃反应器中装入2.06g苯氨基甲酸甲酯，0.5g多聚甲醛，乙酸钴0.18g和30mL 30％的磷酸溶液，反应物料和催化剂都是一次性加入。反应在常压下于105℃反应5h，30mL 30％的磷酸溶液，反应物料和催化剂都是一次性加入。反应在常压下于105℃反应5h，反应完成后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱分析，结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率是92.5％，4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率是91％，选择性为98％，2，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率为2.5％，选择性为2.7％，几乎未检出2，2′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。

实施例4

在50mL三口玻璃反应器中装入3g苯氨基甲酸甲酯，1.86g 33％的甲醛溶液，30mL 18％的盐酸溶液，0.1g乙酸钴和0.21g氯化亚铈，反应物料和催化剂都是一次性加入。反应在常压下于95℃反应4h，反应完成后，经过滤、水洗、干燥得到产物。所得产物和滤液用高压液相色谱分析，结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率是96％，4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率是93％，选择性为97％，2，4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的产率为3％。

Claims

1、一种由苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂缩合而生成二苯甲烷二氨基甲酸酯的催化剂，该催化剂是无机酸-无机盐组成的混合体系，其特征在于：所使用的无机酸是盐酸、磷酸、硝酸的任意一种或任意两种，无机酸的质量浓度大于等于5％且小于100％，当任意两种无机酸混合使用时其体积比为1∶1～10，苯氨基甲酸酯与无机酸的质量比为1∶5～20；无机盐是ZrOCl₂，苯氨基甲酸酯与无机盐的摩尔比为100∶0.5～15。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的亚甲基化试剂是多聚甲醛。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的苯氨基甲酸酯具有如下结构：

其中R为C₁～C₄取代或者未取代的烷基，C₅～C₈环烷基，或者苯环上至少有一个C₁～C₄直链或支链烷基的芳烷基或苯基，R1为氢原子、C₁～C₄烷基、卤原子、硝基、氰基或C₁～C₄烷氧基基团，n表示取代基的数目，为0～4的整数，当n≥2时，R1是相同或者不同的取代基。

4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于其中苯氨基甲酸酯是苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸正丙酯或苯氨基甲酸正丁酯。

5、一种苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂缩合而生成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，其特征在于：以权利要求1所述的无机酸-无机盐组成的混合体系为催化剂，苯氨基甲酸酯与无机酸的质量比为1∶5～20，苯氨基甲酸酯与无机盐的摩尔比为100∶0.5～15，反应温度50～200℃，反应时间0.5～8h。