CN105622414A - 一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法 - Google Patents

一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，以异丁醛和甲醛为原料，通过羟醛缩合反应及歧化和氧化反应直接制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸，其中羟醛缩合反应过程添加由氧化铝与氧化锰构成的催化剂，歧化反应和氧化反应过程添加氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂，同时优化反应条件，减少氢氧化钠的过量使用，缩短反应时间，降低反应能耗，提高反应收率，具有较高的经济效益。

Description

一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术：
2,2-二甲基-3-羟基丙酸又名羟基特戊酸，是化工生产的重要中间体,在皮革助剂、染料、医药、农药生产等方面有着广泛的用途。
2,2-二甲基-3-羟基丙酸是合成除草剂“广灭灵”的中间体，“广灭灵”是广泛用于大豆、花生、马铃薯等农作物的一种色素抑制类除草剂，他在植物体内一直叶绿素及叶绿素保护色素的产生，使得织物在短期内死亡，具有很高的除草、增产效果，是一种具有广泛应用前途的无毒无公害农药。
2,2-二甲基-3-羟基丙酸也是合成羟基特戊酸新戊二醇单酯的原料，羟基特戊酸新戊二醇单酯，具有独特的酯基双侧偕二甲基季碳分子构造，使其酯基具有优异的热稳定、抗水解、抗氧化性能，且分子骨架结构极富柔韧性，广泛应用于高性能抗冲击韧性树脂和优质润滑剂的制造。
2,2-二甲基-3-羟基丙酸也是合成2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯的重要原料，2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯是合成液晶材料、医药中间体及染料的重要原料，广泛应用于饱和聚酯树脂、聚氨酯、增塑剂等领域，用作生产树脂、油漆及涂料的高档原料。
目前工业生产羟基特戊酸通常采用羟基特戊醛在浓碱作用下卡尼查罗反应,自身歧化成羟基特戊酸和新戊二醇,然后分离出前者,再经酸化处理得到羟基特戊酸的方法。这种方法从羟基特戊醛到羟基特戊酸其转化率最多只能达50％,而且工业上分离羟基特戊酸和新戊二醇也绝非易事。在目前羟基特戊酸的工业用量日益增多而新戊二醇的需求量逐渐减少的情况下,显然用这种方法生产羟基特戊酸并不理想。
采用以异戊醛与甲醛缩合生成羟基特戊醛后与羧酸反应生成羧酸来保护羟基,然后用高锰酸钾氧化再经水解得到羟基特戊酸的方法,效果良好，其在提高目标产物的得率方面有较高的改进，但是仍然存在反应步骤多，分离繁杂等弊端。
采用新戊二醇在Cd/C催化下，氧化一个羟基得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸，但是此方法需要在很稀的溶液中进行，容器的利用率低，经济效益低。
采用2,2-二甲基-3-羟基丙醛在碱性条件下进行歧化反应，一般反应收率低于50％，经济效益不容乐观。
采用铜、锰的羧酸化合物为催化剂，在碱性条件下，利用空气氧化2,2-二甲基-3-羟基丙酸，产量虽然得到较大提高，但是其适用压力容器，丙醛副产物多，后续处理困难，不易于在生产上应用。
采用过氧化氢氧化制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸，反应体系中过氧化氢浓度控制在4％，反应温度控制为70℃，产品收率也有较高提高为74％，但是仍不能满足生产需求。
洪哲、姜云鹏2001年6月份第8卷第2期公开在《丹东纺专学报》中一篇名为《直接氧化法制备羟基特戊酸的研究》是本发明的最接近现有技术，该技术十一羟基特戊醛在浓碱作用下歧化所生成的混合体系，不经分离直接在Pd/C催化下用空气氧化，得到目标产物，该方法得到的产品纯度及产率均较为理想，采用的Pd/C催化剂对于直接用空气选择性氧化的催化效率较好，降低较缓慢，同时该方法歧化反应过程中对温度的要求很严格，采用室温下缓慢加入碱液，保证碱液加完后反应温度为70℃一下，再缓慢升温至80-100℃。新戊二醇的氧化温度可在室温至150℃之间，以40-80℃最优。但是该方法于pH值及温度的控制较为严格，尤其是歧化反应过程中碱液的添加过程，控制不慎便会导致反映产品及反应收率收到很大影响，反映过程时间较久，氢氧化钠的过度使用，浪费严重，不利于工业化推广应用。采用Pd/C作为催化剂，随着催化剂的使用次数增加，产量逐渐减少，当使用次数为第八次的时候，产量降低为第一次产量的86.7％，并且催化效率会持续降低；并且Pd/C催化剂虽然成本较低，但是Pd作为重金属，后续操作不当容易引起环境污染，同时从安全角度来说，Pd/C容易吸收氢气着火，在保存及操作过程稍有不当便会引起安全隐患。本发明采用氧化铝、氧化锰及氧化铋混合作为催化剂，安全高效，现有技术采用三者混合作为氨氧化催化剂，具有较高的催化效率，但是用作催化合成2,2-二甲基-3-羟基丙酸并没有相关报道。
发明内容：
本发明的目的是在现有技术的基础上，添加氧化铝和氧化锰作为羟醛缩合反应的催化剂，添加氧化铋和氧化铝作为歧化及氧化反应的催化剂，优化反应条件和反应工艺，能够提高反应收率，同时降低反应对于温度的要求，提高产品品质。
本发明提供如下技术方案：
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，以异丁醛和甲醛为原料，通过羟醛缩合反应及歧化和氧化反应直接制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、3-5g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂混合加热至30-35℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至4-7℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂1-3g搅拌混合均匀，控制温度为70-75℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应3-4h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
优选的，所述第一步羟醛缩合反应中氧化铝与氧化锰构成的催化剂，其氧化铝和氧化锰的重量比为6-7:2；其比表面积为20-30m2/g。
优选的，所述氧化铝与氧化锰构成的催化剂的制备方法为：将氧化铝和氧化锰粉末混合压制后150-200℃烘干再在500-550℃高温下煅烧得到。
优选的，所述第二步歧化及氧化反应中氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂，其氧化铋和氧化铝的重量比为1-3:1；其比表面积为30-40m2/g。
优选的，所述氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂的制备方法为：将氧化铋和氧化铝的粉末按照重量配比混合后沉积到惰性载体上，然后将其干燥后400-450℃高温煅烧制得。
本发明最接近的现有技术中采用Pd/C作为催化剂，随着催化剂的使用次数增加，产量逐渐减少，当使用次数为第八次的时候，产量降低为第一次产量的86.7％，并且随着反应进行，催化效率会持续降低；Pd/C催化剂虽然成本较低，但是Pd作为重金属，后续操作不当容易引起环境污染，同时从安全角度来说，Pd/C容易吸收氢气着火，在保存及操作过程稍有不当便会引起安全隐患。
本发明的有益效果：
1.本发明添加由氧化铝与氧化锰构成的催化剂及氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂，具有较高的活性和选择性，提高反应收率。
2.本发明使用的催化剂机械强度高，安全性能及重复利用率好，寿命高，提高工业生产效益。
3.本发明优化了现有技术的反应条件，减少氢氧化钠的过量使用，缩短反应时间，降低反应能耗，提高反应收率，具有较高的经济效益。
具体实施方式：
下面对本发明的实施例做详细的说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中未注明具体条件的实验方案，通常按照常规条件或者制造商所建议的条件实施。
实施例一：
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、3g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为3:1；其比表面积为20-22m2/g)混合加热至30℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至4℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为1:1；其比表面积为30-32m2/g)1g搅拌混合均匀，控制温度为70℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应3h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
实施例二
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、5g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为7:2；其比表面积为28-30m2/g)混合加热至35℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至7℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为3:1；其比表面积为38-40m2/g)3g搅拌混合均匀，控制温度为75℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应4h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
实施例三
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、4g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为3:1；其比表面积为25-27m2/g)混合加热至30-35℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至5℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为2:1；其比表面积为35-37m2/g)2g搅拌混合均匀，控制温度为73℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应3.5h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
实施例四
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、3g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为7:2；其比表面积为20-22m2/g)混合加热至35℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至4℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为3:1；其比表面积为30-32m2/g)3g搅拌混合均匀，控制温度为70℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应4h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
实施例五
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、5g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为7:2；其比表面积为28-30m2/g)混合加热至30℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至7℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为1:1；其比表面积为38-40m2/g)1g搅拌混合均匀，控制温度为75℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应4h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
实施例六
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、4g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为3:1；其比表面积为20-22m2/g)混合加热至30℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至6℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为2:1；其比表面积为30-32m2/g)2g搅拌混合均匀，控制温度为70℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应3.5h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
实施例七
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、5g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为7:2；其比表面积为26-28m2/g)混合加热至32℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至5℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为1:1；其比表面积为33-35m2/g)3g搅拌混合均匀，控制温度为75℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应3.5h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
实施例八
一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、4g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为7:2；其比表面积为22-24m2/g)混合加热至35℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至7℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为2:1；其比表面积为30-32m2/g)1g搅拌混合均匀，控制温度为73℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应4h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
其中氧化铝与氧化锰构成的催化剂的制备方法为：将氧化铝和氧化锰粉末混合压制后150-200℃烘干再在500-550℃高温下煅烧得到。氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂的制备方法为：将氧化铋和氧化铝的粉末按照重量配比混合后沉积到惰性载体上，然后将其干燥后400-450℃高温煅烧制得。
按照实施例所述方法制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸，按照实施例一所述方法，但是不添加氧化铝与氧化锰构成的催化剂及氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂，记做对比例，统计羟基特戊醛及2,2-二甲基-3-羟基丙酸的产量及收率，见表一所述。
表一：实施例所述方法制备得到羟基特戊醛及2,2-二甲基-3-羟基丙酸的产量及收率。
本发明实施例所述方法制备得到的羟基特戊醛及2,2-二甲基-3-羟基丙酸的产量及收率较现有技术相比，具有较高提高，现有技术中羟基特戊醛的收率在71％左右，本发明方法可以提高至79％以上，现有技术中2,2-二甲基-3-羟基丙酸的收率为75％左右，本发明方法将2,2-二甲基-3-羟基丙酸的收率提高至77％以上。同时相对于对比例，添加催化剂相同反应时间内可以有效提高反应收率，提高反应的经济效益。
催化剂活性实验：
采用本发明实施例四所述第一步羟醛缩合反应方法，采用实施例一所述的第二步歧化及氧化反应的方法，统计反应总收率，并且考察催化剂重复使用次数与产量的关系。其结果见表二所述。
反应方法：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、3g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂(氧化铝和氧化锰的重量比为7:2；其比表面积为20-22m2/g)混合加热至35℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至4℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂(氧化铋和氧化铝的重量比为1:1；其比表面积为30-32m2/g)1g搅拌混合均匀，控制温度为70℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应3h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
表二：催化剂使用次数与产品产率的关系
本发明催化剂对于制备羟基特戊醛及2,2-二甲基-3-羟基丙酸的催化效果是良好的，而且催化活性降低慢，几乎对于吹催化效果没有影响，具有较高的经济效益。
以上内容仅为本发明的较佳实施方式，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，以异丁醛和甲醛为原料，通过羟醛缩合反应及歧化和氧化反应直接制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸，其特征在于包括以下步骤：
第一步：羟醛缩合反应：
在三口瓶中添加60g异丁醛、65g质量浓度为37％的甲醛水溶液、3-5g由氧化铝与氧化锰构成的催化剂混合加热至30-35℃后加入4g三乙胺，继续升温至90℃开始计时反应1个小时后过滤除去由氧化铝和氧化镁构成的催化剂，静置缓慢降温至室温后添加300ml蒸馏水洗涤搅拌1h，继续降温至4-7℃抽滤并且烘干得到羟基特戊醛；
第二步：歧化及氧化反应：
在三口瓶中添加上述第一步中制得的羟基特戊醛、质量浓度为50％的氢氧化钠溶液20g、氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂1-3g搅拌混合均匀，控制温度为70-75℃回流加热反应2h；回流加热反应结束后温度降至室温，添加蒸馏水调节pH至8-9，敞口缓慢搅拌催化氧化反应3-4h抽滤除去催化剂氧化铋和氧化铝，将滤液浓缩至100ml，添加浓盐酸调节pH值为3-4后用乙醚萃取后除去乙醚静置得到粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸，将粗品2,2-二甲基-3-羟基丙酸用乙腈重结晶得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
2.根据权利要求1所述的一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，其特征在于：所述第一步羟醛缩合反应中氧化铝与氧化锰构成的催化剂，其氧化铝和氧化锰的重量比为6-7:2；其比表面积为20-30m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，其特征在于：所述氧化铝与氧化锰构成的催化剂的制备方法为：将氧化铝和氧化锰粉末混合压制后150-200℃烘干再在500-550℃高温下煅烧得到。
4.根据权利要求1所述的一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，其特征在于：所述第二步歧化及氧化反应中氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂，其氧化铋和氧化铝的重量比为1-3:1；其比表面积为30-40m2/g。
5.根据权利要求1或4所述的一种2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成方法，其特征在于：所述氧化铋和氧化铝混合构成的催化剂的制备方法为：将氧化铋和氧化铝的粉末按照重量配比混合后沉积到惰性载体上，然后将其干燥后400-450℃高温煅烧制得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836317A (zh) * 2019-03-08 2019-06-04 常州大学 一种高效制备羟基新戊醛的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1302374A (zh) * 1969-07-15 1973-01-10
EP0112261A1 (fr) * 1982-12-08 1984-06-27 Rhone-Poulenc S.A. Procédé d'oxydation d'alcools en composés carbonyles correspondants
US5144089A (en) * 1991-10-21 1992-09-01 Uop 2-ethyl-2-hexenal by aldol condensation of butyraldehyde in a continuous process
CN103848717A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种水相催化氧化脂肪醇的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1302374A (zh) * 1969-07-15 1973-01-10
EP0112261A1 (fr) * 1982-12-08 1984-06-27 Rhone-Poulenc S.A. Procédé d'oxydation d'alcools en composés carbonyles correspondants
US5144089A (en) * 1991-10-21 1992-09-01 Uop 2-ethyl-2-hexenal by aldol condensation of butyraldehyde in a continuous process
CN103848717A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种水相催化氧化脂肪醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
洪哲等: "直接氧化法制备羟基特戊酸的研究", 《丹东纺专学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836317A (zh) * 2019-03-08 2019-06-04 常州大学 一种高效制备羟基新戊醛的方法
CN109836317B (zh) * 2019-03-08 2022-03-01 常州大学 一种高效制备羟基新戊醛的方法

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