CN105481723A - 一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种式(I)化合物的制备方法，其中，式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在非均相的钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到所述化合物。本发明方法所涉及的反应不需要严格的无水无氧条件，不需要高压，操作方便简单，对官能团具有很好的容忍性和普适性，同时催化剂用量极小且可以回收使用，反应成本低，可广泛用于制备烷基/苄基/芳基脲类化合物。R¹-NH-CO-NR³-R²(I)；R¹-N₃(II)HNR³-R²(III)。其中，R¹和R²相同或不同，彼此独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R³选自H，R²，或者R³与R²一起连接成环。

Description

一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法。

背景技术

烷基/苄基/芳基脲类化合物是一类非常重要的有机化合物，被广泛应用于医药、农药和高分子功能材料等领域。例如在农药领域，烷基/苄基/芳基脲类化合物作为除草剂目前商品化已有近50种，在除草剂中占有很大的销售份额，仅敌草隆一项销售排名达到了第18位，该类化合物可以通过抑制植物光合作用或者细胞分裂从而达到除草的效果。

一直以来，人们都在寻求简单高效低成本的合成烷基/苄基/芳基脲类化合物的方法。目前已知的合成方法仍然十分有限，主要都是通过下述方法来制备：

一、由伯胺出发，与光气等作用，制备出相应的异氰酸酯中间体，然后再和另一分子胺反应，得到烷基/苄基/芳基脲类化合物(参见US4578513)；二、过渡金属催化的芳基卤代物和氧氰酸钠偶联生成芳基异氰酸酯，再与另一分子胺反应，得到芳基脲(参见JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134,11132-11135.)；三、胺在过渡金属的催化下进行插羰自偶联，生成对称的烷基/苄基/芳基脲(参见AdvancedSynthesis&Catalysis,2012,354,489-496.)；四、芳基叠氮在过渡金属的催化下进行插羰自偶联，生成芳基脲(参见Organic&BiomolecularChemistry,2004,2,3063-3066)。

上述方法都有较大的不足：1)需要使用高毒的溶剂，如方法一；2)过渡金属催化的方法产物的普适性不好，局限性较差，或者至少有一端是芳基，或者产物是对称的烷基脲，而且反应对于二级胺也不能反应，如方法二、三、四；3)所使用的一般都是价格昂贵的铑催化剂，而且都是均相催化剂，而且无法回收利用，成本高昂，如方法四。

发明内容

本发明提供一种在廉价非均相的过渡金属钯催化剂的催化下，在低压的一氧化碳气氛下，直接由烷基/苄基/芳基叠氮与烷基/苄基/芳基胺反应，通过一锅反应，温和高效易行的获得脲类化合物的制备方法。该方法具有如下优势：1)非常广泛的底物适应性，通过该方法可以合成众多带有不同取代基以及芳杂环的烷基/苄基/芳基脲类化合物；2)所用的非均相催化剂可以回收使用，大大降低了生产成本。

本发明的技术方案如下：

一种制备式(I)所示化合物的方法，

R¹-NH-CO-NR³-R²(I)

其中，

R¹选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；

R²选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；

R³选自H，R²，或者R³、R²与N一起形成杂环；

其中，

将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在非均相的钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到式(I)所示化合物：

R¹-N₃(II)

HNR³-R²(III)

其中，

R¹、R²和R³的定义同式(I)。

根据本发明，所述芳基可以是取代或未取代的芳基；所述杂芳基可以是取代或未取代的带有至少一个氮、氧、或硫的芳基；所述芳基和杂芳基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤素等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

根据本发明，所述环烷基可以是取代或未取代的环烷基；所述杂环基可以是取代或未取代的杂环基；所述环烷基或杂环基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

根据本发明，所述烷基可以是取代或未取代的一级、二级或三级烷基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

根据本发明，所述烯基可以是取代或未取代的烯基，对取代基的位置和数量没有特别的限制，一个、二个、三个均可，顺式和反式均可。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

根据本发明，所述炔基可以是取代或未取代的炔基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

根据本发明，所述烷基优选指具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、卤代C_1-10烷基，更优选三氟甲基。

根据本发明，所述烷氧基优选指具有1～10个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。

根据本发明，所述烯基优选指具有2-10个碳原子的直链或支链烯基，所述烯基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烯基例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、卤代C_2-10烯基。

根据本发明，所述炔基优选指具有2-10个碳原子的直链或支链炔基，所述炔基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述炔基例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、异戊炔基、己炔基、卤代C_2-10炔基。

根据本发明，所述芳基优选为单环或双环的芳基，更优选为6-14个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。所述芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲基。

根据本发明，所述杂芳基中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个。所述杂芳基优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如为噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、恶唑啉、噻唑啉、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、氮杂卓、氧杂卓、硫杂卓、吲哚、苯并咪唑、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯丙异噻唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、咔唑、蝶啶、嘌呤、氮杂菲、吖啶、吩嗪、吩噻嗪等。所述杂芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲基。

根据本发明，所述的环烷基指饱和或不饱和的单环或多环碳环基团，所述环烷基优选含有3-20个原子，更优选3-10个原子，例如环己烷基。

根据本发明，所述杂环基指具有1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团，其中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个。所述杂环基优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如氮杂环基，氮、氧杂环基，代表性的杂环基包括：四氢吡咯基、四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基等。

根据本发明，所述胺基是-NR⁴R⁵，R⁴和R⁵相同或不同，彼此独立地选自H、烷基或芳基，所述胺基例如选自N-甲基胺基、N-苯基胺基、N，N-二甲基胺基、N，N-二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基等。

根据本发明，所述酰胺基为-NH-CO-R⁶，其中R⁶为H、C_1-10烷基、芳基，例如R⁶可为甲基、乙基、丙基或丁基等。

根据本发明，所述酯基为-COO-R⁷，其中R⁷为H、C_1-10烷基、芳基，例如R⁷可为甲基、乙基、丙基或丁基等。

根据本发明，所述酮羰基为-CO-R⁸，其中R⁸为H、C_1-10烷基、芳基，例如R⁸为甲基、乙基、丙基或丁基等。

根据本发明，所述硅氧基为-O-Si(R⁹)₃，其中R⁹相同或不同，独立地选自H、C_1-10烷基，例如所述硅氧基为三甲基硅氧基、二甲基乙基硅氧基或二甲基丁基硅氧基。

根据本发明，所述卤素原子是指氟、氯、溴或碘原子等。

根据本发明，所述非均相的钯催化剂为商品化试剂。所述非均相的钯催化剂可以是钯、钯盐或者负载钯。所述负载钯的载体可以是碳质材料、二氧化钛、含硅材料、硫酸钡、碳酸钙、高分子材料等。所述催化剂优选但不限于下列集合中的一种：钯/碳，氧化钯，氢氧化钯，钯/二氧化钛，Pd/Ph-SBA-15，Pd-BTP/SiO₂，含硅材料负载Pd，SiO₂负载Pd，Lindlar催化剂，Pd/BaSO₄，Pd/CaCO₃，高分子材料负载Pd。其催化用量优选在基于所述式(II)化合物的0.0005-5％当量的范围内，更优选在0.001-2.5％当量的范围内，还优选0.002-0.1％当量的范围内。

根据本发明，所述溶剂为水或有机溶剂，优选但不限于下列集合中的一种或者若干种的混合物：水，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧六环，甲基正丁基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，苯，甲苯，乙腈、硝基甲烷、戊烷、己烷等。这些溶剂用商品化试剂即可，无需特殊处理。

根据本发明，所述一氧化碳可用商品化气体，无需特殊处理，气体的纯度优选但不限于>98％。

根据本发明，反应过程中气体的压力通常为0-10个大气压，优选0-2个大气压。

根据本发明，反应物优选的投料摩尔比为：

式(II)化合物:式(III)化合物＝1:0.7～1:1.5，优选1:0.8～1:1.3。

根据本发明，所述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，反应温度通常为-10℃至100℃，优选20℃至80℃，反应时间一般在2-24小时。若需要加热，可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或者其他加热方式。

根据本发明，所述方法还包括浓缩步骤。优选地，所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法。

根据本发明，所述方法还包括纯化步骤。优选地，所述纯化过程是通过柱层析、减压蒸馏和/或重结晶等方式得到纯净的产物。更优选地，所述纯化过程是经过柱层析后再进行减压蒸馏或重结晶得到纯化后的产物。

本发明的方法实现了从芳基/苄基/烷基叠氮(式(II)化合物)出发，直接使用未经活化的胺(式(III)化合物)为原料，一锅法得到相应的脲类化合物(式(I)化合物)，反应效率高，反应成本低，底物普适性高。和现有技术相比，本发明具有下列优势：

1、本发明所涉及的反应环境较为友好，反应本身或者其在原料的合成过程中不需要使用光气，反应从叠氮出发，直接使用未活化的胺为原料，一锅法得到相应的脲类化合物。

2、本发明方法所涉及的反应对官能团具有非常好的容忍性和普适性，可以是芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基-烷氧基-烷基，取代基可以是烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤素原子(F、Cl、Br、I)等，可用于制备各种含脲基的医药、农药和高分子功能材料等。

3、本发明所涉及的反应不需要严格的无水无氧条件，不需要高温反应，不需要高压力的一氧化碳反应气氛，操作非常简单。对于大部分底物，催化剂的用量都可以降低到5％当量以下(优选在0.5％当量以下)并且可以回收使用，反应非常高效。催化剂用量非常小，且由于可以直接使用未经活化的胺、醇为原料，因此反应成本很低。

4、本发明所使用的钯催化剂均为非均相催化剂，可以多次重复使用。

具体实施方式

如上所述，本发明公开了一种制备式(I)所示化合物的方法，

R¹-NH-CO-NR³-R²(I)

其中，R¹选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R²选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；R³选自H、R²，或者R³、R²与N一起形成杂环；

其反应式如下：

如前所述，本发明的反应对官能团具有很好的容忍性。

另外，针对于本发明所选用的催化剂是一类廉价的非均相催化剂，此类催化剂由于其具有可回收使用的特点，因此在工业上具有非常广泛的应用前景与价值。我们针对这一类催化剂的回收利用率做了一系列的验证试验发现，以钯/碳催化剂为例，在回收使用5次之后产率并没有明显的下降，具体实施结果如表1所示：

表1本申请的钯/碳催化剂使用次数与产率

催化剂的使用次数	1	2	3	4	5
						产率(％)	94	88	88	86	82

本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，本发明并不局限于此，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。下述实施例中使用的化学原料，如无特别说明，均是商业上可以直接购买得到的。

实施例1N-苄基-N’-(4-甲氧基苯基)脲的制备

化学名称：N-苄基-N’-(4-甲氧基苯基)脲

分子式：C₁₅H₁₆N₂O₂

CAS登记号：126679-87-6

操作步骤：

向25ml反应瓶中依次加入钯/碳(21mg,0.02mmol)，XPhos(19mg,0.04mmol),对甲氧基苯胺(59mg,0.48mmol)，甲苯(4ml)，体系抽真空至20mmHg，然后充入CO气体至常压，如此重复3次，再使用注射器加入苄基叠氮(53mg,0.40mmol)，将体系置于60^oC下剧烈搅拌反应12小时后，减压浓缩溶剂，残余物经过柱色谱分离纯化(石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝3:1)，得到白色固体产物94mg，产率91％。所得化合物的表征数据如下：

MSm/z(ESI):257[M+H]⁺

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.31–7.24(m,6H),7.18–7.14(m,2H),6.85–6.82(m,2H),6.34(s,1H),4.40(d,J＝5.8Hz,2H),3.77(s,3H).

实施例2-41

实施例2-41采用与实施例1同样的方法制备，具体的原料配比见表2。

表2实施例2-41的反应温度及具体原料配比

表3实施例2-41产物信息及表征

Claims (10)

1.一种制备式(I)所示化合物的方法，

R¹-NH-CO-NR³-R²(I)

其中，

R¹选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；

R²选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；

R³选自H，R²，或者R³、R²与N一起形成杂环；

其中，

将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在非均相的钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到式(I)所示化合物：

R¹-N₃(II)

HNR³-R²(III)

其中，

R¹、R²和R³的定义同式(I)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基可以是取代或未取代的芳基；所述杂芳基可以是取代或未取代的带有至少一个氮、氧、或硫的芳基；所述芳基和杂芳基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤素等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

优选地，所述环烷基可以是取代或未取代的环烷基；所述杂环基可以是取代或未取代的杂环基；所述环烷基或杂环基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

优选地，所述烷基可以是取代或未取代的一级、二级或三级烷基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

优选地，所述烯基可以是取代或未取代的烯基，对取代基的位置和数量没有特别的限制，一个、二个、三个均可，顺式和反式均可。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

优选地，所述炔基可以是取代或未取代的炔基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基优选指具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、卤代C_1-10烷基，更优选三氟甲基。

优选地，所述烷氧基优选指具有1～10个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。

优选地，所述烯基优选指具有2-10个碳原子的直链或支链烯基，所述烯基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述烯基例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、卤代C_2-10烯基。

优选地，所述炔基优选指具有2-10个碳原子的直链或支链炔基，所述炔基上的取代基优选为烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤原子，例如氟、氯、溴，所述炔基例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、异戊炔基、己炔基、卤代C_2-10炔基。

优选地，所述芳基优选为单环或双环的芳基，更优选为6-14个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。所述芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硝基、氰基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲基。

优选地，所述杂芳基中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个。所述杂芳基优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如为噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、咪唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、恶唑啉、噻唑啉、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、氮杂卓、氧杂卓、硫杂卓、吲哚、苯并咪唑、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并噻唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯丙异噻唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、咔唑、蝶啶、嘌呤、氮杂菲、吖啶、吩嗪、吩噻嗪等。所述杂芳基上的取代基优选为烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子，更优选卤代烷基，例如三氟甲基。

优选地，所述的环烷基指饱和或不饱和的单环或多环碳环基团，所述环烷基优选含有3-20个原子，更优选3-10个原子，例如环己烷基。

优选地，所述杂环基指具有1-4个选自N、S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团，其中的杂原子可以为一个、两个、三个或四个。所述杂环基优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如氮杂环基，氮、氧杂环基，代表性的杂环基包括：四氢吡咯基、四氢吡啶基、哌嗪基、吗啉基等。

优选地，所述胺基是-NR⁴R⁵，R⁴和R⁵相同或不同，彼此独立地选自H、烷基或芳基，所述胺基例如选自N-甲基胺基、N-苯基胺基、N，N-二甲基胺基、N，N-二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基等。

优选地，所述酰胺基为-NH-CO-R⁶，其中R⁶为H、C_1-10烷基、芳基，例如R⁶可为甲基、乙基、丙基或丁基等。

优选地，所述酯基为-COO-R⁷，其中R⁷为H、C_1-10烷基、芳基，例如R⁷可为甲基、乙基、丙基或丁基等。

优选地，所述酮羰基为-CO-R⁸，其中R⁸为H、C_1-10烷基、芳基，例如R⁸为甲基、乙基、丙基或丁基等。

优选地，所述硅氧基为-O-Si(R⁹)₃，其中R⁹相同或不同，独立地选自H、C_1-10烷基，例如所述硅氧基为三甲基硅氧基、二甲基乙基硅氧基或二甲基丁基硅氧基。

优选地，所述卤素原子是指氟、氯、溴或碘原子等。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述非均相的钯催化剂为商品化试剂。所述非均相的钯催化剂可以是钯、钯盐或者负载钯。所述负载钯的载体可以是碳质材料、二氧化钛、含硅材料、硫酸钡、碳酸钙、高分子材料等。所述催化剂优选但不限于下列集合中的一种：钯/碳，氧化钯，氢氧化钯，钯/二氧化钛，Pd/Ph-SBA-15，Pd-BTP/SiO₂，含硅材料负载Pd，SiO₂负载Pd，Lindlar催化剂，Pd/BaSO₄，Pd/CaCO₃，高分子材料负载Pd。其催化用量优选在基于所述式(II)化合物的0.0005-5％当量的范围内，更优选在0.001-2.5％当量的范围内，还优选0.002-0.1％当量的范围内。

5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水或有机溶剂，优选但不限于下列集合中的一种或者若干种的混合物：水，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，乙醚，四氢呋喃，1,4-二氧六环，甲基正丁基醚，甲醇，乙醇，异丙醇，苯，甲苯，乙腈、硝基甲烷、戊烷、己烷等。这些溶剂用商品化试剂即可，无需特殊处理。

6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳可用商品化气体，无需特殊处理，气体的纯度优选但不限于>98％。

优选地，反应过程中气体的压力通常为0-10个大气压，优选0-2个大气压。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，反应物优选的投料摩尔比为：式(II)化合物:式(III)化合物＝1:0.7～1:1.5，优选1:0.8～1:1.3。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，反应温度通常为-10℃至100℃，优选20℃至80℃，反应时间一般在2-24小时。若需要加热，可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或者其他加热方式。

9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括浓缩步骤。优选地，所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法。

10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括纯化步骤。优选地，所述纯化过程是通过柱层析、减压蒸馏和/或重结晶等方式得到纯净的产物。更优选地，所述纯化过程是经过柱层析后再进行减压蒸馏或重结晶得到纯化后的产物。