CN103848717A - 一种水相催化氧化脂肪醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种水相催化氧化脂肪醇的方法，该方法以铋化合物负载的Pt为催化剂，分子氧或空气为氧源，水为溶剂，实现脂肪醇高效氧化为相应的酮或者羧酸。该催化过程不需要额外加入无机碱，反应条件温和、产物选择性高，催化剂可重复使用，具有重要的应用前景。

Description

一种水相催化氧化脂肪醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化脂肪醇的方法，具体地讲，该方法以铋化合物负载Pt粒子为催化剂，空气或氧气为氧源，水为溶剂，实现脂肪醇高效的氧化为相应的酮或者羧酸。
背景技术：
脂肪醇的选择氧化是有机化学中一类重要的反应，该转化反应在制药等工业中有重要应用。传统的化学计量氧化法主要采用浓硝酸、铬酸盐或者二氧化锰等为氧化剂氧化脂肪醇，这种氧化方法会产生大量无机废渣，污染严重。催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的脂肪醇液相催化氧化法，具有效率高、成本低、污染小等显著的应用优势。
水是绿色廉价的介质，分子氧氧化醇的过程中，通常会有水作为副产物生成。以水为溶剂催化氧化脂肪醇符合绿色化学的原则和可持续发展的要求，具有重要的经济和环境意义。长期以来，水相分子氧氧化面临着极大的挑战。当水作为溶剂时，传统金属类催化剂会受到氢键、溶剂化效应等因素的影响，例如金属离子在水溶液中可形成水合离子或者发生水解反应从水中析出等。通常情况下，许多在有机溶剂中具有高活性的催化氧化体系，在遇水后会降低催化活性或者彻底失活。有些贵金属催化体系虽然能够表现较高的活性，但需要在碱性水溶液中才能运行。Roger A.Sheldon等人利用一种水溶性的Pd络合物催化多种醇水相氧化生成相应的醛、酮或羧酸。但是这个氧化过程中需要加入NaOAc，在pH=11.5的强碱性环境中进行才能保持较高的反应活性(Science,2000,287,1636-1639)。YasuhiroUozumi等人曾报道了利用水溶性树脂负载Pt或者Pd水相催化氧化醇制备相应的酮或羧酸，反应过程中同样需要加入添加剂K2CO3(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,704-706)。Tatsuya Tsukuda等人以SBA-15负载金作为催化剂，在微波辅助条件下，在K2CO3的水溶液中，实现了多种醇向相应的醛、酮或羧酸的转化(J.Phys.Chem.C,2009,113,13457-13461)。这些研究中均使用了大量无机碱（如NaOAc、K2CO3、KOH和NaOH等），会产生大量无机废渣排放，增加成本消耗，造成环境污染。因此，设计非碱性条件下、尤其是不需要外加碱，来实现脂肪醇的水相催化选择氧化具有重要意义和应用价值。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种催化氧化脂肪醇的方法。该方法以分子氧或者空气为氧源、铋化合物负载的Pt作为催化剂、非碱性水溶液为介质实现脂肪醇的高效催化氧化成相应的羰基化合物（羧酸或者酮）。
本发明中所用原料包括3-10个碳原子的醇中的一种或多种。
该方法中所用催化剂活性组分为Pt，载体为Bi2O3、Bi2O5、(BiO)2CO3中的一种或多种。Pt与载体的质量比为0.0001-0.15。催化剂的制备方法采用沉积沉淀法，典型制备过程为：取H2PtCl6溶液，用NaOH调节pH至12，记为A液。取2g的Bi2O3分散于去离子水中，记为B液。将A液缓慢滴加至B液中，并持续搅拌18h。然后，过滤、洗涤至pH=7。最后，干燥、200°C焙烧。所得催化剂在使用前需用H2在200°C条件下还原2h。
该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0.1-10。
反应在压力反应器中进行，以氧气或者空气为氧源。其中氧气分压为0.01-5.0MPa，最优氧气分压为0.05-1.5MPa。反应温度为20-200°C，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应增加，因此，优化的最佳反应温度为80-120°C。反应时间为0.5-15h，优化的最佳反应时间为3-7h。
催化剂的重复使用采用以下方法进行：反应结束后，采用离心的方法将催化剂分离出来，用去离子水洗涤至pH=7，再用乙醇充分洗涤后干燥。所得固体催化剂按照此方法可多次重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
（1）该方法对于催化氧化脂肪醇过程，能够在水溶液中进行，不需要加入其它碱。且具有高选择性和高转化率。反应条件温和，催化剂可多次重复使用。
（2）氧气或者空气作为氧源，绿色环保，价廉易得。反应结束后，产物和催化剂易于分离，有很好的应用前景。
下面以实施例详述本发明。
附图说明：
图1为不同温度下，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果之一；
图2为不同温度下，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果之二；
图3为不同反应时间，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果一；
图4为不同反应时间，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果二；
图5为不同催化剂量，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果之一；
图6为不同催化剂量，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果之二。
具体实施方案：
实施例1-8：不同温度下，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果如图1和图2所示。具体实验过程描述如下：
0.19g正丁醇，0.2g Pt/Bi2O3（Pt含量为0.2wt%）,2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下在不同温度下保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法。反应结束后，反应液离心，取上层清液，用CH2Cl2萃取四次，取CH2Cl2相进行气相色谱分析。
从图中可以看到反应温度大于80°C时，正丁醇转化率，正丁酸选择性都很高，考虑到温度过高，能耗较大，最佳反应温度设定为80-120°C。
实施例9-16：不同反应时间，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果如图3和图4所示。具体实验过程描述如下：
将0.19g正丁醇，0.2g Pt/Bi2O3（Pt含量为0.2wt%）,2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100°C，并分别保持不同反应时间。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。用气相色谱分析。
从图中可以看到，反应3h时，正丁醇转化率和正丁酸选择性均大于80%，反应7h时，正丁醇转化率和正丁酸选择性均大于95%。因此，最佳反应时间设定为3-7h。
实施例17-31：不同脂肪醇类的分子氧催化氧化反应结果如表1所示。具体实验过程描述如下：
将2.5mmol的脂肪醇（正丙醇、仲丙醇、异丁醇、2-丁醇、正戊醇、3-甲基丁醇、2-戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇），一定量的Pt/Bi2O3,2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100°C，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。用气相色谱分析。
从表中可以看到，各类3-10个碳原子的脂肪醇在该催化体系下，均能实现高效的催化氧化，碳原子数越大，生成除目标产物（醛、酸或酮）外的其他产物（主要是醇和相应的酸生成的酯）越多。
表1
Figure BDA00002532015200031
Figure BDA00002532015200041
实施例32-40：不同催化剂量，催化氧化正丁醇制备正丁酸反应结果如图5,和图6所示，具体实验过程描述如下：
0.19g正丁醇，2mL去离子水，加入10mL反应釜中，再分别取0.019g，0.076g，0.152g，0.19g，0.38g，0.76g，1.14g，1.52g，1.9g的Pt/Bi2O3加入其中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下维持温度100°C，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。用气相色谱分析。
从图中可以看到，当催化剂量为0.19g（与反应底物质量比为1）时，正丁醇转化率大于90%，正丁酸选择性大于90%。随着催化剂量的增加，正丁醇转化率和正丁酸选择性均大于99%。
实施例41-46：催化剂重复使用情况如表2所示，具体实验过程描述如下：
将0.19g正丁醇，0.2g Pt/Bi2O3,2mL去离子水加入10mL反应釜中，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100°C，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气。反应结束后，冷却到室温。取反应清液用气相色谱分析。
催化剂经过滤、洗涤、干燥后用于下次反应。
表2
Figure BDA00002532015200061
从表中可以看到，催化剂经过6次重复使用，仍有较高催化活性，说明该催化剂具有良好的稳定性。

Claims (6)

1.一种水相催化氧化脂肪醇的方法，其特征在于：以水为溶剂，分子氧或空气为氧化剂，在催化剂作用下，脂肪醇选择氧化为相应的羰基化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脂肪醇包括3-10个碳原子的醇中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体为Bi2O3、Bi2O5、(BiO)2CO3中的一种或多种，负载的金属组分为Pt。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：该方法中催化剂金属组分Pt与载体的质量比为0.0001-0.15。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0.1-10。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应中氧气分压为0.05-1.5MPa；反应温度为80-120°C；反应时间为3-7h。
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