CN86108203A - 制备酰基脲的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备N-芳基-N′-酰基的方法，该方法包括在含有选自VIII族金属和一配位或二配位的配位体的催化剂存在下使芳族硝基化合物与伯酰胺或仲酰胺和一氧化碳反应。
Description
本发明涉及某些酰基脲的制备方法。
酰基取代的脲有很多用途，特别是有些酰基脲是很有效的杀虫剂。按传统的方法，这样的化合物是通过胺和羰基异氰酸酯反应或酰胺与异氰酸酯反应来制备的，例如在英国专利说明书第1324293号中所述的那样。该路线虽然产率高，但是从市场上可买到的原材料开始，需较多的步骤，而且具有需要异氰酸酯中间产物的缺点。人们提出了很多制备异氰酸酯的其它方法，例如美国专利说明书第3450747号所提出的方法，但它们都有严重的缺点。应用最为广泛的方法是对适当的酰胺或胺进行光气化。该方法效率高，产率高，但光气毒性极高，因而操作时需特别小心。
欧洲专利申请第86281A号公开了在含钯催化剂的存在下，由硝基化合物，羟基化合物和一氧化碳制备氨基甲酸酯的方法。在此反应混合物中加入脲使反应得到了改进，脲本身被转化为氨基甲酸酯。
本发明人现已发明了从易于得到的原材料一步制得某些脲的不使用光气的路线。
因而，本发明提供了一种制备N-芳基-N′-酰基脲的方法，该方法包括在包含有Ⅷ族金属和配位体的催化剂存在下使芳族硝基化合物与伯酰胺或仲酰胺及一氧化碳反应，其中Ⅷ族金属选自铱、钌、铑、钯、铂，配位体为含有弧对电子的有机磷、有机砷，有机锑，或有机氮化合物。
在本说明书和权利要求书中所说的酰基应理解为由一种有机羧酸衍生的酰基。
芳族硝基化合物中的芳基可以是苯基，萘基或杂芳基（如吡啶基），它们有可能被一个或多个惰性基团任意取代，这些取代基如卤原子，（最好含有多达4个碳原子，特别是1或2个碳原子的）烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基。这些取代基还有如苯基，苯氧基，吡啶氧基，吡啶基，它们本身也可被1个或2个选自卤原子，（碳原子数宜高达4个，特别是1个或2个的）烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基的取代基所任意取代。特别推荐的芳族硝基化合物为任意取代的硝基苯。
所述酰胺可以是伯酰胺也可以是仲酰胺，如下列通式的化合物：
其中，R1为任意取代的烷基、芳基或杂芳基，R为烷基或任意取代的苯基，通式为COR2的基团（其中R2为烷基或任意取代的苯基，或者最好为卤原子）。例如，R1可以是碳原子数宜多达10个，特别是多达6个的烷基，该烷基可被一个或多个选自下列的取代基所任意取代，这些取代基为：卤原子，（宜含多达4个，特别是1或2个碳原子的）烷氧基、卤代烷氧基，和苯基，该苯基本身可能被一个或多个上述在芳族硝基化合物的情况中所列的取代基所任意取代;或者，R1为苯基，萘基或吡啶基，它们可能被一个或多个在上述芳族硝基化合物的情况中所列的取代基任意取代。最好R1为任意取代的苯基。
具有重要商业价值的酰基脲是具有杀虫活性的该类化合物，因而，选用硝基化合物和酰胺来制备该类化合物时，本发明就特别有价值。因此，特别推荐的硝基化合物包括：4-氯硝基苯;4-（三氟甲氧基）硝基苯;2，4-二氟-3，5-二氯硝基苯;4-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）硝基苯;和3，5-二氯-4-（3-氯-5-三氟甲基吡啶基-2-氧基）硝基苯。虽然脂族酰胺如乙酰胺是可以应用的，但以任意取代的苯甲酰胺为最好。特别有用的酰基脲是苯甲酰胺或在苯环的2-位和/或6-位上带有一个氟和/或氯原子的卤代苯甲酰胺制备的，其中的2，6-二氟苯甲酰胺为最好。
本发明的方法中使用的催化剂是以钌，铑，钯，铱和/或铂为基的。这些金属可以以单质或化合物的形式存在，但是，最好用盐或配合物的形式。合适的盐包括由这些金属的含氧酸衍生的盐，这些金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物、以及这些金属的有机酸盐。所述的有机酸，如含有多达20个碳的羧酸，特别是象甲酸，乙酸那样的链烷酸。适宜的配合物包括含有一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物。推荐的金属为铑，钌，特别是钯。便利的钯盐的例子包括氯化钯，溴化钯，碘化钯，四氯钯酸钠，四氯钯酸钾，四碘钯酸钾，甲酸钯，乙酸钯，丙酸钯，异丁酸钯和乙酰丙酮化钯。尤以乙酸钯为最好。
本发明的方法所用的Ⅷ族金属的数量不是很严格，但宜在0.001%（W）-10%（W）之间，特别是在0.005%（W）-3%（W）之间，（这是以反应混合物中的芳族硝基化合物的数量为基准计算的）。
该催化剂系统还包括配位体，该配位体为具有弧对电子的有机磷、有机砷、有机锑或有机氮化合物。该配位体可能是单配位的或双配位的即该配位体含有一个或两个杂原子并通过它与催化金属配位以形成金属配合物。
便于应用的有机磷化合物包括亚磷酸盐和用通式P·OR1·OR2·OR3或PR1R2R3表示的叔膦，其中R1、R2、R3分别独立地代表含有多达10个碳的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团可被一个或多个选自下列的基团任意取代：氟原子，氯原子，烷氧基和芳氧基（特别是甲氧基或苯氧基），氰基，和通式为-PR1R2的基团;或者，R1R2与处在中间的杂原子一起形成一个环。推荐的单配位的有机磷化合物包括三甲基膦，三乙基膦，三正丁基膦和三苯基膦。二配位的含磷配位体的例子为2-二甲基-2-（甲基二苯基膦基）-1，3-二（二苯基膦基）丙烷，四甲基二膦基乙烷，四甲基二膦基丙烷，四乙基二膦基乙烷，四丁基二膦基乙烷，二甲基二乙基 二膦基乙烷，四苯基二膦基乙烷，四氟苯基二膦基乙烷，四苯基二膦基丙烷，四苯基二膦基丁烷，二甲基二苯基二膦基乙烷，二乙基二苯基二膦基丙烷，四甲苯基二膦基乙烷，二甲苯基二苯基二膦基乙烷，四三氟甲基二膦基四氟乙烷，四苯基二膦基乙烷及其衍生物，及1，2-双（二苯基膦基）苯及其衍生物。推荐的为四苯基二膦基丁烷，四苯基二膦基乙烷和四苯基二膦基丙烷。
在反应混合物中也可以有一种或多种不含弧对电子的磷V化合物的配位体。该化合物包括膦的氧化合物，如OP·R1R2R3和各种磷的酸的酯如OP·OR1·（O）mR2·（O）mR3，其中R1，R2和R3具有上述意义，每一个m各自独立地代表0或1。
含有砷或锑原子的配位体的例子包括上述含磷化合物的类似物，如四苯基二砷乙烷和四苯基二锑乙烷。
便于应用的有机氮化合物包括含有一个或多个，特别是1个或2个氮原子的单环，双环或多环化合物。这类环状有机氮化合物最好为下列通式的化合物：
式中，X与Y可以相同或不同，各代表在桥中含有3或4个原子（其中至少2个为碳原子）的桥基，或者，X和Y可共同形成一个多重桥，这些环状物最好是芳香族的。该类化合物的具体例子包括吡咯，吡啶，嘧啶，菲咯啉，吡嗪，苯并三唑，2，2′-联吡啶，2，2′-联喹啉，二吡啶基酮，二吡啶基乙二醛，以及它们的烷基取代衍生物。含有其他取代基的类似物，如含有磺酰基、羰基、烷氧基和卤代部分的类似物也可应用。推荐的化合物为1，10-菲咯啉，2，2′-联吡啶，吡啶和象各种甲基吡啶那样的烷基取代的吡啶，如α-甲基吡啶。
推荐的配位体为含有氮和/或磷的二配位配位体，其中以氮基配位体更为有效，尤以2，2′-联吡啶，和1，10-菲咯啉为最好。
芳族硝基化合物和酰胺的比例不很严格，但最好使用适量的芳族硝基化合物。因此，硝基化合物和联胺的摩尔比可以例如是1∶1-6∶1，最好为1∶1-3∶1。通常反应宜于在有惰性稀释剂存在的情况下进行。这些稀释剂，如芳香烃（如苯，甲苯，二甲苯），卤代烃（如全氟烷烃，氯苯），酮，酯或醚。（特别是多醚，如二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚），叔酰胺（如N-甲基吡咯烷酮），或含硫溶剂（如四氢噻吩砜）。经常选用的溶剂是氯苯和二甲苯。
如需要，反应混合物也可含有酸作为助催化剂。合适的酸包括含有1-20个碳特别是1-10个碳的羧酸，例如，乙酸，苯甲酸以及取代苯甲酸（如2，4，5-三甲基苯甲酸和2，6-二氯苯甲酸）;有机磺酸;及无机酸如硫酸，磷酸，高氯酸，氟硼酸，氟硅酸和氟磺酸。一般说来，当使用磷配位体时，弱酸更为有效，当使用含氮配位体时，强酸更好一些。推荐的为有机磺酸，如对甲苯磺酸，和三氟甲基磺酸。如使用上述酸类，其数量对每克原子Ⅷ族金属宜为0.01-150，特别是1-50当量。
如需要，反应混合物在含有酸的同时，也可以含有铜盐，铁盐，锰盐，铬盐，钒盐或钴盐，也可用这些盐代替酸，铜盐为最好，其阴离子宜由上面所列的作为助催化剂的酸衍生而来。该金属盐的数量宜在0.01-150，特别是在1-50之间（以对于每克原子Ⅷ族金属催化剂所需的金属的克原子数来计算）。
本发明的方法宜在高达250℃的温度下进行。推荐的温度在80°-250℃，特别是在100°-150℃之间。压力不是太严格，但反应一般在高于环境压力下进行，例如，在10-500，较好20-200，最好是50-90大气压下进行。
本发明的方法对所需产物有高的选择性。反应宜在基本上没有羟基化合物如水或醇存在的情况下进行，因为该化合物会导致付产物的形成。有水存在会导致对应于所述硝基化合物的二取代脲的形成;水的允许使用量取决于在最终产物中可接受的脲的存在量，但是，通常工业原料中所含的水量一般是可以允许的，可以通过共沸方法除水而使水的影响尽可能减少。最好反应混合物含有小于5%（W）的羟基化合物。
下列实施例将说明本说明。反应产物是用色谱法分析的。
实施例1
在一个250ml以高压釜（商标为Hastelloyc）中装入下列反应物：4-氯硝基苯（0.05mol）和2.6-二氟苯甲酰胺（0.0375mol），溶剂对-二甲苯（50mol），和催化剂但分乙酸钯（0.5m mol），对-甲苯磺酸（1m mol）和2，2′-联吡啶（10m mol）。然后将高压釜用一氧化碳增压（初始压力为70巴）。将反应混合物升温至135℃，并在该温度下保持5小时。随后将反应混合物冷却，滤出固体产物并分析。产品含有高于95%的1-（4-氯苯基）-3-（2，6-二氟苯甲酰基）脲。
实施例2-4
采用各种反应物和催化剂组分来重复实施例1的方法。具体细节和结果列于表中。DFBAM指2，6-二氟苯甲酰胺。产品中的脲可能是由于在工业原料中含有水而引起付反应产生的。
实施例7
在一个250ml高压釜（商标为Hastlloy）中装入反应物2，4-二氟-3，5-二氯硝基苯（0.05mol）和2.6-二氟苯甲酰胺（0.0375mol），溶剂对-二甲苯（50ml），和催化剂组分乙酸钯（0.1mmol），甲苯磺酸铜（Ⅱ）（0.12mmol）和2，2′-联吡啶（0.5mmol）。然后将该高压釜用一氧化碳增压（初始压力为70巴）。将温度升至135℃并将反应产物在该温度下保持7.5小时，然后将反应产物冷却，并滤出固体产物进行分析。产物含有70%的1-（2，4-二氟-3，5-二氯苯基）-3-（2，6-二氟苯甲酰基）脲，10%的1，3-二（2，4-二氟-3，5-二氯苯基）脲和20%的2，6-二氟苯甲酰胺。
实施例8
在一个500ml的高压釜中装入反应物4-氯硝基苯（250mmol）和2，6-二氟苯甲酰胺（180mmol），溶剂对二甲苯（250ml），和催化剂组分乙酸钯（1.25mmol）2，2′-联吡啶（25mmol）和甲苯磺酸铜（Ⅱ）（1.25mmol）。然后将高压釜用一氧化碳增压（初始压力为50巴），将温度升至135℃，且将反应混合物在该温度下保持12小时。随后将该反应混合物冷却，并滤出固体产物进行分析，发现产物含有1-（4-氯苯基）-3-（2，6-二氟苯甲酰基）脲，产率为83%（以苯甲酰胺为基准）。
实施例9
步骤和实例8类似，但略去了甲苯磺酸铜，脲产品的产率为40%（以苯甲酰胺为基准）。
Claims (17)
1、一种制备N-芳基-N′-酰基脲的方法，该方法包括在含有Ⅷ族金属和配位体的催化剂存在的情况下使芳族硝基化合物与伯酰胺或酰胺及一氧化碳反应，所述的Ⅷ金属系选自铱，钌，铑，钯和铂，配位体是一种含有孤对电子的有机磷、有机砷、有机锑或有机氮化合物。
2、权利要求1所述的方法，其中芳族硝基化合物中的芳基是可被一个或多个选自下列的取代基任意取代的苯基、萘基或吡啶基;这些取代基为卤原子，烷基，卤代烷基，烷氧基和卤代烷氧基和可被一个或多个选自卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基任意取代的苯基、吡啶基和吡啶氧基。
3、权利要求2所述的方法，其中芳香族化合物选自4-氯硝基苯：4-（三氟甲氧基）硝基苯;2，4-二氟-3，5-二氯硝基苯;4-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）硝基苯;2-氟-4-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）硝基苯;和3，5-二氯-4-（3-氯-5-三氟甲基吡啶基-2-氧基）硝基苯。
4、上述权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中的酰胺具有下列通式（Ⅰ）：
式中，R为氢原子，烷基，或任意取代的苯基，具有通式COR2的基团，其中R2为烷基或任意取代的苯基，R1为可被选自下列的取代基任意取代的烷基、苯基、萘基或吡啶基;这些取代基为卤原子，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基和可被一个或多个选自卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基的取代基任意取代的苯基、苯氧基、吡啶基和吡啶氧基。
5、权利要求4所述的方法，其中酰胺为苯甲酰胺或苯环的2和/或6位上带有一个氟和/或氯原子的卤代苯甲酰胺。
6、权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中Ⅷ族金属是钯。
7、权利要求6所述的方法，其中钯是以链烷酸的盐的形式存在的。
8、权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中配位体是含有氮或磷的二配位配位体。
9、权利要求8所述的方法，其中配位体为具有下列通式的氮杂环化合物：
式中X和Y可以相同或不同，各代表在桥中含有3-4个原子（其中至少2个为碳原子）的桥基，或者X和Y共同形成一个多重桥，这样形成的桥是芳香族的。
10、权利要求9所述的方法，其中配位体是2，2′-联吡啶，或1，10菲咯啉。
11、权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中反应是在有酸助催化剂有存在的情况下进行的。
12、权利要求11所述的方法，其中所述的酸助催化剂为羧酸，任意取代的苯甲酸，有机磺酸，或无机酸。
13、权利要求12所述的方法，其中所述的酸助催化剂为对甲苯磺酸或三氟甲基磺酸。
14、权利要求1-13中任何一项所述的方法，其中反应是在有铜盐、铁盐、锰盐、铬盐、钒盐、或钴盐的存在下进行的。
15、权利要求14所述的方法，其中反应是在有权利要求12或13中所述的酸的铜盐存在下进行的。
16、权利要求1-15中任何一项所述的方法，其中反应的温度处在80°-200℃的范围内，反应的压力处在10-500个大气压之间。
17、N-芳基-N′-酰基脲，该化合物是用权利要求1-16中任一项所述的方法制备的。
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| CN1020599C (zh) | 1993-05-12 |
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